JP3233924B2 - ケイ素化多糖類 - Google Patents

ケイ素化多糖類

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的に改質した水溶性ポリマーに関する。
特に、本発明は新しい有用な性質を有する新しい種類の
ケイ素化（silated）多糖に関する。
水溶性多糖はレオロジー調節剤、皮膜形成剤、結合剤
として広く工業的に用いられている。これらは例えばラ
テツクスペイント、掘削泥水、コスメチツク、建築用材
料のような、種々な水性組成物のレオロジーを調節する
ための増粘剤として広く用いられている。例えばセルロ
ース、グアールガム、殿粉のような化学的に改質された
天然多糖は商業的水溶性ポリマーの主要な種類である。
特定の例には、ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、カルボキシメチルメチルガーがある。これ
らのような水溶性ポリマーはデラウエア州ウイルミント
ンのアクアロン カンパニー（Aqualon Company）から
商業的に入手可能である。
シランカツプリング剤は有機物質と無機物質との間の
架橋を形成するための有用な手段として知られている。
さらに、ポリマーとシランカツプリング剤との間の相互
作用を開示する参考文献には酢酸ビニルのラテツクスポ
リマーとシランに関する米国特許第3,729,438号、ポリ
ビニルアルコールと部分的に加水分解したシランに関す
る米国特許第4,106,948号、第4,474,950号、第489,117
号及び第4,604,443号がある。米国特許第4,480,072号は
ヒドロキシル化ポリマーをアルキルシリケートまたはそ
れらの加水分解縮合物によつて架橋するためのシランカ
ツプリング剤を開示する。
シランカツプリング剤はダウ（Dow）及びユニオン
カーバイド（Union Carbide）のような会社から多様な
架橋用途のために商業的に入手可能である。
上記先行技術に共通した欠点は、シランカツプリング
剤を種々なポリマーとの単純な混合物に用いて、不溶性
フイルムを形成するために比較的多量のシランカツプリ
ング剤を用いる必要があることである。
本発明の新しい組成物は工業用、製薬用、医薬用及び
コスメチツク用にフイルムまたはフイルムとして有用な
水溶性ケイ素化多糖である。
この水溶性ポリマーは、無水糖単位（anhydrosacchar
ide）あたりのシリル基数が0.005〜2.0である、多糖に
加水分解に安定なシリル基が共有結合したオルガノシリ
ル改質多糖である。
皮膜形成に特に有用であるのは、オルガノシラノール
化種がアミン、カルバミルまたはエーテル結合を通して
0.005〜0.5の置換度まで多糖に共有結合したケイ素化多
糖を含む陰イオンポリマー塩である。さらに詳しく説明
すると、この陰イオンポリマーのアルカリ金属塩または
アンモニウム塩の水溶液は大気中の二酸化炭素の存在下
で自己架橋して、苛性アルカリに可溶である耐水性フイ
ルムを形成する。
ケイ素化水溶性多糖ポリマーの製造方法は、次の工
程： （１） 多糖をエポキシ、ハロゲン、イソシアネートま
たはビニル基含有有機ケイ素試薬と反応させる工程；及
び （２） ケイ素化多糖を回収する工程 から成る。
例えば、ケイ素化多糖は（−３−グリシドオキシ）プ
ロピルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシ
ランと反応したカルボキシメチルセルロースである。
新しい種類の水溶性ケイ素化多糖は今までに知られた
改質と置換を拡大することが発見された。多糖が低いシ
リル置換度によつて直接改質されて、本発明の新規で有
用な組成物を形成することは意外であつた。
本発明の実施に有用なオルガノシランは次の一般構造
式： 〔式中、Ｘは例えばヒドロキシル、アミンまたはチオー
ル基のような多糖結合求核基（polysaccharide−bound
nucteophiles）と反応しうる官能基であり、 ＹはＸとケイ素原子との間のヒドロカルビルスペーサ基
であり、 R1、R2、R3はケイ素に付着した基であり、これらの基の
少なくとも１つは例えばハロゲン、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アシルオキシ、シロキシまたはアミンのよう
な、加水分解可能な基でなければならない〕 を有する。
ポリマーにシリル置換基を導入するために、次の置換
基を用いることができる： ｉ） Cl、Br、Ｉ ii） −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（イソシアネート） これらの試薬の他に、一般式： で示されるビニルアルコキシシランも本発明の実施のた
めに有用な試薬である。
ヒドロキシエチルセルロース（HEC）が苛性アルカリ
の存在下で（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキ
シシラン（GPTMS）と次の反応機構に従つて反応して、
ケイ素化HEC（SIL−HEC）を形成することが判明してい
る： HECと非イオンオルガノシラン（１）との反応からの陰
イオン置換HEC（２）の形成は、HECのエーテル化に用い
られるアルカリ性条件下での後者の≡Si（OM6）基の加
水分解による。すなわち（１）はナトリウムシラノラー
ト（３）に転化する。
反応の場で発生するナトリウムシラノラート種（３）
はHECと反応して、ケイ素化誘導体（２）を形成する。
HEC（分子量〜90,000;ヒドロキシエチルモル置換2.5
〜3.2）を種々な量のGPTMSと反応させることによつて、
SIL−HEC（シリルモル置換〜0.01〜0.1）系列を製造し
た。シリルモル置換（M.S）とヒドロキシエチルモル置
換はそれぞれSIL−HECの無水糖単位あたりに付着したオ
ルガノシリル基とオキシエチレン単位の平均数を意味す
る。
SIL−HECの水溶解の容易さはシリルモル置換に依存す
ることが判明している。低いシリルモル置換（0.01〜0.
05）では、SIL−HECは水中で良好な分散性を示し、迅速
に溶解してpH10〜12を有する透明な溶液を形成する。ナ
トリウムシラノラート官能基≡Si（O-Na+）は塩基性で
あり、溶液の高いpHをもたらす。シリルM.S度が増加す
ると、SIL−HECの溶解の容易さは徐々に低下する。しか
し、難溶性SIL−HECは添加したアルカリの存在下で溶解
する。
ケイ素化ポリマーは酸性環境には溶解しない。しか
し、SIL−HECの希薄溶液（１〜３重量％ポリマー）への
酸の添加が直ちにポリマーの増粘、ゲル化または沈降の
誘因となるわけではない。SIL−HECは陰イオンであるの
で、溶液中で例えばTi+4のような多価金属イオンと反応
して、粘弾性ゲルを形成する。
SIL−HECの興味ある性質の１つは水溶液から流延した
場合に自己架橋して、水と酸に安定であるがアルカリに
溶解するフイルムを形成しうることである。溶液流延SI
L−HECフイルムは透明、フレキシブルで耐水性である。
これらのフイルムは水に不溶であるが、水性媒質に懸濁
した場合には水を吸収して、粘着性で透明かつやや弾性
になる。
SIL−HECは自己架橋の他に、例えばHEC、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ナトリウムメチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リエチルオキサゾリン、ポリエチレンイミン、アミン化
ヒドロキシプロピルセルロースのような、他の水溶性ポ
リマーとも反応し、架橋して、耐水性耐酸性フイルムを
形成することもできる。
望ましい場合には、１種類以上の水溶性ポリマーをSI
L−HECとブレンドして、複合フイルムを成形することが
できる。SIL−HECを併用して製造される水溶性ポリマー
の複合フイルムも耐水性である。SIL−HECと、例えばポ
リビニルアルコールとポリエチルオキサゾリンのよう
な、熱可塑性ポリマーとから製造した複合フイルムは熱
シール可能である。
SIL−HECは種々な支持体に対して良好な接着強度を示
し、SIL−HECを用いて、若干の例を挙げると、紙対紙、
木材対木材、ガラス対ガラス、ゴム対ゴム、セラミツク
対セラミツク、乾燥壁ボード対木材、紙対アルミニウ
ム、ゴム対木材を接着することができる。接着に関する
剥離試験と重ねせん断試験は、紙と木材をSIL−HECと共
に接着した場合には、支持体損傷を示す。これとは対照
的に、HECはこれらの支持体の接着剤ではない。
SIL−HECとケイ素化水溶性ポリマーの特有の性質は一
般に、 （ａ） 金属架橋ゲル （ｂ） 種々な支持体の接着 （ｃ） 耐水性耐酸性コーチング に基づく多くの工業的用途への有用性を示唆する。
さらに、水溶性ポリマーのケイ素化は水中及び水性系
中のそれらの分散を改良し、特に低いシリル置換度にお
いて溶解を促進する。
次の例は本発明の実施を網羅的でなく説明する。
例1. ｔ−ブチルアルコール（689g）と水酸化ナトリウム溶
液（水100gに溶解したNaOH27.4g）との混合物に、セル
ロース（分子量48,000）（84g;5％水分）を加えた。
生成した混合物を窒素雰囲気下18〜20℃において45分間
激しく混合して、セルロースをアルカリ化した。
アルカリ化セルローススラリーにエチレンオキシド
（27.3g）を加えた。70℃において１時間加熱した後
に、反応混合物を55℃に冷却し、70％硝酸溶液（42g）
で処理した。部分的に中和した後、反応器装入材料を40
℃に冷却した。この反応混合物に（３−グリシドオキシ
プロピル）トリメトキシシラン（GPTMS）（5g、アルド
リツチ（Aldrich））とエチレンオキシド（70.3g）を加
えた。生成した反応混合物を95℃において90分間、115
℃において２時間加熱した。次に、反応混合物を室温に
冷却し、70％硝酸（10g）で中和した。
反応混合物を吸引過し、残渣をアセトン／水（85:1
5W/W）混合物で４回洗浄し、次に99％アセトンで脱水し
た。脱水したポリマーケーキを50℃の流動床乾燥器で30
分間乾燥した。
性 質 上記SIL−HECは水中での良好な分散性を示し、完全に
溶解して透明な溶液を形成した。このSIL−HECは４％塩
化カルシウム溶液にも溶解し、この溶液と相容性であつ
た。
溶液の性質 滑らか 透明度 透明 ブルツクフイールド粘度（１％溶液、30rpm） 50cps pH（１％溶液） 11.5 分 析 水分 2.7％ 灰分（Na2SO4） 9.1％ ヒドロキシエチルM.S. 3.2 ケイ素含量 0.42％ 例2. GPTMS15gを用いて、例１をくり返した。アルカリセル
ロースと第１段階のエチレンオキシド（27.3g）との反
応後に、反応混合物を70％硝酸溶液29.7gによつて部分
的に中和した。
性 質 単離したSIL−HECは水中で膨潤したが、溶解しなかつ
た。これに水酸化ナトリウム溶液を滴下して、pHを11.2
に調節した。ポリマーはこのpHにおいて２時間攪拌した
後に溶解して、透明な溶液を形成した。溶液流延フイル
ムは耐水性であつた。
分 析 水分 2.43重量％ 灰分（Na2SO4として） 2.69重量％ HE M.S. 3.2 ケイ素含量 1.3重量％ 例3. ２−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン5gを用いて、例１をくり返した。
性 質 単離したケイ素化HECは水に非常に良く分散し、溶解
して滑らかな溶液を形成した。溶液流延フイルムは耐水
性であつた。
分 析 ケイ素含量 0.4％ 例4. フロリダ州ゲインズビルのPCR社（PCR Inc.）から入
手可能なケイ素化剤（Silating agent）であるPROSIL
2210を用いて、例１をくり返した。
性 質 単離したSIL−HECは水溶性であつた。溶液流延フイル
ムは透明であり、耐水性であつた。
分 析 ケイ素含量 0.064％ 例5. （３−グリシドオキシプロピル）ペンタメチルジシロ
キサン5gを用いて、例１をくり返した。
性 質 単離したSIL−HECは水溶性であつた。溶液流延フイル
ムは耐水性であつた。
分 析 ケイ素含量 0.12％ 例6. HECとビニルトリメトキシシランとの反応 ヘキサン（300g）と水酸化ナトリウム溶液（水30gに
溶解したNaOH4g）との混合物に、HEC〔ナトロゾル（Nat
rosol ）250MBR型、50g〕を加えた。生成した混合物を
窒素雰囲気下で30分間混合した。このアルカリ化HECス
ラリーにビニルトリメトキシシラン（3g）を加えた。反
応混合物を50℃において５時間攪拌し、室温に冷却し
た。氷酢酸（2g）で中和した後に、反応混合物を過し
た。残渣をアセトン／水混合物（80:20W/W）で洗浄し、
最後に99％アセトンで脱水した。脱水したポリマーケー
キを50℃の流動床乾燥器で30分間乾燥した。
性 質 生成物は水溶性であつた。水溶液は空気中で乾燥する
と耐水フイルムを形成した。
分 析 ケイ素含量 0.43％ 例7. ビニルトリメトキシシランの代りにメタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランを用いて、例６をくり返し
た。反応は60℃において５時間実施した。
性 質 単離ポリマーは水溶性であり、その水溶液を80℃で乾
燥した時に耐水性フイルムを形成した。
分 析 ケイ素含量 0.9％ 例8. ケイ素化カルボキシメチルセルロース（SIL−CMC）の製
造 イソプロパノール（442g）、メタノール（20g）及び
水酸化ナトリウム溶液（水75gに溶解したNaOH38g）の混
合物に、セルロース（分子量〜450,000;50g;5％水分）
を加えた。生成した混合物を窒素雰囲気下17℃において
1.5時間混合した。アルカリ化したセルローススラリー
にイソプロパノール（26g）と水（4g）とに溶かしたモ
ノクロロ酢酸（42g）の溶液を加えた。反応混合物を70
℃において1.5時間加熱した。次にGPTMS（3g）を反応混
合物に加え、生成した反応混合物を90℃において1.5時
間加熱した。
室温に冷却した後、反応混合物を過し、残渣を水性
メタノールで３回洗浄した。精製したポリマーをアセト
ン中に浸せきしてから、50℃の流動床乾燥器中で30分間
乾燥した。
性 質 単離したSIL−CMCは水に不溶であつた。（スラリーの
pH〜9.9）。NaOH溶液でpHを11.7に調節すると、SIL−CM
Cは溶解した（30rpmでの１％ブルツクフイールド粘度32
00cps）。溶液流延フイルムは耐水性であつた。
分 析 水分−13.78％ 灰分（Na2SO4として）−29.02％ 灰分（直接）−21.04％ ケイ素含量−0.46％ カルボキシメチル置換度−0.69 例9. ケイ素化カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
の（SIL−CMHEC）の製造 セルロース（分子量〜50,000;84g;5％水分）をｔ−ブ
チルアルコール（588g）と水酸化ナトリウム（27.2g）
と水（115.2g）との混合物中でスラリー化した。生成し
たスラリーを窒素雰囲気下、室温において45分間混合し
た。このアルカリ化スラリーにエチレンオキシド（73
g）を加えた。反応混合物を45℃において30分間、次に7
5℃において１時間攪拌した。
反応混合物を50℃に冷却した後に、ｔ−ブチルアルコ
ール（44g）と水（6.4g）中に溶かしたモノクロロ酢酸
（28g）の溶液を加えた。この後にGPTMS（3g）を添加し
た。生成した混合物を75℃において１時間加熱し、室温
に冷却し、過した。
過ケーキをアセトン／水混合物（80:20W/W）で３回
洗浄し、最後にアセトン（99％）中に浸せきした。精製
したポリマーケーキを50℃の流動床乾燥器で30分間乾燥
した。
性 質 このようにして単離したカルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロース（SIL−CMHEC）は水に可溶であつた
（30rpmでの１％ブルツクフイールド粘度〜42cps;1％溶
液のpH〜10.6）。溶液流延フイルムは耐水性であつた。
分 析 水分 12.99％ 灰分（Na2SO4として） 21.17％ ケイ素含量 0.23％ ヒドロキシエチルモル置換 2.08 カルボキシメチル置換度 0.36 例10. ケイ素化メチルヒドロキシプロピルセルロース（SIL−M
HPC）の製造 メチルヒドロキシプロピルセルロース〔ダウケミカル
カンパニーからのメトセル（Methocel ）240S〕200g
をヘプタン（540g）、ｔ−ブチルアルコール（120g）、
NaOH（9g）及び水（120g）の混合物中でスラリー化し
た。生成した混合物を窒素雰囲気下、室温において強く
攪拌しながら30分間混合した。このアルカリ化MHPCスラ
リーにGPTMS（8g）を加えた。生成した反応混合物を95
℃において４時間加熱し、室温に冷却し、過した。
過したケーキを50℃の流動床乾燥器中で30分間乾燥
し、乾燥した粗ポリマーを沸とう水中でスラリー化し
た。ポリマースラリーを過し、再び沸とう水で洗浄し
た。このようにして得られた、湿つた精製ケーキを50℃
の流動床乾燥器中で乾燥した。
性 質 単離したSIL−MHPCは水に一部可溶であつた（pH8.
5）。しかし、NaOH溶液によつてpHを11.5に調節する
と、ポリマーの完全な溶解が生じた。溶液流延フイルム
は耐水性であつた。
分 析 ヒドロキシプロピルM.S. 0.15 メチル置換度（D.S.） 1.8 ケイ素含量 0.1％ 例11. 陽イオン改質したケイ素化HECの製造 例１に述べた方法に従つてレイオネツクス（Rayonex
）FFセルロース〔ITTレイオニール（ITT Rayonier）
から入手可能〕から、ケイ素化HEC（SIL−HEC）を製造
した。このSIL−HEC（50g）をｔ−ブチルアルコール（4
00g）、NaOH（1.5g）及び水（25g）の混合物中でスラリ
ー化した。生成したスラリーを窒素雰囲気下、室温にお
いて30分間混合した。これにQUAB426（10g）を加えた
〔QUAB426はデグツサ コーポレーシヨン（Degussa Cor
poration）から入手可能なＮ（３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル）−N,N−ジメチル−Ｎ−オクタデシルア
ンモニウムクロリドをプロパン−1,2−ジオール中に溶
かした溶液）。65℃において５時間加熱した後に、反応
混合物を室温に冷却し、過した。過ケーキをアセト
ン／水（80:20W/W）混合物によつて３回洗浄し、最後に
アセトン（99％）中に浸せきした。精製したポリマーを
50℃の流動床乾燥器中で30分間乾燥した。
性 質 この陽イオン改質したSIL−HECは水溶性であつた（30
rpmでの１％ブルツクフイールド粘度〜12cps）。溶液流
延フイルムは耐水性であつた。
分 析 ケイ素含量 0.34％ 例12. ケイ素化グアールガム（SIL−GUAR）の製造 グアール粉末〔アクアロン カンパニー（Aqualon Co
mpany）から入手可能な、ガラクトゾル（Galactosol）2
11〕（120g;8％水分）をｔ−ブチルアルコール（300g）
と水酸化ナトリウム溶液（水35gに溶解したNaOH5g）の
混合物に加えた。生成した混合物を23℃において30分間
混合してグアールをアルカリ化した。アルカリ化したグ
アールガムに、GPTMS（5g）を加え、生成した混合物を6
5℃に４時間加熱した。
次に反応混合物を室温に冷却し、過し、残渣をアセ
トン／水（80:20W/W）混合物で洗浄した。精製SIL−GUA
Rを99％アセトンで脱水した。脱水したポリマーケーキ
を50℃の流動床乾燥器内で30分間乾燥した。
SIL−GUARの性質 上記SIL−GUARは水中に溶解して粘稠な溶液を形成し
た。溶液流延フイルムは水に不溶であつた。
分 析 ケイ素含量 0.63重量％ 本来のグアール（ガラクトゾール）は灰分（Na2SO4と
して）0.68％とケイ素0.34％を含有した。
例13. ケイ素化ヒドロキシエチルグアール（SIL−HEG）の製造 水酸化ナトリウム（水40gに溶解したNaOH8g）の存在
下のｔ−ブチルアルコール中、70℃においてグアール
（200g）とエチレンオキシド（30g）を２時間反応させ
ることによつて、ヒドロキシエチルグアール（HEG）を
製造した。室温に冷却した後に、反応混合物を70％硝酸
（15g）によつて中和した。
HEGをアセトン／水混合物（80:20W/W）によつて洗浄
することによつて精製し、50℃の流動床乾燥器内で乾燥
した。
上記HEGを例２に述べた方法に従つてGPTMSと反応させ
た。
SIL−HEGの性質 SIL−HEGは水溶性であり、粘稠な溶液を形成する。溶
液流延フイルムは水に不溶であつた。
例14. ケイ素化殿粉（SIL−STARCH）の製造 グアールの代りにコーンスターチ〔アリゾナ州フエニ
ツクスのザ デイアル コーポレーシヨン（The Dial C
orporation）からのクリームブランド〕を用いて、例２
をくり返した。
性 質 生成したケイ素化殿粉は沸とう水中に約90％可溶であ
つた。溶液流延フイルムは水に不溶であつた。
分 析 ケイ素含量 0.54％ 例15. ケイ素化キサンタンの製造 キサンタンガム（アルドリツチから入手した「そのま
ま」50g）をヘキサン（300g）と水酸化ナトリウム溶液
（水20g中に溶解したNaOH4g）との混合物中でスラリー
化した。生成したスラリーを23℃において30分間混合し
た。このアルカリ化キサンタンガムスラリーにGPTMS（5
g）を加えた。反応混合物を65℃において5.5時間加熱
し、室温に冷却した。スラリーを過し、残渣をアセト
ン／水（80:20W/W）混合物で洗浄した。精製したケイ素
化キサンタンを50℃の対流炉内で一晩乾燥した。
性 質 ケイ素化キサンタンは水溶性であつた。溶液流延フイ
ルムは水に不溶であつた。
分 析 灰分（800℃での直接燃焼による） 18.06重量％ 灰分（Na2SO4として） 25.8重量％ ケイ素含量 0.99重量％ 例16. HECと（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシ
ランとの反応 HEC（M.S.〜3.2;分子量〜90,000）（20g）を室温にお
いてジメチルアセトアミド（300g）中に溶解した。この
溶液にジブチルスズジラウレート〔アルフア（Alfa）〕
３滴と（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシ
ラン〔1g、ランカスターシンセシス（Lancaster Synthe
sis）〕を加えた。生成した反応混合物を乾燥窒素雰囲
気、室温において５時間激しく攪拌した、この間に反応
混合物はやや増粘化した。
粘稠な反応混合物を強度に攪拌しながらアセトンに加
えると、ポリマーが沈殿した。沈殿したポリマーをアセ
トンで３回洗浄し、50℃の流動床乾燥器で30分間乾燥し
た。
性 質 上記ケイ素化HECは水中で膨潤したが、溶解しなかつ
た。しかし、膨潤したポリマースラリーに水酸化ナトリ
ウムを添加し、３時間攪拌すると、ポリマーは溶解し
た。溶液流延フイルムは耐水性であつた。
分 析 ケイ素含量 0.42％ 例17. HECと（３−イソシアネートプロピル）ジメチルクロロ
シランとの反応 次の試薬を用いて例16をくり返した： ａ） HEC 10g ｂ） ジメチルアセトアミド 400g ｃ） ジブチルスズジラウレート ３滴 ｄ） （３−イソシアネートプロピル）ジメチルクロロ
シラン 2g 単離したSIL−HECの性質 乾燥ポリマーは水に不溶であつた。しかし、苛性アル
カリを加えると、ポリマーは溶解した。溶解流延フイル
ムは水に不溶であつた。
分 析 水分 2.45重量％ 灰分（Na2SO4として） 1.67重量％ 灰分（800℃での直接燃焼によつて） 0.61重量％ ケイ素含量 0.19重量％ 例18. ケイ素化剤としてGPTMSを用いて、疎水性に改質した
ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルグア
ール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルグアール及びチトサンと反応させた。
多糖としてヒドロキシエチルセルロース（HEC）を下
記ケイ素化剤と共に用いた。
各場合に、ケイ素化多糖が得られた。
例19. SIL−HECの接着強度の評価 SIL−HECの接着性を定量的に評価するために、次の支
持体をSIL−HEC（シリルM.S.〜0.04）の３％水溶液によ
つて接着した。結合が室温において硬化した後に接着強
度を試験した。紙と木材支持体は全て失敗した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｇ 37/02 37/02 // Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 15/05 C08B 31/00 C08B 31/12 C08B 37/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】雰囲気中の二酸化炭素の存在下または無機
    酸の存在下で、加水分解不能な基を通して多糖に共有結
    合したシリル置換基を有する水溶性のオルガノシリル改
    質多糖をフィルムとして流延したポリマーであって、 該改質多糖の無水糖単位あたりのシリル基数が0.005〜
    2.0の範囲内であり、シリル置換基が一般構造式： 〔式中、Ｙは多糖反応基とケイ素原子との間の少なくと
    も１個のメチレン基から成る炭化水素スペーサーであ
    り;R1、R2、R3の中の少なくとも１つは−OHもしくはO-M
    +または−OHもしくはO-M+に加水分解しうる基でなけれ
    ばならない〕 を有するポリマー。
  2. 【請求項２】多糖と一般式： 〔式中、Ｘは例えばヒドロキシル、アミンまたはチオー
    ル基のような、多糖結合求核基と反応しうる官能基であ
    り； ＹはＸとケイ素原子との間の少なくとも１つのメチレン
    基から成る炭化水素スペーサーであり； R1、R2、R3はケイ素に付着した基であり、これらの基の
    中の少なくとも１つは例えばハロゲン、アルコキシ、ア
    リールオキシ、アシルオキシ、シロキシまたはアミンの
    ような、加水分解可能な基であり、残りは加水分解可能
    な基と加水分解不能な基の組合せを構成しうる基であ
    る〕 を有するケイ素化剤との反応によって製造され、シリル
    置換基を多糖に導入するために次のＸ基が用いられる： ｉ） Cl、Br、Ｉ（ハライド） ii） −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（イソシアネート） 請求項１記載のポリマー。
  3. 【請求項３】ケイ素化剤がグリシドオキシ、エポキシ、
    ハライドまたはイソシアネートから成る群から選択され
    た官能基を有する請求項２記載のポリマー。
  4. 【請求項４】多糖が、一般式： 〔式中、R1、R2、R3はケイ素に付着し、これらの基の少
    なくとも１つは加水分解可能でなければならない〕 で示されるビニルシランによって共有結合されている請
    求項１記載のポリマー。
  5. 【請求項５】無水糖あたりのシリル基数が0.005〜1.0の
    範囲内である請求項１記載のポリマー。
  6. 【請求項６】ケイ素化剤が（３−グリシドオキシプロピ
    ル）トリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシラ
    ンである請求項５記載のポリマー。
  7. 【請求項７】多糖をセルロースエーテル、グアールガ
    ム、グアールエーテル、キサンタンガム、キトサン、デ
    キストラン、殿粉及び殿粉エーテルから成る群から選択
    する請求項１記載のポリマー。
  8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー
    と水溶性ポリマーとから成る複合フィルム。
  9. 【請求項９】次の工程： （ａ）多糖を、グリシドオキシ、エポキシ、ハロゲン、
    イソシアネート、またはビニル基によって官能化したケ
    イ素化剤と反応させる工程； （ｂ）加水分解不能な基を通して多糖に共有結合したシ
    リル置換基を有する水溶性のオルガノシリル改質多糖を
    回収する工程；及び （ｃ）該改質多糖を雰囲気中の二酸化炭素の存在下また
    は無機酸の存在下で、フィルムとして流延する工程 から成るポリマーの製造方法であって、 ケイ素化剤と反応させる多糖が、カルボキシメチル、ヒ
    ドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基から個別
    に、個々に形成されるセルロースエーテルであり、 該改質多糖の無水糖単位あたりのシリル基数が0.005〜
    2.0の範囲内であり、シリル置換基が一般構造式： 〔式中、Ｙは多糖反応基とケイ素原子との間の少なくと
    も１個のメチレン基から成る炭化水素スペーサーであ
    り;R1、R2、R3の中の少なくとも１つは−OHもしくはO-M
    +または−OHもしくはO-M+に加水分解しうる基でなけれ
    ばならない〕 を有する、前記の製造方法。
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