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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Mikroteilchen, die einen eingekapselten Katalysator
für Hydrosilylierungsreaktionen enthalten. Genauer betrifft die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser
Mikroteilchen in einer Form, die tatsachlich als Katalysator für die
Hydrosilylierungsreaktion verwendet werden kann, da die
katalytische Aktivitat der Mikroteilchen bei Temperaturen unterhalb des
Erweichungspunktes des thermoplastischen Harzes gehemmt ist und
nur bei Temperaturen bei oder oberhalb des Erweichungspunktes des
Harzes zum Vorschein kommt.
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Die Hydrosilylierung ist eine aus einer beschrankten
Anzahl von Reaktionen, die zu einer Bildung von
Silizium-Kohlenstoff-Bindungen führt. Diese Reaktion wird daher vielfach zur
Synthese von Organosiliziumverbindungen und zur Vernetzung oder
Hartung von Siliconelastomerzusammensetzungen verwendet.
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Ein Nachteil der Hydrosilylierung besteht darin, daß
diese Reaktion bei Raumtemperatur in Gegenwart von extrem geringen
Mengen eines Hydrosilylierungskatalysators stattfinden kann. Das
Aufrechterhalten der Hydrosilylierungsreaktionmischungen in nicht
umgesetztem Zustand über langere Zeitraume bei Raumtemperatur hat
sich als ein schwieriges Problem und als besonders großen
Nachteil für siliconelastomerzusammensetzungen erwiesen, die durch
diese Reaktion härten.
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Ein Verfahren, das verwendet wurde, um diesen Nachteil zu
überwinden, betrifft die Verwendung eines
Hydrosilylierungskatalysators in Form eines Pulvers, das aus einer Mischung des
Katalysators und einem thermoplastischen Harz hergestellt wurde.
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Obwohl dieses Verfahren wirksam ist, wenn es für
Katalysatoren angewendet wird mit relativ geringen Aktivitaten, war
dieses Verfahren nicht wirksam, um die katalytische Aktivität von
hochaktiven Hydrosilylierungskatalysatoren zu hemmen.
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Ein weiterer Nachteil von in Siliconharz eingekapselten
Katalysatoren, die durch Verinahlen und Pulverisieren hergestellt
wurden, ist die Schwierigkeit, eine Kugelmorphologie für das
Siliconharzpulver zu erhalten. Insbesondere ist es schwierig,
kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 10
um zu erhalten. Als Ergebnis dieser Probleme können
Siliconharzpulver, die durch Vermahlen und/oder Pulverisieren hergestellt
wurden, nicht homogen in einer härtbaren Zusammensetzung
dispergiert werden. Die Verwendung dieser Art von Siliconharzpulver als
Härtungskatalysator für Siliconelastomerzusammensetzungen hat
daher den fatalen Nachteil einer unvollständigen
Vernetzungsreaktion.
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Die Methoden, um die mit in Harz eingekapselten
Katalysatoren, die durch Mahlen oder Pulverisieren hergestellt wurden,
verbundenen Probleme zu lösen, können in Form von zwei Lösungen
zusammengefaßt werden. Die erste Lösung umfaßt, daß man eine
Lösung des Katalysators für die Hydrosilylierungsreaktion und des
thermoplastischen Harzes herstellt. Das ausgewählte Lösungsmittel
sollte die anderen zwei inhaltsstoffe lösen können und mit diesen
Inhaltsstoffen kompatibel sein. Diese Lösung wird in einer
wäßrigen Tensidlösung emulgiert. Das Lösungsmittel wird dann durch
Verdampfen entfernt, was ein thermoplastisches Harzpulver
liefert, das den Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion
enthält.
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Gemäß der zweiten Lösung wird ein gepulvertes Harz, das
einen Hydrosilylierungskatalysator enthält, hergestellt mit dem
ersten Verfahren und dann mit einem Lösungsmittel gewaschen, das
den Hydrosilylierungskatalysator, nicht aber das thermoplastische
Harz lösen kann. Dieses Verfahren erzeugt ein Pulver, bei dem der
Katalysator von der Oberfläche und der Nähe der Oberfläche der
thermoplastischen Harzteilchen entfernt wurde.
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Das erste Verfahren kann tatsächlich ein
mikroteilchenförmiges Pulver erzeugen mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 10 um oder weniger, was eine vollständige und
gründliche Vernetzungsreaktion bei
Siliconelastomerzusammensetzungen möglich macht. Das zweite Verfahren hemmt die katalytische
Aktivität sogar bei hochaktiven Hydrosilylierungskatalysatoren.
Mit Harz eingekapselte Katalysatoren, die unter Anwendung einer
dieser beiden Methoden hergestellt wurden, können in härtbare
Zusammensetzungen eingearbeitet werden, die über lange Zeiträume
bei Raumtemperatur gelagert werden können, nachdem alle
Inhaltsstoffe vermischt wurden. Der wesentliche Zeitaufwand und
Arbeitsaufwand, der für die Herstellung der gewünschten gepulverten
Harz/Katalysatormischung erforderlich ist, wenn diese zwei
Methoden verwendet werden, erhöht die Kosten bei der F:infu"hrunq
dieser
Methoden auf Industriemaßstab. Das mit diesen Methoden
hergestellte mikroteilchenförmige Pulver ist jedoch für eine
Aggregation anfällig, was die homogene Verteilung in einer härtbaren
Organosiloxanzusaminensetzung stört.
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EP-A 0 352 493 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von Mikroteilchen aus einem thermoplastischen Harz, das einen
eingekapselten Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion
enthält, wobei der Katalysator mit einem thermoplastischen Harz, das
einen Erweichungspunkt von 40 bis 250ºC hat, mikroeingekapselt
wird. Die Teilchen können durch Sprühtrocknen hergestellt werden.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
äußerst produktives Verfahren zur Herstellung eines in Harz
eingekapselten Hydrosilylierungskatalysators in Form von Mikroteilchen
bereitzustellen, der wirksam als Katalysator für die
Hydrosilylierungsreaktion verwendet werden kann. Die Aktivität des
Katalysators zeigt sich nur bei Temperaturen gleich oder oberhalb des
Erweichungspunktes des thermoplastischen Harzes.
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Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst, indem ein neues
Verfahren zur Herstellung von Mikroteilchen eines mit Harz
eingekapselten Katalysators für die Hydrosilylierungsreaktion
bereitgestellt wird. Das Verfahren betrifft, daß man zuerst eine Lösung
herstellt, die im wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz
mit einem Erweichungspunkt oder einer Glasübergangstemperatur von
bis 200ºC, einem Hydrosilylierungskatalysator und einem
flüchtigen Lösungsmittel besteht, und dann diese Lösung in einen
Strom aus erwärmtem Gas sprüht, um gleichzeitig das Lösungsmittel
aus den Tröpfchen zu verdampfen und das thermoplastische Harz in
eine mikroteilchenförmige Form zu verfestigen, während die Lösung
in Form von Tröpfchen ist und in dem Gasstrom eingeschlossen ist.
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Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von
Mikroteilchen aus einem thermoplastischen Harz, das einen
eingekapselten Hydrosilylierungskatalysator enthält, wobei das
Verfahren die Stufen umfaßt, daß man
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(1) den Hydrosilylierungskatalysator und das
thermoplastische Harz in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30
bis 250ºC oder in einer Mischung von zwei Lösungsmitteln, deren
Siedepunkte sich um mindestens 50ºC unterscheiden, löst, um eine
Lösung zu erhalten mit einer Viskosität, die zum Versprühen
geeignet ist, wobei der Erweichungspunkt oder die
Glasübergangstemperatur des Harzes 40 bis 200ºC ist und
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(2) die Lösung in Form eines Sprühnebels in einen Strom
aus erwärmtem Inertgas mischt, wobei die Flüssigkeit aus den
einzelnen Tröpfchen, die den sprühnebel bilden, verflüchtigt wird
gleichzeitig mit der Verfestigung des Harzes unter Bildung
diskreter Mikroteilchen, während die Tröpfchen in dem Strom
eingeschlossen sind und
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(3) die Mikroteilchen gewinnt.
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Das einzige Erfordernis für den
Hydrosilylierungskatalysator, der bei dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, ist,
daß er bei der gewünschten Anwendung eine katalytische Aktivität
aufweist. Es bestehen ansonsten keine speziellen Beschränkungen
bezüglich der Art des ausgewählten Katalysators.
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Beispiele für typische Hydrosilylierungskatalysatoren
schließen platinhaltige Katalysatoren, wie Chlorplatinsäure,
alkoholmodifizierte Chlorplatinsäure, Platin/Olefinkomplexe,
Chlorplatinsäure/Diketonkomplexe, Komplexe zwischen Vinylsiloxan und
Platin oder Chlorplatinsäure, Platinschwarz und Platin auf einem
Träger aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Ruß;
Palladiumkatalysatoren wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium ebenso wie
Komplexkatalysatoren von Rhodium, Nickel und Cobalt ein, ohne
darauf beschränkt zu sein.
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Von diesen Katalysatoren sind die platinhaltigen
Katalysatoren bevorzugt wegen ihrer hohen katalytischen Aktivität,
wobei Platin/Vinylsiloxankomplexe besonders bevorzugt sind. Obwohl
diese Katalysatoren rein verwendet werden können, können sie auch
in Form elner Zusammensetzung verwendet werden, die hergestellt
wurde, indem der Katalysator in einer Flüssigkeit, die den
Katalysator solubilisieren kann, gelöst wurde.
Platin/Vinylsiloxankomplexe werden vorzugsweise in Form einer Lösung in einem
Polysiloxan, das bei Umgebungstemperatur flüssig ist, hergestellt.
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Das zum Einkapseln des Hydrosilylierungskatalysators
verwendete thermoplastische Harz muß einen Erweichungspunkt oder
eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 200ºC haben.
Solange diese Bedingung erfüllt ist und das Harz die Aktivität des
Hydrosilylierungskatalysators nicht vergiftet oder in anderer
Weise negativ beeinflußt, kann jedes bekannte thermoplastische
Harz verwendet werden.
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Der Erweichungspunkt eines Harzes ist typischerweise die
Temperatur, bei der das Harz unter der Einwirkung seines eigenen
Gewichts oder einer spontanen Oberflächenspannung zu fließen
beginnt. Diese Temperatur wird leicht gemessen durch mikroskopische
Beobachtung der gemahlenen thermoplastischen Harzteilchen,
während die Teilchen in einer konstanten Rate erhitzt werden. Der
Glasübergangspunkt kann gemessen werden unter Verwendung der
Differentialthermoanalyse (DSC).
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Bei dem vorliegenden Verfahren werden thermoplastische
Harze verwendet, die entweder eine Erweichungs- oder
Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 200ºC haben. Beispiele für
geeignete thermoplastische Harze schließen Siliconharze,
Polysilanharze, Acrylharze, Polystyrolharze und Methylcellulose ein,
ohne darauf beschränkt zu sein.
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Das thermoplastische Harz ist vorzugsweise ein
Siliconharz oder Acrylharz, wenn die thermoplastischen Harzmikroteilchen
als Härtungskatalysator für Siliconelastomerzusammensetzungen
verwendet werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der
Hydrosilylierungskatalysator und ein geeignetes thermoplastisches Harz
entweder in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30 bis
250ºC oder in einer Mischung von zwei Lösungsmitteln, deren
Siedepunkte sich um mindestens 50ºC unterscheiden, gelöst, was eine
Lösung liefert, in der die Moleküle des Katalysators und des
Harzes homogen vermischt sind.
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Geeignete Lösungsmittel müssen sowohl den Katalysator als
auch das Harz lösen können, ohne die Aktivität des Katalysators
zu vergiften oder in anderer Weise negativ zu beeinflussen, und
sind ausreichend flüchtig, um schnell zu verdampfen, wenn die
Lösung anschließend in Form von Tröpfchen in einen Strom aus
erwärmtem Gas geleitet wird. Der Siedepunkt des Lösungsmittels ist
30 bis 250ºC, um ein Zersetzen des Hydrosilylierungskatalysators
oder des thermoplastischen Harzes zu vermeiden.
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Um kugelförmige Mikroteilchen herzustellen, ist es
vorteilhaft, das Harz und den Katalysator in einer Mischung aus zwei
Lösungsmitteln, deren Siedepunkte sich um niindestens 50ºC
unterscheiden,
zu lösen. Mischungen, die mindestens 50 Vol.-% des
niedriger siedenden Lösungsmittels enthalten, sind besonders
bevorzugt.
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Die relativen Anteile von Hydrosilylierungskatalysator
und thermoplastischem Harz in der Lösung werden bestimmt durch
die Konzentration des Katalysators, die für die endgültigen
Mikroteilchen erwünscht ist. Wenn z.B. ein Metall oder eine
Metallverbindung als Hydrosilylierungskatalysator verwendet wird, liegt
die Konzentration dieses Katalysators in dem thermoplastischen
Harz des Mikroteilchens, bezogen auf den Metallanteil des
Katalysators, vorzugsweise bei 0,01 bis 5 Gew.-%.
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Die Menge an Lösungsmittel, die verwendet wird zur
Herstellung der Lösung, sollte ausreichend sein, um eine homogene
Lösung zu erreichen mit einer solchen Viskosität, daß die Lösung
während der nächsten Stufe des vorliegenden Verfahrens versprüht
werden kann.
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Die letzte Stufe des vorliegenden Verfahrens betrifft,
daß man die Lösung, die das thermoplastische Harz und den
Hydrosilylierungskatalysator enthält, in einen Strom aus erwärmten Gas
versprüht, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die
entstehenden Mikroteilchen zu gewinnen. Um die gewünschte kugelförmige
Morphologie zu erhalten, muß das thermoplastische Harz verfestigt
werden, während das gesprühte Material noch in dem Gasstrom in
Form von diskreten Tröpfchen eingeschlossen ist.
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Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich des
Sprühverfahrens, solange die Lösung in fein verteilte flüssige
Tröpfchen verteilt werden kann. Solche Sprühmethoden sind
beispielsweise
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(1) daß man die Lösung aus Harz und Katalysator auf eine
schnell sich drehende Scheibe fallenläßt, um einen
mikroteilchenförmigen Sprühnebel zu erhalten aufgrund der entstehenden
Zentrifugalkraft,
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(2) daß man die Lösung zusammen mit dem Gas unter
überatmosphärischem Druck durch eine geeignete Düse entläßt und
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(3) solche Sprühmethoden, bei denen die Lösung durch
Ultraschall mikroteilchenförmig wird.
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Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine Mischung
aus Lösung und erwärmt ein Gas durch eine sprühdüse auszutragen,
die allgemein als Zwei-Komponenten-Düse bezeichnet wird, und die
mikroteilchenförmigen Tröpfchen, die aus zwei Richtungen gesprüht
werden, zusammenstoßen läßt, um noch kleinere Tröpfchen zu
erzeugen.
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Die Temperaturen von Sprühnebel und erwärmtem Gasstrom
und die Geschwindigkeit des Gasstromes sollten so ausgewählt
werden, daß die Kosten des Verfahrens minimiert werden, wobei eine
Fusion und/oder Aggregation der festen Teilchen und eine
Zersetzung des Hydrosilylierungskatalysators vermieden werden. Obwohl
diese drei Parameter nicht spezifisch beschränkt werden können,
liegt die Temperatur der Lösung und des Gasstromes im allgemeinen
im Bereich von Raumtemperatur bis zum Erweichungspunkt des
thermoplastischen Harzes, d.h. im Bereich von 40 bis 200ºC.
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Wenn weiterhin die Entflammbarkeit des Lösungsmittels
ausreichend ist, um das Risiko einer Explosion zu erhöhen oder
ein Risiko einer Staubexplosion durch die Mikroteilchen entsteht,
ist es vorteilhaft, ein Gas zu verwenden, dessen
Sauerstoffkonzentration unterhalb der von Luft ist und insbesondere ein Gas,
dessen Sauerstoffkonzentration 10 Vol.-% nicht übersteigt.
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Das Lösungsmittel wird aus den versprühten flüssigen
Mikrotröpfchen in den Bereich verdampft, indem die Mikrotröpfchen
in dem heißen Gasstrom eingeschlossen sind, wodurch ein
mikroteilchenförmiger Feststoff gebildet wird. Da die Temperatur des
heißen Gasstromes abnimmt in dem Bereich zwischen dem Ort, wo die
Lösung versprüht wird und dem Ort der Produktgewinnung, da aus
dem System Wärme freigesetzt wird durch Verdampfen des
Lösungsmittels, müssen die Gasströmungsrate und die Temperatur des
heißen Gasstromes am Injektionspunkt so eingestellt werden, daß eine
Kondensation des verflüchtigten Lösungsmittels in dem Bereich
zwischen Injektionspunkt und dem Punkt, wo das Produkt gesammelt
wird, vermieden wird.
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Die den Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden
thermoplastischen Harzmikroteilchen, die erfindungsgemäß hergestellt
wurden, können mit solchen Methoden gewonnen werden, wie der
Verwendung eines Zyklons oder Filters oder, indem die Mikroteilchen
in eine Flüssigkeit geblasen werden. Außerdem können
Mikroteilchen, die zu groß oder zu klein sind durch Verwendung von zwei
oder mehreren Sammelvorrichtungen, die unter verschiedenen
Sammelbedingungen
betrieben werden, entfernt werden. Z.B. ist es, um
Mikroteilchen mit Teilchendurchmessern im Bereich von 0,01 bis 10
um zu erhalten, bevorzugt, zuerst Mikroteilchen mit einem
Durchmesser von mehr als 10 um unter Verwendung eines Zyklons zu
entfernen, dann die gewünschten Mikroteilchen unter Verwendung eines
Sackfilters zu gewinnen und schließlich Mikroteilchen mit weniger
als 0,01 um Durchmesser zu verwerfen, indem der Gasstrom in eine
Flüssigkeit geblasen wird.
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Die den Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden
thermoplastischen Harzmikroteilchen, die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten wurden, haben bevorzugt einen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 10 um. Wenn der
Wert unter 0,01 um abfällt, nimmt die Ausbeute an gewonnenen
Mikroteilchen ab und die Fähigkeit der Mikroteilchen, die Aktivität
des Hydrosilylierungskatalysators bei Temperaturen unterhalb der
Erweichungs- oder Glasübergangstemperatur des Harzes zu hemmen,
nimmt auch ab. Ein unbefriedigender Grad an katalytischer
Aktivität beginnt dann, wenn der Teilchendurchmesser 10 um übersteigt.
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Die Mikroteilchen sind vorzugsweise kugelförmig, da diese
Form eine höchst reproduzierbare Herstellung von
thermoplastischen Mikroteilchen mit stabilen Eigenschaften in Bezug auf die
Hemmung der Aktivität bei Temperaturen unterhalb der
Erweichungsoder Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes und der
Aktivität des Katalysators oberhalb dieser Temperatur
erleichtert.
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Die Konzentration des Hydrosilylierungskatalysators in
den vorliegenden Mikroteilchen liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 5
Gew.-%, berechnet auf Basis des Metallgehaltes des Katalysators.
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Wenn die erfindungsgemäß hergestellten
katalysatorhaltigen Mikroteilchen als Härtungskatalysator für eine
Zusammensetzung verwendet werden, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion
härtet, kann eine solche Zusammensetzung über lange Zeiträume bei
Raumtemperatur aufbewahrt werden, wonach das Härten sofort
initiert werden kann, wenn ausreichend Wärme angewendet wird, um das
Harz zu erweichen. Daher sind diese Mikroteilchen besonders
geeignet zur Verwendung als Härtungskatalysator in hitzehärtbaren
Siliconelastomerzusammensetzungen, die durch eine
Hydrosilylierungsreaktion harten.
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Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte
Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens und katalysatorhaltige
Mikroteilchen, die unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt
wurden. In diesen Beispielen wird auch die Leistung dieser
Mikroteilchen in härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen mit der
Leistung von mit Methoden des Standes der Technik hergestellten
Mikroteilchen verglichen. Diese Beispiele sollten nicht als den
Schutzbereich der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen
definiert ist, begrenzend ausgelegt werden. Wenn nicht anders
angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht
und die Viskositäten wurden bei 25ºC gemessen.
Referenzbeispiel 1
Herstellung einer Platin/Vinylsiloxankomplexzusammensetzung
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6 g einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure, die 33
Gew.-% Platin enthielt, und 16 g 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan
wurden in 35 g Isopropylalkohol gelöst. 10 g Natriumbicarbonat
wurden zu der Lösung zugegeben und die Inhaltsstoffe der
entstehenden Suspension wurden umgesetzt, indem die Suspension 30
Minuten lang gerührt wurde, wobei die Temperatur auf 70 bis 80ºC
gehalten wurde. Der Isopropylalkohol und das Wasser wurden dann
verdampft, indem die Suspension unter einem Druck von 50 mm Hg
auf 45ºC erhitzt wurde. Die Feststoffe wurden dann abfiltriert,
was eine 1,3-Divinyltetramethyldisiloxanlösung lieferte, die 8,5
Gew.-%, bezogen auf Platin, Platin/Vinylsiloxankomplexkatalysator
enthielt.
Referenzbeispiel 2
Herstellung des thermoplastischen Siliconharzes
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Eine Lösung wurde hergestellt, indem 332 g
Phenyltrichlorsilan, 53 g Dimethyldichlorsilan und 110 g
Diphenyldichlorsilan vermischt wurden, die alle in 150 g Toluol
solubilisiert wurden, Diese Mischung von Silanen wurde hydrolysiert,
indein die Lösung in eine Flüssigkeit getropft wurde, die
hergestellt
wurde, indem 430 g Toluol, 142 g Methylethylketon und 114
g Wasser vereinigt wurden. Die entstehende Reaktionsmischung
wurde mit Wasser gewaschen, um Chlorwasserstoff zu entfernen und
anschließend wurde die organische Phase isoliert und das
Methylethylketon durch Erhitzen abgezogen. Kaliumhydroxid (0,2 g) wurde
dann zu der organischen Phase zugegeben und anschließend erhitzt
und entstehendes Wasser abdestilliert. Die Reaktionsmischung
wurde dann mit Essigsäure neutralisiert und wiederholt mit Wasser
gewaschen. Die vollständige Entfernung des Lösungsmittels
lieferte ein thermoplastisches Siliconharz mit einer
Glasübergangstemperatur von 65ºC und einem Erweichungspunkt von 85ºC.
Beispiel 1
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Die folgenden Inhaltsstoffe wurden in einen mit einem
Rührer ausgestatteten Glasreaktor eingeleitet und bis zur
Homogenität vermischt: 900 g des in Referenzbeispiel 2 hergestellten
thermoplastischen Siliconharzes, 500 g Toluol und 4600 g
Dichlormethan. Dann wurden 44,4 g der in Referenzbeispiel 1
hergestellten Platin/Vinylsiloxankomplexzusammensetzung eingeleitet.
Die entstehende Mischung wurde gerührt, was eine homogene Lösung
von Platinivinylsiloxankomplex und thermoplastischem Siliconharz
lieferte. Diese Lösung wurde kontinuierlich durch eine Zwei-
Komponenten-Düse in die Kammer eines Sprühtrockners gesprüht, der
von Ashizawa Nitro Atomizer Company, Limited, erhalten wurde,
durch den ein Strom von erwärmten Stickstoff geleitet wurde. Die
Temperatur des Stickstoffs war 95ºC am Einlaß des Sprühtrockners
und 45ºC am Auslaß des Sprühtrockners und die
Stickstoffströmungsrate war 1,3 m³/min. Nach einer Stunde Betrieb waren 450 g
Siliconharzmikroteilchen, die Platin/Vinylsiloxankomplexzusammen-
Setzung enthielten, gewonnen worden unter Verwendung eines
Sackfilters. Diese Mikroteilchen hatten einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 1,1 um und enthielten 0,5 Gew.-%
Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 5 um oder mehr. Die
Mikroteilchen enthielten 0,4 Gew.-% Platin und die Kugelform der
Mikroteilchen wurde bestätigt durch Untersuchung unter Verwendung
eines Rasterelektronenmikroskops.
Beispiel 2
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Es wurden Mikroteilchen hergestellt, wie in Beispiel 1
beschrieben, mit der Ausnahme, daß das thermoplastische
Siliconharz durch ein Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer
ersetzt wurde, das erhältlich ist als Elvacite (R) 2013 von E. I.
DuPont de Nemours und Co. Das Harz hatte eine
Glasübergangstemperatur von 80ºC und einen Erweichungspunkt von 115ºC. Der
einstündige Betrieb des Sprühtrockners lieferte 510 g
Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer-Mikroteilchen, die die
Platin/Vinylsiloxankomplexzusammensetzung enthielten.
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Die Mikroteilchen hatten einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 2,5 um, wobei 2,0 Gew.-% einen Durchmesser
von mindestens 10 um hatten. Die Mikroteilchen enthielten 0,39
Gew.-% Platin und ihre kugelförmige Morphologie wurde durch
Rasterelektronenmikroskopie bestätigt
Belspiel 3
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Es wurden Siliconharzmikroteilchen, die
Platin/Vinylsiloxankomplex, wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben, enthielten,
hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß
5100 g Dichlormethan anstelle der Toluol/Dichlormethanmischung
von Beispiel 1 verwendet wurden. Der einstündige Betrieb des
Sprühtrockners lieferte 420 g Mikroteilchen. Der
durchschnittliche Durchmesser der Mikroteilchen war 1,3 um, wobei 1,2 Gew.-%
einen Durchmesser von mindestens 5 um hatten.
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Die Mikroteilchen enthielten 0,39 Gew.-% Platin und durch
Rasterelektronenmikroskopie wurde bestätigt, daß sie poröse
Kugeln waren.
Beispiel 4
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Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer-Mikroteilchen, die die Platin/Vinylsiloxankomplexzusammensetzung von
Referenzbeispiel 1 enthielten, wurden hergestellt, wie in Beispiel 2
beschrieben, mit der Ausnahme, daß 5100 g Dichlormethan anstelle
der Toluol/Dichlormethanmischung verwendet wurden. Der
einstundige
Betrieb des Sprühtrockners lieferte 490 g Mikroteilchen mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,1 um, wobei
1,5 Gew.-% der Mikroteilchen einen Durchmesser von mindestens 10
um hatten. Diese Mikroteilchen enthielten 0,4 Gew.-% Platin.
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Mit Rasterelektronenmikroskopie wurde bestätigt, daß die
Mikroteilchen eine kubische bis kugelförmige Form hatten und eine
beträchtliche Oberflächenrauhigkeit.
Vergleichsbeispiel 1
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Eine Lösung wurde hergestellt, indem 40 g der in
Referenzbeispiel 1 hergestellten
Platin/Vinylsiloxankomplexzusammen-Setzung, 320 g des in Referenzbeispiel 2 beschriebenen
thermoplastischen Siliconharzes und 6600 g Dichlormethan vermischt
wurden. Diese Lösung wurde zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, die
15 g Polyvinylalkohol enthielt und es wurde eine Emulsion aus der
entstehenden Mischung hergestellt, indem sie einer hohen
Scherrate unterzogen wurde. Das Dichlormethan wurde dann nach und nach
48 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Stickstoffstrom
verdampft und die festen Mikroteilchen, die ausfielen, wurden durch
Zentrifugation gesammelt. Die gewonnenen Mikroteilchen wurden
zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend zweimal mit
Methanol und zweimal mit Hexamethyldisiloxan gewaschen, wonach die
Mikroteilchen zwei Tage bei 40ºC getrocknet wurden. Die Ausbeute
war 305 g Mikroteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser
von 1,0 um. Die Mikroteilchen enthielten 0,38 % Platin und 0,5
Gew.-% der Mikroteilchen hatten einen Durchmesser von mindestens
5 um. Die Kugelform der Mikroteilchen wurde mit
Rasterelektronenmikroskopie bestätigt.
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Die Herstellung der Mikroteilchen erforderte etwa 4 Tage
von der Herstellung der Emulsion bis zum Abschluß des endgültigen
Trocknens.
Beispiel 5
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Dieses Beispiel beschreibt die Auswertung der
katalysatorhaltigen Harzmikroteilchen, die in den Beispielen 1 bis 4 und
in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, als
Hydrosilylierungskatalysatoren.
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20 g mit Hexamethyldisilazan hydrophobisiertes gebranntes
Siliziumdioxid wurde sorgfältig mit 100 g
α,w-Divinylpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1500 cp (1,5 Pa s)
vermischt. Dann wurden unter Vermischen bis zur Homogenität 0,01 g
Phenylbutinol und 2,8 g eines Organopolyhydrogensiloxans mit der
durchschnittlichen Molekülformel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;(MeHSiO)&sub5;SiMe&sub3;
zugegeben.
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Hitzehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen wurden
dann hergestellt, indem zu getrennten Anteilen der entstehenden
Mischung eine der Arten der katalysatorhaltigen Mikroteilchen,
die in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 4 und
Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wurden, zugegeben wurde. Die Menge der
Mikroteilchen in jeder Zusammensetzung entsprach einem
Platingehalt von 5 ppm in der endgültigen härtbaren Zusammensetzung.
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Die Härtungseigenschaften dieser härtbaren
Zusammensetzungen wurden dann bei 150ºC gemessen unter Verwendung eines
Kurastometer Modell 3, der von Toyo Baldwin Kabushiki Kaisha
erhalten wurde. Die gemessenen Härtungseigenschaften waren der Beginn
des Härtens (It) und die Zeit, die erforderlich war, daß die von
dem Kurastometer angewendete Drehkraft 90% des Maximums erreichte
(T&sub9;&sub0;).
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Ein Teil jeder härtbaren Zusammensetzung wurde ein Jahr
bei 25ºC aufbewahrt, wobei nach dieser Zeit die
Härtungseigenschaften wiederum gemessen wurden. Die Ergebnisse dieser
Messungen sind auch in Tabelle 1 angegeben.
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Bezüglich der härtbaren
Organopolysiloxanzusammensetzungen, die als Härtungskatalysator einen der
hydrosilylierungskatalysatorhaltigen thermoplastischen Harzmikroteilchen enthielten,
die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden,
bestätigten die Messungen der Härtungsrate, daß in allen Fällen
diese Zusammensetzungen über einen langen Zeitraum bei
Raumtemperatur
aufbewahrt werden konnten, jedoch vollständig innerhalb
weniger Minuten bei 150ºC härteten.
Tabelle 1
Eigenschaft
Beispiele
Vergleichsbeispiel
Sofort nach der Herstellung
Sekunden
Nach einem Jahr