JPS5948493A - ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジー（２−エチルヘキシル）リン酸の改良され
た製造方法である。 ジー（２−エチルヘキシル）リン酸自体は公知の化合物
であり、主に金属抽出剤としての用途をもち、高純度の
ものが要望されている。 ｉ）Ｌ来、このものの製造方法として、二塩化リン々２
−エチルヘキンルアルコールヲ反応させジー（２−エチ
ルヘキシル）ハイドロジエンポスファイトを１１７、こ
れを塩素化しジー（２〜エチル〜キンル）ボスポロクロ
リゾイトとし、次いて加水分解する方法は公知である。 これを式で表わせは次のよってある。　　　　。 ｐｅｔ３＋　　：ｕ＋（ｍ　−＋　（１（０）、、Ｐ）
］　＋　Ｅ（ｃｔ−１−２ｎｃｚ　　・　・　−１１０
０ （Ｒｕ）２ＰＨ＋Ｃ，１２→（［’（０）２ＰＣｔ＋　
ＨＣｔ・・・・［２）（但し上式中のＩ）は２−エチル
ヘキシル基を示す。）ところがこの方法を通常操作した
場合には副生物として２−エチルへギシルクロライド、
塩酸。 トリヌー（２−エチルヘキシル〕リン酸、モノ−（２−
エテルヘキシル）リン酸、ビス２−エチル・＼ギシルエ
ーテル、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロポスフェ
ート、その他の不純物が生じるため高純度、旨収ヰで目
的物が１号られない。 そこで特開昭５ｍ−１０３１８８弓公報に見られるよう
に、反応雰囲気、塩素化条（Ｉ−１、加水分［！ｌＩＣ
条件、精製条件等を種々検問した力１人が１Ｐ案されて
いる。しかしながらこの力を去（こも、−トロ己（２）
式で表わされる塩素化工程が−１−盾的には拍１′１１
な’ｕｎ視イ′１業を要する割にはその効果が四面Ｃな
いこと、（３）弐゛Ｃ表わされる加水分解」−稈を酸性
側て遂ｊ」シているため副生ずる不純物、特にモノ−（
２−エチルヘキシル）リン酸の１］的物からの分ｊｉｉ
ｌｌが困？、、ｌＣｃあること、１」曲物の精製上程が
ｂｒ心でないためｌｌ、Ｉ。 に大量に副生ずる２−エチルへＡ−シルク

【Ｊワイドの
分間１が充分てないこと、史に１フｚμ’Ｉ’ｌｌての
真空蒸留、不活性ガスの吹込、薄膜蒸留による１−１的
物の分解が著しいこと等の種々の問題がある。 本発明名等は上記に鑑み、−１−業的に高純度の７２−
（２−エテルヘキシル）リン酸を収・ネ゛良く製造すべ
く種々検語１した結果、三塩化リンと２−エチルヘキシ
ルアルコールとの反兄、を比較的高温で６定割合で反応
させ、その反応生成物を特５ト附の塩素で塩素化した後
、特に加水分解］二程さ目的物の精製エイｊＩ↑を特定
条件Ｆて行うさ目的が達成されることを児出し本発明を
完成した。 即ち本発明は三塩化リンと２−エチルヘキシルアルコー
ルヲ反応すせジー（２−エチルヘキシル）ハイドロジエ
ンポスファイトを得、これを塩素化シシ〜（２−エチル
ヘキシル）ボスポロクロリゾイトとし、次いて加水分解
してジー（２−エチルヘキシル）リン酸を製ノ隻する方
法？こおいて、１）−面、塩ｆＬ　’Ｊノン：−エチル
ヘギシルアルコールのモル比１：２９５〜３．　ＯＯで
２０〜５゜Ｃて反応させること ２）その反応生成物を、三塩化リン１モルに対して１０
０〜１．０５モル相当量の塩素ガスで塩素化すること ３つ　次いてその塩素化生成物を苛性アルカリ水溶液で
加水分解して和製ジー（２−エチルヘキシル）リン酸を
得ること 、１）そしてその４１）製ジー（２−エテルヘキシル）
リン酸を水蒸気蒸留して精製すること からなることを特徴とするジー（２−エチルヘキシル）
リン酸の製造方法である。 す、正本発明を上記の１）ジー（２−エチルヘキシル）
ハイドロジエンポスファイト製造−１，稈、２）塩素化
工程、３）加水分解」−稈１．＋）ｒ：’ｉ・ｋ−１程
の順に説明する。 ジー（２−エチルヘキシル）ハイドロジエンポスファイ
トの製造に当っては、三１益化リンと２−エチルヘキシ
ルアルコールの反ＬＬ、ｆＭ’が巾要でｉｆＪ　Ｋ１モ
ルに対して後者２９５〜３００勃にｉｆましくは２９７
〜２９９モルを用いる。この反１心昂、を外れた範囲で
は、トリー（２−エテルヘキンルウポスフェート、モノ
−（２−エチル−＼ギシル）リン酸等に代表される不純
物の副生が増加し好ましくない。 このモル比と目１１′Ｊ物であるジー（２−゛エテルヘ
キシル）リン酸の純度の関係を示すと第１図に示すグラ
フの通りてあり、又１＝ｊ　ｒｒＪ物に含イ」される不
純物のモノ〜（２−エチルヘキシル）リン酸の量とモル
比との関係は第２図に示すグラフの通りてある。 一般にはこの反応は］０’Ｃ前後の低温でイ］われるこ
とが多く、その結果長時間を要するが、本発明では２０
〜５０℃という比較的高〆晶を採用することができる。 それは後述するυ１１水分解条件、粕製条（’ｌと相俟
って不純物の１？１゛去が効率的に杓われるためてあろ
う６、従って反応時間も１〜２時間程度て充分である。 またこの反応は無溶媒でも不活性溶媒中てもＰｉうこと
がてきるが工業的には攪＋゛Ｉした２−エチルヘキシル
アルコールの中に三塩化リンをｌ商トシつつ反応させ、
反応終了後は減化１へ゛に副生塩酸を除去する。反に、
雰囲気については窒素などの不活性ガス雰囲気トてイＪ
うことは好ましいが必ずしも不−＋Ｊｊ欠な条件ではな
い。生成物の検、７：］はガスクロマトグラフ分析によ
り監視する。 塩素化工程はジー（２−エチルヘキシル）ハイドロジエ
ンボスファイトに対して、原料である三塩化リン１モル
に対して１００〜１０５モルｔ［１当歌の（益素ガスを
用いて、２０〜４０℃において２〜３時間ｊ−」う。こ
の塩素駄はジー（２−エテルヘキシル）ハイドロジエン
ボスファイトの消費し尽される時点をガスクロマトグラ
フィーで追跡した結果決定されたもので、三塩化リンと
当■（１１当ては塩素化反応は完結しない。この徴凧過
刺の塩素の存で口ま、不純物に消費される分、不完全な
気１１に接触によるロス分、塩素化１−’、　Ａ’）（
’を１ｌＴ１１りＬ化するに充分な量を補償するのに寄
！Ｊするのてあろう１、いずれにせよ本発明においては
」−記！ｆ１’Ａ度範囲て反１．ｅ、、するかきり、上
記特定量の塩素ガスを用いるだけという極めて」−業的
な操作てジー（２−エテル〜ギシル〕ボスホロクロリゾ
イトを容す、に製造できる。 尚この塩素化工程も通常はう１１（溶媒で伺われるが、
不活性溶媒を用いることは差支えない１゜このようにし
て得られた塩素化生成物をＪＪ１１水分解するのである
が、この際重要なことは、ｌ′Ｉ′１′性アルカリ水溶
ｔ（ｌて加水分解することである。何んとなれば単に水
を加えるだけては加水分解が元金てないばかりか、代表
的な副生物であるモ／−（２−エチルヘキシル）リン酸
の分子４１１が困Ｖｊｌｌだからである。本発明によれ
ばモノ−（２−エチルヘキシル）リン酸は用いる苛性ア
ルカリに相当したアルカリ塩となり水層へ移行し、一方
目曲物は２−エチルへギノルクロライドとともにη機層
へ移行し極めて効率よく分離できる。ここて用いる苛性
アルカリとしては苛性ソーダが代表的であるが、リチウ
ム、カリウド等の水酸化物も使用でき、好ましくは１０
〜３０屯量％程度の濃度のものを使用する。 何故ならあまり稀薄な苛性アルカリ水溶液では加水分解
が充分てなく、極端に濃厚なものは反応操作上取扱い難
いからである。 加水分解反応は６０〜］００’Ｃにおいて２〜４時間程
度も行えば充分である。加水分解終了後は反応生成物を
静置し、常法に従って水層上有機層（主体は２−エチル
へギシルクロライドに溶解したジー（２−エテルヘキシ
ル）リン酸のアルカリ金属塩）を分離し、有機層を〕回
置水洗する。次いてジー（２−エチルヘキシル）リン酸
のアルカリ金属塩を適宜の鉱酸を用いてジー（２−エチ
ルヘキシル）リン酸を遊離させ次の精製工程へ移す。 内遊ｊｉｉｌｌの際に用いる鉱酸として副生ずる塩酸を
用いることは何ら差支えない。 加水分解の結果得られる主に２−エテルヘギシルクロラ
イドとジー（２−エチルヘキシル）リン酸からなる生成
物は１ｍ常の蒸留、１１１（圧蒸留、不活性ガスの吹込
みなどによっては充分外μｍ１１することができない。 本発明の目的物より低級アルキル基を有するジアルキル
リン酸例えはジメチルリン酸またはジエチルリン酸の製
造の場合には副生ずるそれぞれ相当するアルキルクロラ
イドが極めて揮発し易いので単蒸留でも容易に分割てき
、かかる問題はない。そこで本発明名等は加水分解生成
物を水蒸気蒸留することにより不純物のみを選択的に留
去し得ることを知見した。通常９１１点の、ｊ−Ｈ，い
曲順を水蒸気の存在下で蒸留する所謂水蒸気蒸留は広く
イイ機物の精製方法として知られているが、これは水で
分解されない浦汀１を水と共に水゛蒸気圧を利用してよ
り低温で留出させるものであるが、本発明の目的物のよ
うに、水で分解し易いものと常識的に考えられる有機リ
ン酸エステルを水または水蒸気の存在下に蒸留すると目
的物はほとんど分解されずに、し力）も２−エチルへキ
シルクロライド、ビス２−エチルヘキンルエーテルのよ
うな不純物のみが選択的に留去され、蒸留釜残として高
収・キ′で高純度の［］的物が残るこ吉は本発明者等は
全く予期しなかった。 水蒸気蒸留に当っては、加水分解生成物に水蒸気を吹込
みつつ蒸留しても良いし、水を加えて加熱しても良い１
．その際２−エヂルヘキシルクロライドに代表される不
純物は水と共に留去してくるので、これを水層と有機層
に分肉１１シ、水層は角び繰返し水蒸気蒸留に利用する
。第３図は本発明の精製［稈に利用し得る水蒸気蒸留装
置の一例である。ここて１はコンデンサー、２は加熱媒
体、３は水層、４はＬＩ目的物含む有機層、５は４つ１
］反応装置、６はｉ’ｌｌｉ’Ｌ度計、７は攪拌装置、
８は水還流間、９は副生物を含む自機層である。反応装
置５中に加水分解生成物を装入し１００℃付近で水蒸気
蒸留すると不純物と水が留去し３と９に分離するのて水
３を重度還流管８を通じ還流させて蒸留を続ける。この
際水の還流量は、原料の三塩化リンＪモル当り】〜２ｔ
Ｉこ相当する量で充分である。 この範囲内の水を還流させれば不純物はほぼ］　（ｌ　
０％留去でき高純度の目的物が街らイ１．る。第４図は
水の還流量と不純物有機層の留出割合をグラフ１しした
ものであり、第５図は水（ノルｉＷ流用と目的物の純度
の関係をグラフ化したもので、これらの関係が良く理解
される。 最終目的物のジー（２−エチルヘキシル）リン酸は約１
５０℃イマ］近て分解するため、本発明のように１００
℃前後で水蒸気蒸留装置することは分解率が低く大変ル
イ都合である。尚水蒸夕（蒸留に先立ち２−エヂルヘギ
シルクロライドを；’ｈ；に月１〜に出来るだけ除去す
るこ吉は一層θ丁ましいことである。 かくして本発明によれは、例えは金Ｉ黒抽出剤として使
用し得るような高純度のジー（２−エテルヘキシル）リ
ン酸を工業的に賓易に７６るでとがてきる。 以Ｆ本発明を実施例、ｌＪＳ較例をあけ更に具体的に説
明する。但し、収率を除き、％は車覇−％を示す。 実施例】 ｌ）　　ｐ−（２−ニーｙ−ルヘキシル）ハイドロジエ
ンボスファイトの合成 ２ｔの四つ［］フグラフに２−エテルヘギシルアルコー
ル３　ｓ　９．　］、　ｙ　（２，９８ｓモル）を仕込
んだ。攪拌しなから三塩化リン１３７４２（１ｏ。 モル）を１時間で南下した。反応温度は２０　’Ｃて滴
下を始め４０゛ｃをこえない様に調整した。 滴下終γ後、温度を徐々に上げ５０℃で１時間反応させ
た後、減圧下に塩化水素を除去した。 収量は４８４ｇであった。ガスクロマトグラフィー分析
の結果、ジー（２−エチルヘキシル）ハイドロジエンボ
スファイトは６１０％であった。（収率９Ｇ４％） ＩＩ）ジー（２−エチルヘキシル）ホスホロクロリゾイ
トのば成 １）で合成したジー（２−エチルヘキシル）ハｌノ イドロジエンポヌファイトを攪拌し、３０ＣＣから４０
℃の範囲に反応温度を保持しなから塩素を導入した。ガ
スクロマトグラフィーて反１心を追跡し、ジー（２−エ
チル−＼キシル）ハ・ｒドロジエンホスファイトが消失
した所で塩素の導入を停止した。このとき塩素の導入量
は７５２ｙ（１０６モル）であり、時間は２１１’ｊ間
を′枝した。 １１１〕　　ジー（２−エチルヘキシル）リン酸の合１
戎１１）で合成したジー（２−エチルヘキシル）ボスポ
ロクロリゾイトを攪拌しながら１５％ＮａＯ■１水溶液
８４２　ｇ（３，Ｏ０モル）を１Ｊｌｌえ６０ｃて２時
間反応後、更に］００’Ｃて２１１．１ｊ間加水分解さ
せた。加水分解終了後、静置し十層の水層を分離し、有
機層を水１５０罰Ｃ１５Ｌ（′１＋シた。θ（に有機層
（即ち、２−エチルへキシルクロライドに溶解したジー
２−エチルヘキシルリン酸のＮ　ａ塩）を攪拌しながら
、３５％ＨＣｔＩ　０５　ｇ（，１，０モル）を徐々に
添加した１、；３０℃て：うＯ分１党ＩＩ′。 後、静置し下層の水層を分、ｊ；Ｉｆシた。 ２ｔの四つ１」フラスコに第３図の、（へ留装置を付し
、前記自機層及び水、３００　ｍｅを仕込め加熱した。 １００℃に加熱すると水と共に不純物の２−エブールヘ
キシルクロライト°が留出してくるが、留出液を水層と
有機層に分離させ水は順次間つ［１フラスコにもどし循
環させた。水を１０！ｉ′／分の割合で還流させ２５時
間続けた。水蒸気蒸留の後半には、１）工程て少量副生
する２−エテルヘキシルエーテルが留出してきた。水蒸
気蒸留を終了後静置し、四つログラスコ中の水層を分間
１し、有機層を２０　ｍｍｌ−１，ｇまで７威圧し１０
０℃に１時間保ち脱水してジー（２−エチルへキシル）
リン酸を帽た。収量は３０８９てあった。 中和滴定法による分析で純度は９７４％であった。 実施例２〜４ ＝、　塩化リン：２−エチルヘキシルアルコールのモル
比を変えて実施例１と同様に反応を行った結果、］・１
的物である高純度のジー（２−エテルヘキシル）リン酸
が得られた。 その結果を実施例１と共に第１表に示す。 尚、不純物として微量の七ノー（２−エテルヘキシル）
リン酸が含有されていたつ 実施例５ ２−エチルヘキシルアルコール３９０．７　ｇ（３，０
０モル）及び三塩化リン］　３７．４９　（１，００モ
ル）からジー（２−エチルヘキシル）リン酸を実施例】
と同様な方法で合成した。又、加水分解及び酸バックも
同様に処理した。水層を分間１し、η機層をエバ７」テ
レータに仕込み減圧蒸留を行なった。 ２０　ｍｍＨｇ　、　　］、　００℃で２時間蒸留を行
なったところジー（２−エテルヘキシル）リン酸の純度
は９２５％であった。しかし、これり、上蒸留を続けて
も純度は」こからなかった。そこで、第３図の蒸留装置
に移し、水３００　ｍｅを仕込み水蒸気蒸留を１時間続
りた。その結果水の還流量は１！’５００ｍｅ／三塩化
リン１モルであった。 静置後、水層を分離し２０　ｍｍＨｇまで減圧し１００
℃に１時間保ちジー（２−エテルヘキシル）リン酸を脱
水した。収量及び純度は３０４７及び９７７％であった
。す、−Ｌのように減圧蒸留だけでは完全に２−エチル
へキシルクロライドその他の不純物を除ノミ′Ｃきない
が、減圧蒸留後更に水蒸気蒸留することにより高純度の
目的物が？１１られた。 比較例１ 実施例１と同様な反応条件にて合成した和製ジー（２−
エテルヘキシル）リン酸を、通常の水蒸気蒸留を用いる
ことなく２−エチルへキレフレクロライドの回収を試み
た。 粗製ジー（２−エテルヘキシル）リン酸を、１０ｍｍＨ
ｇの減圧上温度９０〜針５Ｃてｏ、　ｓ　ｌｔ、’ｊ間
、さらに同減圧１”　１２５　’Ｃまて眉ｌ晶し、その
湿度て２１１！１間不純物の２−エブールヘキシルクロ
ライドを回収した。その後反応容器内にｘ２を１２５　
’Ｃ、５０ｍｍｌＩｇにおいて１．７　Ｋ９／　ｈｒの
速度で導入し、２−エテルへキシルクロライドを除去し
た。 ジー（２−エテルヘキシル）リン酸、モノ−・（２−エ
テルヘキシル）リン酸の含量と１４２導入時間の関係を
第２表に示す。 Ｎ、の導入により、ジー（２−エナルヘキシル）リン酸
の音数はり５％程度まて１屓するが、ｌｌ、’Ｊｌ）！
］の経過と共にモノ−（２−エテルヘギシル）リン酸の
増加が見られ、１２５Ｃという商７９１’＋　”Ｃはジ
ー（２−エチルヘキシル）リン酸の分解はまぬがれない
ということは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における三Ｊ１１、・１化す７．２−エ
チルヘギシルアルコールのモル比乏Ｌｌ曲物の純度との
関係を示すグラフ、第２図はモル化とｌ　ｌ　Ｉ’ｌ’
ｊ物中の不純物有機層との関係を示すグラフ、第：３図
（ま水蒸気蒸留装置の一例を示す説明図、第４図は水運
流量と不純物有機層の留出割合との関係を７Ｊテすグラ
フ、及び第５図は水還流歇と目的物の純度との関係を示
すグラフである。 トコンデンザ−２・・加熱媒体 ３　水層　　　　　　４　Ｌ１的物を含む自機層５・４
つ１］反応装置　６・７１′１□１１度旧７・・・攪拌
装置　　　　８・・水３′＠流丑１９・・・副生物を含
む有機層 第２図 モル比 第３図 手続補正書 昭和５７年１０月７日 特訪庁長官　　若　　杉　　和　　夫　　殿ｌ、コ１“
；件の表示 特願昭５７−１５８０３４号 ２、発明の名称 シー（２−エチルヘキシル）リン酸の 製造方〃： ３、補正をする者 Ｊ・１件との関係・特許出願人 東京都江東区亀戸９丁目１５番１号 １」木化学工業株式会社 代表堪　　　　　棚　　　橋　　　幹　　　−４、代　
理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２＋３８豊ＩＪ：ｌ
内外特許事務所 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明Ｊの欄 ６、補正の内容 明細書第１４頁４〜５行目のｒ　７５．２ｇ（１，０６
モル）」をｒ　７３．０ｇ（１，０３モル）」に訂正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　　五塩化リンと２−エチルヘキシルアルコール
   を反応させジー（２−エチルヘキシル）ノ＼イド１−７
   ジエンポスフアイトを胃、これを塩素化じジー（２−エ
   チルヘキシル）ホヌホロクロリテイトとし、次いで加水
   分解してジー（２−エチルヘキシル）リン酸を製造する
   方法において、１）二塩化リン　２−エテルヘキシルア
   ルコールのモル比］：２９５〜３００て２０〜５０゛Ｃ
   て反応させること ２）その反１＋ｊ、生成物を、三塩化リン１モルに対シ
   て１．００〜１０５モル相当量の塩素ガスで塩か化する
   こと ３）次いてその塩素化生成物を苛性アルカリ水溶液で加
   水分解して粗製ジー（２−エテルヘキシル）リン酸を得
   ること ４）そしてその和製ジー（２−エチルヘキシル）リン酸
   を水蒸気蒸留して精製することからなることを特徴とす
   るジー（２−エチル−キシル）リン酸の製造方法。 （２）前記第３）の工程において、１０〜３０Φ、量％
   の苛性アルカリ水溶液を用いて６０〜１００℃で２〜４
   時間加水分解する特５′Ｆ請求の・陪間第１項記載のジ
   ー（２−エチルヘキシル）リン酸の製造方法。 （３）　　前記第４）の工程において、原料の−く塩１
   １９７１モル当り１〜２ｔに相当する水を環ｔ！ｌＬさ
   せるように水蒸気蒸留して、不純物を選択的に留去し精
   製する特許請求の範囲第１項または第２項記載のジー（
   ２−エチルヘキシル）リン酸の製造方法。