JPH0446252B2 - - Google Patents
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- JPH0446252B2 JPH0446252B2 JP59161652A JP16165284A JPH0446252B2 JP H0446252 B2 JPH0446252 B2 JP H0446252B2 JP 59161652 A JP59161652 A JP 59161652A JP 16165284 A JP16165284 A JP 16165284A JP H0446252 B2 JPH0446252 B2 JP H0446252B2
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Classifications
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
- C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
- C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は酸化エチレンからのグリコール類の製
造に一般に関する。
造に一般に関する。
伝統的にこれは水による酸化エチレンの水和に
よりなされてきた。さもなければ形成されるであ
ろう高級グリコール類の量を最低にするために大
過剰の水が用いられる。しかし過剰の水の除去は
工程を阻害する。従つて近年では他の経路による
酸化エチレンからのグリコール類の製造が多くの
特許の主題となつてきた。これらの多くは二酸化
炭素の存在を含みそれは高級グリコール類の形成
を減少させそしてその結果一層少量の水の使用を
許して理論上の1:1の比に近付ける効果を有す
る。炭酸エチレンがグリコール製品中に存在する
と通常報告されていないし又それが望ましいだろ
うとされていないがそれがこのような一段階工程
において中間体として形成されることが若干のも
のにより述べられている。他の工程は酸化エチレ
ンと二酸化炭素とを反応させて炭酸エチレンを形
成しそして次に分離段階において酸化エチレンを
加水分解してエチレングリコール類を形成させ
る。一段階工程の例は昭和電化の米国特許第
4160116号であり一方二段階工程はユニオン・カ
ーバイトの米国特許第4117250号及び第431495号
に示されている。もし二段階工程が第一の工程に
おいて水により行われるならば(米国特許第
3629343号参照)炭酸エチレンは第一の段階で実
際には生成されずエチレングリコールは酸化エチ
レンの加水分解から誘導されるという米国特許第
4117254号における特許権者の主張を注目するこ
とは興味あることである。
よりなされてきた。さもなければ形成されるであ
ろう高級グリコール類の量を最低にするために大
過剰の水が用いられる。しかし過剰の水の除去は
工程を阻害する。従つて近年では他の経路による
酸化エチレンからのグリコール類の製造が多くの
特許の主題となつてきた。これらの多くは二酸化
炭素の存在を含みそれは高級グリコール類の形成
を減少させそしてその結果一層少量の水の使用を
許して理論上の1:1の比に近付ける効果を有す
る。炭酸エチレンがグリコール製品中に存在する
と通常報告されていないし又それが望ましいだろ
うとされていないがそれがこのような一段階工程
において中間体として形成されることが若干のも
のにより述べられている。他の工程は酸化エチレ
ンと二酸化炭素とを反応させて炭酸エチレンを形
成しそして次に分離段階において酸化エチレンを
加水分解してエチレングリコール類を形成させ
る。一段階工程の例は昭和電化の米国特許第
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ーバイトの米国特許第4117250号及び第431495号
に示されている。もし二段階工程が第一の工程に
おいて水により行われるならば(米国特許第
3629343号参照)炭酸エチレンは第一の段階で実
際には生成されずエチレングリコールは酸化エチ
レンの加水分解から誘導されるという米国特許第
4117254号における特許権者の主張を注目するこ
とは興味あることである。
炭酸エチレン製造は多数の特許の主題であつ
た。それは溶媒の性質を有しそして酸化エチレン
を輸送する潜在的に有利な方法である。炭酸エチ
レンの製造に関する特許は出願番号第326447号、
第441191号及び第388395号特許明細書に示されそ
れは水の存在下の炭酸エチレンの製造を明らかに
している。
た。それは溶媒の性質を有しそして酸化エチレン
を輸送する潜在的に有利な方法である。炭酸エチ
レンの製造に関する特許は出願番号第326447号、
第441191号及び第388395号特許明細書に示されそ
れは水の存在下の炭酸エチレンの製造を明らかに
している。
米国特許第3214892号においてHolbrookは炭酸
エチレンが気体から二酸化炭素を吸収するのに有
用であることを示している。最近の特許において
米国特許第4221727号(Tsangら)は炭酸エチレ
ンが用いられて酸化エチレンが製造された反応器
の流出液から酸化エチレンを吸収するであろうこ
とを示している。次に酸化エチレンは不活性気体
例えば二酸化炭素又は窒素により炭酸エチレンか
らストリツピングされそして炭酸エチレンの流れ
は戻されて追加の酸化エチレンをスクラツビング
する。酸化エチレンストリツパーからの塔頂分は
Tsang特許の共願(Rainesらの米国特許第
4233221号)に示されて炭酸エチレンの製造の有
用な原料である。単にストリツパー塔頂気体を圧
縮して次に炭酸エチレンの形成前に存在する水を
除去するためにそれを冷却するだけで充分である
ことをそれらは教えている。Tsangらは吸収媒体
として炭酸エチレンを用いる多くの利点をあげて
いる。第一にそれは従来用いられている水よりも
酸化エチレン及び二酸化炭素の両者を吸収する能
力が大きい。それは又Holbrookが教示するよう
に二酸化炭素を一層吸収しうる。さらに炭酸エチ
レンは水より低い比熱を有しそしてストリツピン
グカラムの熱負荷が減少されるといわれる。エチ
レンは炭酸エチレンにより大きな割合で吸収され
ないとも述べられている。
エチレンが気体から二酸化炭素を吸収するのに有
用であることを示している。最近の特許において
米国特許第4221727号(Tsangら)は炭酸エチレ
ンが用いられて酸化エチレンが製造された反応器
の流出液から酸化エチレンを吸収するであろうこ
とを示している。次に酸化エチレンは不活性気体
例えば二酸化炭素又は窒素により炭酸エチレンか
らストリツピングされそして炭酸エチレンの流れ
は戻されて追加の酸化エチレンをスクラツビング
する。酸化エチレンストリツパーからの塔頂分は
Tsang特許の共願(Rainesらの米国特許第
4233221号)に示されて炭酸エチレンの製造の有
用な原料である。単にストリツパー塔頂気体を圧
縮して次に炭酸エチレンの形成前に存在する水を
除去するためにそれを冷却するだけで充分である
ことをそれらは教えている。Tsangらは吸収媒体
として炭酸エチレンを用いる多くの利点をあげて
いる。第一にそれは従来用いられている水よりも
酸化エチレン及び二酸化炭素の両者を吸収する能
力が大きい。それは又Holbrookが教示するよう
に二酸化炭素を一層吸収しうる。さらに炭酸エチ
レンは水より低い比熱を有しそしてストリツピン
グカラムの熱負荷が減少されるといわれる。エチ
レンは炭酸エチレンにより大きな割合で吸収され
ないとも述べられている。
Tsangらにより提唱された工程を注意深く研究
した後にそれには重大な欠陥がありそしてこれら
の問題を考慮することにより後述する本発明を見
い出した。水以外のスクラツビング媒体の使用に
より酸化エチレン触媒はスクラツビング媒体によ
り汚染されよう。従つてTsangらの提唱された工
程の採用は注意深くなさればならない。又特許権
者の主張とは逆に炭酸エチレンへのエチレンの溶
解度は小さなものではなくそしてエチレンの損失
は実質的なものであろうと考えられる。代表的な
酸化エチレン工程において比較的少量のエチレン
が各パスにおいて反応するに過ぎないことも理解
すべきである。従つて循環気体は多量のエチレン
を含有する。もし炭酸エチレンに吸収されそして
ストリツパーに入るならばエチレンは生成された
酸化エチレン中に見い出されその損失を防ぐため
に追加の分離手段を必要とするだろう。
した後にそれには重大な欠陥がありそしてこれら
の問題を考慮することにより後述する本発明を見
い出した。水以外のスクラツビング媒体の使用に
より酸化エチレン触媒はスクラツビング媒体によ
り汚染されよう。従つてTsangらの提唱された工
程の採用は注意深くなさればならない。又特許権
者の主張とは逆に炭酸エチレンへのエチレンの溶
解度は小さなものではなくそしてエチレンの損失
は実質的なものであろうと考えられる。代表的な
酸化エチレン工程において比較的少量のエチレン
が各パスにおいて反応するに過ぎないことも理解
すべきである。従つて循環気体は多量のエチレン
を含有する。もし炭酸エチレンに吸収されそして
ストリツパーに入るならばエチレンは生成された
酸化エチレン中に見い出されその損失を防ぐため
に追加の分離手段を必要とするだろう。
Tsang工程の特に重大な困難は溶液により吸収
された副生水の処理である。生成される酸化エチ
レン各モルに対して約0.5〜1モルの水が反応の
選択率に応じて又形成されよう。この水は除去さ
れねばならない。Tsang特許において第2表は吸
収材が大体等しい割合の酸化エチレン及び水を含
みそしてかなりの量の酸化エチレンがストリツピ
ング後に残存する。ストリツピング条件は循環す
る吸収材中の酸化エチレンを減少するように調節
されうるが副生水のパージは炭酸エチレンを失う
ことなく再循環の少い吸収材からなされない。実
質的量の存在する酸化エチレン及び炭酸エチレン
は回収されねばならず工程を複雑にしよう。しか
しもしパージされないならば吸収塔に吸収される
水はストリツパーの取り除かれる塔頂分であろ
う。従つてこれは酸化エチレン各モル当り約0.5
〜1モルの水であろう。炭酸エチレン吸収材中の
水の量は反応により生成される水の量がストリツ
パーによる取り除かれる塔頂分である迄それが吸
収塔とストリツパーとの間を循環するにつれ連続
的に増大しよう。さらにもし水がストリツパー中
の取り除かれる塔頂分であるならばそして気体が
凝縮且冷却されるならば凝縮された水は実質的な
量の酸化エチレンを含む。もし凝縮された水がパ
ージされるならばかなりの損失の酸化エチレンが
生じそして追加の回収手段を必要としよう。事実
副生した水をパージするために若干の酸化エチレ
ンを回収することが必要なように見える。
された副生水の処理である。生成される酸化エチ
レン各モルに対して約0.5〜1モルの水が反応の
選択率に応じて又形成されよう。この水は除去さ
れねばならない。Tsang特許において第2表は吸
収材が大体等しい割合の酸化エチレン及び水を含
みそしてかなりの量の酸化エチレンがストリツピ
ング後に残存する。ストリツピング条件は循環す
る吸収材中の酸化エチレンを減少するように調節
されうるが副生水のパージは炭酸エチレンを失う
ことなく再循環の少い吸収材からなされない。実
質的量の存在する酸化エチレン及び炭酸エチレン
は回収されねばならず工程を複雑にしよう。しか
しもしパージされないならば吸収塔に吸収される
水はストリツパーの取り除かれる塔頂分であろ
う。従つてこれは酸化エチレン各モル当り約0.5
〜1モルの水であろう。炭酸エチレン吸収材中の
水の量は反応により生成される水の量がストリツ
パーによる取り除かれる塔頂分である迄それが吸
収塔とストリツパーとの間を循環するにつれ連続
的に増大しよう。さらにもし水がストリツパー中
の取り除かれる塔頂分であるならばそして気体が
凝縮且冷却されるならば凝縮された水は実質的な
量の酸化エチレンを含む。もし凝縮された水がパ
ージされるならばかなりの損失の酸化エチレンが
生じそして追加の回収手段を必要としよう。事実
副生した水をパージするために若干の酸化エチレ
ンを回収することが必要なように見える。
最近公告された英国特許出願第G,B,
2107712A号において中間的な吸収材の使用がや
められそして酸化エチレン反応器流出液は反応器
に送られそこで触媒エチレンが形成されて酸化エ
チレンがそれ自体では回収されない。未反応の気
体は酸化エチレン反応器へ循環されて触媒を汚染
しよう。この方法の他の不利な点は触媒としての
沃化ナトリウムの使用から生ずる腐蝕のようであ
る。さらに酸素が存在するので沃化物は沃素に酸
化され勝ちであろう。
2107712A号において中間的な吸収材の使用がや
められそして酸化エチレン反応器流出液は反応器
に送られそこで触媒エチレンが形成されて酸化エ
チレンがそれ自体では回収されない。未反応の気
体は酸化エチレン反応器へ循環されて触媒を汚染
しよう。この方法の他の不利な点は触媒としての
沃化ナトリウムの使用から生ずる腐蝕のようであ
る。さらに酸素が存在するので沃化物は沃素に酸
化され勝ちであろう。
上述から分るように本発明はこれらの困難さを
避けそして炭酸エチレンの形成次に炭酸エチレン
の加水分解に適して別の段階でグリコール類を形
成する流れを提供する。本工程は再循環する水性
の吸収材の流れから酸化エチレン反応中に生成さ
れる水をパージするOzeroの米国特許第3964980
号により示されている吸収・ストリツピング系を
用いる。同時にストリツパーからの塔頂分蒸気中
の水の量は本発明によりエチレングリコール工程
への原料に適している。この気体の組成(Ozero
の第2図中の第63行)は酸化エチレンが極めて濃
縮されていることを示しておりそして本工程にと
り理想的な原料流を提供する。
避けそして炭酸エチレンの形成次に炭酸エチレン
の加水分解に適して別の段階でグリコール類を形
成する流れを提供する。本工程は再循環する水性
の吸収材の流れから酸化エチレン反応中に生成さ
れる水をパージするOzeroの米国特許第3964980
号により示されている吸収・ストリツピング系を
用いる。同時にストリツパーからの塔頂分蒸気中
の水の量は本発明によりエチレングリコール工程
への原料に適している。この気体の組成(Ozero
の第2図中の第63行)は酸化エチレンが極めて濃
縮されていることを示しておりそして本工程にと
り理想的な原料流を提供する。
グリコールは炭酸エチレン中間体を経て酸化エ
チレンから製造される。支持された銀触媒上で分
子状酸素とエチレンとを結合して酸化エチレンが
形成される反応器の流出液は水性の流れによりス
クラツビングされる。吸収された酸化エチレンは
通常の方法で富化された水溶液からストリツピン
グされる。生成された蒸気は部分的に凝縮されて
液体として水の大部分を除きそれは還流としてス
トリツピングカラムに戻るか又は酸化エチレン内
容物の回収のため一部取り出される。約50〜95モ
ル%の酸化エチレン及び5〜50モル%の水(凝縮
器温度により測定)よりなる残りの蒸気は炭酸エ
チレン、エチレングリコール及び触媒を含む循環
する水性流中に吸収される。富化された吸収材の
流れの割合が適当なので二酸化炭素を加えそして
適当な触媒好ましくは有機ホスホニウムハロゲン
化物の存在下混合物を反応させて吸収された酸化
エチレンから炭酸エチレンを生成することだけが
必要である。反応は約50〜200℃の範囲の温度及
び約5〜150Kg/cm2ゲージ好ましくは5〜75Kg/
cm2ゲージの範囲の圧力でそして約0.5〜20重量%
好ましくは1〜5重量%の触媒濃度で生ずる。炭
酸エチレンの形成後未反応成分はストリツピング
された約1〜5モルの水が炭酸エチレンの各モル
当りに加えられそしてグリコール類は同一の触媒
の存在下約100〜200℃範囲の温度そして約5〜
150Kg/cm2ゲージ好ましくは5〜15Kg/cm2の範囲
の圧力での炭酸エチレンの加水分解により形成さ
れる。形成されたグリコール類は通常の蒸留によ
り回収されそして触媒は炭酸化反応に再循環され
る。所望ならば酸化エチレン及び/又は炭酸エチ
レンは共に生成されよう。
チレンから製造される。支持された銀触媒上で分
子状酸素とエチレンとを結合して酸化エチレンが
形成される反応器の流出液は水性の流れによりス
クラツビングされる。吸収された酸化エチレンは
通常の方法で富化された水溶液からストリツピン
グされる。生成された蒸気は部分的に凝縮されて
液体として水の大部分を除きそれは還流としてス
トリツピングカラムに戻るか又は酸化エチレン内
容物の回収のため一部取り出される。約50〜95モ
ル%の酸化エチレン及び5〜50モル%の水(凝縮
器温度により測定)よりなる残りの蒸気は炭酸エ
チレン、エチレングリコール及び触媒を含む循環
する水性流中に吸収される。富化された吸収材の
流れの割合が適当なので二酸化炭素を加えそして
適当な触媒好ましくは有機ホスホニウムハロゲン
化物の存在下混合物を反応させて吸収された酸化
エチレンから炭酸エチレンを生成することだけが
必要である。反応は約50〜200℃の範囲の温度及
び約5〜150Kg/cm2ゲージ好ましくは5〜75Kg/
cm2ゲージの範囲の圧力でそして約0.5〜20重量%
好ましくは1〜5重量%の触媒濃度で生ずる。炭
酸エチレンの形成後未反応成分はストリツピング
された約1〜5モルの水が炭酸エチレンの各モル
当りに加えられそしてグリコール類は同一の触媒
の存在下約100〜200℃範囲の温度そして約5〜
150Kg/cm2ゲージ好ましくは5〜15Kg/cm2の範囲
の圧力での炭酸エチレンの加水分解により形成さ
れる。形成されたグリコール類は通常の蒸留によ
り回収されそして触媒は炭酸化反応に再循環され
る。所望ならば酸化エチレン及び/又は炭酸エチ
レンは共に生成されよう。
本発明の方法は炭酸エチレンにより酸化エチレ
ン反応器の流出液をスクラツビングすることを提
唱している従来の技術の工程よりも明白な利点を
得る。酸化エチレンストリツパー塔頂分蒸気中の
酸化エチレン対水の比はグリコール類への加工を
簡単にしそして従来技術の工程にともなう困難を
避けることを可能ならしめるために調節されう
る。
ン反応器の流出液をスクラツビングすることを提
唱している従来の技術の工程よりも明白な利点を
得る。酸化エチレンストリツパー塔頂分蒸気中の
酸化エチレン対水の比はグリコール類への加工を
簡単にしそして従来技術の工程にともなう困難を
避けることを可能ならしめるために調節されう
る。
第1図は本発明の工程を示す図である。
第2図は本発明の一態様を示すフローシートで
ある。
ある。
本発明の方法は第1図に示されるブロツクダイ
アグラム中に図示される。この方法において手段
が炭酸エチレン回収のために示されそれはグリコ
ール類の製造の主要な方法への任意の付加であ
る。エチレン及び酸素源は酸化エチレン反応器1
0に入りそこでそれらは反応して支持された銀触
媒上で酸化エチレンを形成する。条件は当業者に
とり代表的なものであり即ち約200〜400℃そして
10〜40Kg/cm2ゲージである。通過したエチレンの
約1〜20%が酸化エチレンに転換され残りは回収
されそして反応器へ循環される。反応器原料中の
エチレンの濃度は約5〜20%であり酸素は5〜15
%であり残りは種々の不活性気体であつてその組
成は特に特定の反応系で用いられる酸素源に依存
する。反応器を出ると気体は僅か0.5〜5%の酸
化エチレンを含みそれは通常の吸収塔中の再循環
水溶液により12で吸収される。吸収されない気
体は必要に応じ二酸化炭酸の除去及び他の不活性
気体のパージの後に反応器へ再循環される。富化
された吸収材はストリツパー14へ通りそこで高
温及び低圧で酸化エチレンが放出される。本発明
の工程においてこの酸化エチレンは炭酸エチレン
を経てエチレングリコール類へ加工される。スト
リツピングされた水溶液は酸化エチレン吸収塔へ
再循環される。副生物として反応中に生成された
水はこの再循環流からパージされる。この図では
特に示されていないがストリツパーからの塔頂分
蒸気は部分的に凝縮されそして液体部分は還流と
してストリツパーに戻される。一方液体の一部は
酸化エチレンの回収及び精製のための手段に供給
されてもよい。部分的な凝縮後分離された蒸気は
酸化エチレン及び水を含み、これらはは本発明に
よりさらに処理される。これらの気体は次に通常
の蒸気・液体接触塔中の炭酸エチレン、エチレン
グリコール及び触媒を含む再循環水性流により1
6で吸収され次に炭酸化反応器18に直接入りそ
こで適当な触媒好ましくは有機ホスホニウムハロ
ゲン化物の存在下酸化エチレンは炭酸エチレンに
転換される。反応に必要な二酸化炭素は種々の源
から誘導されよう。炭酸エチレンが用いられてエ
チレングリコール類を生成するとき加水分解中に
***する二酸化炭素は図示されたように加水分解
反応20から炭酸化反応器へ循環されよう。炭酸
化反応器18の全生成物は加水分解反応器20へ
送られ水が加えられる。炭酸化反応に用いられる
同じ触媒は加水分解に用いられそれは工程を簡単
にしそして2種の触媒を用いる従来術より有利で
ある。もし炭酸エチレンが所望の生成物ならばそ
れはさもなければ加水分解へ通るであろう流れ1
9から蒸留により回収されよう。加水分解後グリ
コール類は回収部分22へ送られそこで蒸留によ
りグリコール類は分離精製される。
アグラム中に図示される。この方法において手段
が炭酸エチレン回収のために示されそれはグリコ
ール類の製造の主要な方法への任意の付加であ
る。エチレン及び酸素源は酸化エチレン反応器1
0に入りそこでそれらは反応して支持された銀触
媒上で酸化エチレンを形成する。条件は当業者に
とり代表的なものであり即ち約200〜400℃そして
10〜40Kg/cm2ゲージである。通過したエチレンの
約1〜20%が酸化エチレンに転換され残りは回収
されそして反応器へ循環される。反応器原料中の
エチレンの濃度は約5〜20%であり酸素は5〜15
%であり残りは種々の不活性気体であつてその組
成は特に特定の反応系で用いられる酸素源に依存
する。反応器を出ると気体は僅か0.5〜5%の酸
化エチレンを含みそれは通常の吸収塔中の再循環
水溶液により12で吸収される。吸収されない気
体は必要に応じ二酸化炭酸の除去及び他の不活性
気体のパージの後に反応器へ再循環される。富化
された吸収材はストリツパー14へ通りそこで高
温及び低圧で酸化エチレンが放出される。本発明
の工程においてこの酸化エチレンは炭酸エチレン
を経てエチレングリコール類へ加工される。スト
リツピングされた水溶液は酸化エチレン吸収塔へ
再循環される。副生物として反応中に生成された
水はこの再循環流からパージされる。この図では
特に示されていないがストリツパーからの塔頂分
蒸気は部分的に凝縮されそして液体部分は還流と
してストリツパーに戻される。一方液体の一部は
酸化エチレンの回収及び精製のための手段に供給
されてもよい。部分的な凝縮後分離された蒸気は
酸化エチレン及び水を含み、これらはは本発明に
よりさらに処理される。これらの気体は次に通常
の蒸気・液体接触塔中の炭酸エチレン、エチレン
グリコール及び触媒を含む再循環水性流により1
6で吸収され次に炭酸化反応器18に直接入りそ
こで適当な触媒好ましくは有機ホスホニウムハロ
ゲン化物の存在下酸化エチレンは炭酸エチレンに
転換される。反応に必要な二酸化炭素は種々の源
から誘導されよう。炭酸エチレンが用いられてエ
チレングリコール類を生成するとき加水分解中に
***する二酸化炭素は図示されたように加水分解
反応20から炭酸化反応器へ循環されよう。炭酸
化反応器18の全生成物は加水分解反応器20へ
送られ水が加えられる。炭酸化反応に用いられる
同じ触媒は加水分解に用いられそれは工程を簡単
にしそして2種の触媒を用いる従来術より有利で
ある。もし炭酸エチレンが所望の生成物ならばそ
れはさもなければ加水分解へ通るであろう流れ1
9から蒸留により回収されよう。加水分解後グリ
コール類は回収部分22へ送られそこで蒸留によ
りグリコール類は分離精製される。
本発明の特に重要な面は炭酸エチレン及び/又
はグリコール類の製造の原料源を適当に選ぶこと
により酸化エチレン反応器流出液が直接炭酸エチ
レンによりスクラツビングされるか又は炭酸化反
応器へ通過する前述したような工程に固有である
追加の回収段階の導入又は汚染の危険をおかすこ
となく通常のやり方で酸化エチレン工場を操業し
うる。
はグリコール類の製造の原料源を適当に選ぶこと
により酸化エチレン反応器流出液が直接炭酸エチ
レンによりスクラツビングされるか又は炭酸化反
応器へ通過する前述したような工程に固有である
追加の回収段階の導入又は汚染の危険をおかすこ
となく通常のやり方で酸化エチレン工場を操業し
うる。
本発明に従う工程及び第1図のブロツクダイア
グラムにかなつた工程の詳細は第2図に示され
る。酸化エチレン反応器からの流出液は再循環す
る水性の流れ121により塔120中でスクラツ
ビングされそして前述したOzero特許中に記載さ
れた通常の工程に従い塔140中でストリツピン
グされる。酸化エチレンがストリツピングされた
後に再循環する水性流121からパージ141さ
れるであろうことが分るであろう。酸化エチレン
ストリツパー140からの塔頂分142の部分的
凝縮は凝縮によりかなりの量の水を除きそれは管
143を経てストリツパー140に戻されそして
結局パージ141により除去される。一方もし望
むならば若干又は全ての液体流は酸化エチレン回
収手段へ向けられてもよい。分離器からの酸化エ
チレン蒸気144とともに通る水の量は将来の炭
酸化及び加水分解反応に極めて適した割合にあ
る。凝縮器の温度を調節することにより蒸気流1
44は流れが通常の蒸気・液体接触塔であつてよ
い炭酸エチレンスクラツパー160に入るとき約
50〜95モル%の酸化エチレン及び5〜50モル%の
水よりなりスクラツパーにおいてそれは酸化エチ
レンを吸収するために炭酸エチレンストリツパー
170からの炭酸エチレン、エチレングリコール
及び触媒を含む水性流161と向流的に通過す
る。癈ガスはスクラツパー160の頂部から排気
162されそして所望ならば回収されてもよい。
スクラツパー160における操業条件は頂部で約
35〜45℃底部で約45〜75℃であり平均の圧力は約
1〜2Kg/cm2ゲージである。断熱的に操業された
とき温度は頂部よりも底部で高いであろうが一方
冷却も設けられて塔底部の温度をコントロールし
てもよい。酸化エチレンを含む液状流は次に炭酸
エチレン反応器180に入りそこで約50〜200℃
の温度及び約5〜75Kg/cm2の圧力で酸化エチレン
は二酸化炭素と反応して適当な触媒の存在下炭酸
エステルを形成する。水が存在するので少量のエ
チレングリコールも形成される。他の触媒も用い
られようが有機アンモニウムハロゲン化物、無機
ハロゲン化物など好ましくは有機ホスホニウムハ
ロゲン化物を含む当業者に良く知られているもの
が用いられる。それはこのような化合物は反応が
水の存在下で行われるとき特別な利点を有するか
らである。触媒の量は約0.5〜20重量%好ましく
は1〜5重量%であろう。触媒は炭酸エチレンの
精製中回収される流れ181の一部として炭酸エ
チレン反応器180に入る。二酸化炭素は炭酸エ
チレンと水とが反応してエチレングリコールを形
成する加水分解反応器200から大部分来る。グ
リコール反応器の全生成物201は次にフラツシ
ユ202されて二酸化炭素の大部分を分離しそれ
は次に示されるように圧縮されそして流れ203
を経て再循環される。必要な任意のメークアツプ
二酸化炭素171は本発明の方法の外の源から供
給されそして炭酸エチレンストリツパー170の
底部に入りそして管172を経て炭酸エチレンス
クラツバー160に再循環されるか又はそれは圧
縮されそして流れ173を経て炭酸エチレン反応
器180に供給される。示される如く低沸点化合
物は冷却されそして反応器180に戻されるが一
方若干のものはスクラツバー160へ排気しても
よい。
グラムにかなつた工程の詳細は第2図に示され
る。酸化エチレン反応器からの流出液は再循環す
る水性の流れ121により塔120中でスクラツ
ビングされそして前述したOzero特許中に記載さ
れた通常の工程に従い塔140中でストリツピン
グされる。酸化エチレンがストリツピングされた
後に再循環する水性流121からパージ141さ
れるであろうことが分るであろう。酸化エチレン
ストリツパー140からの塔頂分142の部分的
凝縮は凝縮によりかなりの量の水を除きそれは管
143を経てストリツパー140に戻されそして
結局パージ141により除去される。一方もし望
むならば若干又は全ての液体流は酸化エチレン回
収手段へ向けられてもよい。分離器からの酸化エ
チレン蒸気144とともに通る水の量は将来の炭
酸化及び加水分解反応に極めて適した割合にあ
る。凝縮器の温度を調節することにより蒸気流1
44は流れが通常の蒸気・液体接触塔であつてよ
い炭酸エチレンスクラツパー160に入るとき約
50〜95モル%の酸化エチレン及び5〜50モル%の
水よりなりスクラツパーにおいてそれは酸化エチ
レンを吸収するために炭酸エチレンストリツパー
170からの炭酸エチレン、エチレングリコール
及び触媒を含む水性流161と向流的に通過す
る。癈ガスはスクラツパー160の頂部から排気
162されそして所望ならば回収されてもよい。
スクラツパー160における操業条件は頂部で約
35〜45℃底部で約45〜75℃であり平均の圧力は約
1〜2Kg/cm2ゲージである。断熱的に操業された
とき温度は頂部よりも底部で高いであろうが一方
冷却も設けられて塔底部の温度をコントロールし
てもよい。酸化エチレンを含む液状流は次に炭酸
エチレン反応器180に入りそこで約50〜200℃
の温度及び約5〜75Kg/cm2の圧力で酸化エチレン
は二酸化炭素と反応して適当な触媒の存在下炭酸
エステルを形成する。水が存在するので少量のエ
チレングリコールも形成される。他の触媒も用い
られようが有機アンモニウムハロゲン化物、無機
ハロゲン化物など好ましくは有機ホスホニウムハ
ロゲン化物を含む当業者に良く知られているもの
が用いられる。それはこのような化合物は反応が
水の存在下で行われるとき特別な利点を有するか
らである。触媒の量は約0.5〜20重量%好ましく
は1〜5重量%であろう。触媒は炭酸エチレンの
精製中回収される流れ181の一部として炭酸エ
チレン反応器180に入る。二酸化炭素は炭酸エ
チレンと水とが反応してエチレングリコールを形
成する加水分解反応器200から大部分来る。グ
リコール反応器の全生成物201は次にフラツシ
ユ202されて二酸化炭素の大部分を分離しそれ
は次に示されるように圧縮されそして流れ203
を経て再循環される。必要な任意のメークアツプ
二酸化炭素171は本発明の方法の外の源から供
給されそして炭酸エチレンストリツパー170の
底部に入りそして管172を経て炭酸エチレンス
クラツバー160に再循環されるか又はそれは圧
縮されそして流れ173を経て炭酸エチレン反応
器180に供給される。示される如く低沸点化合
物は冷却されそして反応器180に戻されるが一
方若干のものはスクラツバー160へ排気しても
よい。
反応器180中に形成された炭酸エチレンは示
されるように生成物の流れ182を炭酸エステル
ストリツパー170へ通すことにより回収され
る。存在する任意の気体は炭酸エチレンスクラツ
バー160へ戻される。もし炭酸エチレンを生成
することが望まれるならばそれは蒸留(図示せ
ず)により回収されよう。
されるように生成物の流れ182を炭酸エステル
ストリツパー170へ通すことにより回収され
る。存在する任意の気体は炭酸エチレンスクラツ
バー160へ戻される。もし炭酸エチレンを生成
することが望まれるならばそれは蒸留(図示せ
ず)により回収されよう。
反応器180中に生成される全炭酸エチレンの
すべて又は一部は流れ174を経て加水分解反応
器200へ入る。加水分解は炭酸エチレンの形成
に用いられたのと同一の触媒の存在下約100〜200
℃の温度及び5〜75Kg/cm2ゲージの圧力で行われ
る。炭酸エチレン1モル当り約1〜5モルの水が
用いられよう。エチレングリコール類はフラツシ
ユ202により分離されそれは流れ181を経て
循環するための重質物及び触媒を除く。生成され
たグリコール類は流れ204を経て通常の蒸留手
段(図示せず)に送られそれは高級グリコール類
からモノエチレングリコールを分離しそしてこれ
ら生成物を精製する。次の実施例は第2図に依る
本発明の方法の特定な例を提供するがそれ自体と
しての炭酸エチレンの回収は行われない。
すべて又は一部は流れ174を経て加水分解反応
器200へ入る。加水分解は炭酸エチレンの形成
に用いられたのと同一の触媒の存在下約100〜200
℃の温度及び5〜75Kg/cm2ゲージの圧力で行われ
る。炭酸エチレン1モル当り約1〜5モルの水が
用いられよう。エチレングリコール類はフラツシ
ユ202により分離されそれは流れ181を経て
循環するための重質物及び触媒を除く。生成され
たグリコール類は流れ204を経て通常の蒸留手
段(図示せず)に送られそれは高級グリコール類
からモノエチレングリコールを分離しそしてこれ
ら生成物を精製する。次の実施例は第2図に依る
本発明の方法の特定な例を提供するがそれ自体と
しての炭酸エチレンの回収は行われない。
酸化エチレンストリツパー140からの1000モ
ル/時の蒸気流144(77.8%酸化エチレン、
13.7%水、5.7%二酸化炭素そして残りが不活性
物及び少量の副生物を含む)を炭酸エチレンスト
リツパーからの800モル/時の流れ172(15%
酸化エチレン、58%二酸化炭素及び27%水を含
む)と合わせる。合わせた蒸気流を再循環水性流
1619660モル/時(9.5%水80.3%炭酸エチレ
ン、9.2%モノエチレングリコール及び1.0%重質
グリコール類及び触媒を含む)によりスクラツビ
ングする。スクラツビングカラム160の頂部か
ら除去される蒸気162は510モル/時の二酸化
炭素及び流れ144からの不活性物を含む。塔1
60は約1.2Kg/cm2ゲージで操業する。塔の底部
を出る液体は約48℃でコントロールされる。流れ
163は全部で10.924モル/時で8.2%酸化エチ
レン、11.6%水、71.0%炭酸エチレン、8.1%モノ
エチレングリコール及び残り重質グリコール類及
び触媒を含んで炭酸エチレン反応器180へ入
る。反応器180において35Kg/cm2ゲージ及び
170℃で新しい酸化エチレンは0.8%メチルトリフ
エニルホスホニウム沃化物触媒を用いて726.5モ
ル/時の二酸化炭素と反応させられる。約52モ
ル/時のエチレングリコールも形成される。全生
成物の流れ182が引き出されそして炭酸エチレ
ンストリツパー170に送られそこで約1.5Kg/
cm2ゲージ及び165〜170で炭酸エチレンが
450モル/時の二酸化炭素171によりストリツ
ピングされる。ストリツピングされた液体は炭酸
エチレンスクラツバー160へ循環されその他全
生成物は90.4モル/時で10Kg/cm2ゲージ及び180
℃の加水分解反応器200へ送られ炭酸エチレン
は加水分解されて1453モル/時の水とともにエチ
レングリコール類になる。遊離された二酸化炭素
は分離されそして冷されて加水分解反応器へ循環
される凝縮されて気化した水及びエチレングリコ
ールとなり一方二酸化炭素は流れ203を経て炭
酸化反応器へ循環される。1313モル/時の反応器
の全液状生成物は38.6%水、60.0%モノエチレン
グリコール、1.5%重質グリコール類及び触媒を
含む。それは容器202中でフラツシユされ塔頂
分蒸気(1273モル/時)は水のすべて及びモノエ
チレングリコール及び高級グリコール類の全生成
物を含みそれらは精製手段(図示せず)に送られ
一方重質グリコール類及び触媒は炭酸エチレン反
応器180へ循環される。
ル/時の蒸気流144(77.8%酸化エチレン、
13.7%水、5.7%二酸化炭素そして残りが不活性
物及び少量の副生物を含む)を炭酸エチレンスト
リツパーからの800モル/時の流れ172(15%
酸化エチレン、58%二酸化炭素及び27%水を含
む)と合わせる。合わせた蒸気流を再循環水性流
1619660モル/時(9.5%水80.3%炭酸エチレ
ン、9.2%モノエチレングリコール及び1.0%重質
グリコール類及び触媒を含む)によりスクラツビ
ングする。スクラツビングカラム160の頂部か
ら除去される蒸気162は510モル/時の二酸化
炭素及び流れ144からの不活性物を含む。塔1
60は約1.2Kg/cm2ゲージで操業する。塔の底部
を出る液体は約48℃でコントロールされる。流れ
163は全部で10.924モル/時で8.2%酸化エチ
レン、11.6%水、71.0%炭酸エチレン、8.1%モノ
エチレングリコール及び残り重質グリコール類及
び触媒を含んで炭酸エチレン反応器180へ入
る。反応器180において35Kg/cm2ゲージ及び
170℃で新しい酸化エチレンは0.8%メチルトリフ
エニルホスホニウム沃化物触媒を用いて726.5モ
ル/時の二酸化炭素と反応させられる。約52モ
ル/時のエチレングリコールも形成される。全生
成物の流れ182が引き出されそして炭酸エチレ
ンストリツパー170に送られそこで約1.5Kg/
cm2ゲージ及び165〜170で炭酸エチレンが
450モル/時の二酸化炭素171によりストリツ
ピングされる。ストリツピングされた液体は炭酸
エチレンスクラツバー160へ循環されその他全
生成物は90.4モル/時で10Kg/cm2ゲージ及び180
℃の加水分解反応器200へ送られ炭酸エチレン
は加水分解されて1453モル/時の水とともにエチ
レングリコール類になる。遊離された二酸化炭素
は分離されそして冷されて加水分解反応器へ循環
される凝縮されて気化した水及びエチレングリコ
ールとなり一方二酸化炭素は流れ203を経て炭
酸化反応器へ循環される。1313モル/時の反応器
の全液状生成物は38.6%水、60.0%モノエチレン
グリコール、1.5%重質グリコール類及び触媒を
含む。それは容器202中でフラツシユされ塔頂
分蒸気(1273モル/時)は水のすべて及びモノエ
チレングリコール及び高級グリコール類の全生成
物を含みそれらは精製手段(図示せず)に送られ
一方重質グリコール類及び触媒は炭酸エチレン反
応器180へ循環される。
第1図は本発明の方法を示すブロツクダイアグ
ラムであり第2図は本発明の態様を示すフローシ
ートである。 10……酸化エチレン反応、12……酸化エチ
レン吸収、14……酸化エチレンストリツピン
グ、16……酸化エチレン吸収、18……炭酸
化、20……加水分解、22……グリコール回
収、120……酸化エチレンスクラツバー、12
1……流れ、140……酸化エチレンストリツパ
ー、141……パージ、142……塔頂分、14
3……管、144……流れ、160……炭酸エチ
レンスクラツバー、161……流れ、162……
排気、168……管、170……炭酸エチレンス
トリツパー、171……二酸化炭素、172……
管、173……流れ、174……流れ、180…
…炭酸エチレン反応器、181……流れ、182
……流れ、200……加水分解反応器、201…
…グリコール反応器生成物、202……フラツシ
ユ、203……流れ、204……流れ。
ラムであり第2図は本発明の態様を示すフローシ
ートである。 10……酸化エチレン反応、12……酸化エチ
レン吸収、14……酸化エチレンストリツピン
グ、16……酸化エチレン吸収、18……炭酸
化、20……加水分解、22……グリコール回
収、120……酸化エチレンスクラツバー、12
1……流れ、140……酸化エチレンストリツパ
ー、141……パージ、142……塔頂分、14
3……管、144……流れ、160……炭酸エチ
レンスクラツバー、161……流れ、162……
排気、168……管、170……炭酸エチレンス
トリツパー、171……二酸化炭素、172……
管、173……流れ、174……流れ、180…
…炭酸エチレン反応器、181……流れ、182
……流れ、200……加水分解反応器、201…
…グリコール反応器生成物、202……フラツシ
ユ、203……流れ、204……流れ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 支持された銀触媒上で気相でエチレンと
分子状酸素とを反応させて酸化エチレン、未反
応エチレン、炭素酸化物及び水よりなる流出液
を製造し; (b) (a)の該流出液を再循環する水性流でスクラツ
ビングして(a)の該反応中に形成された酸化エチ
レンを吸収して富化された水性流を生成させ; (c) 第一の蒸気・液体接触カラム中で(b)の富化さ
れた水性流をストリツピングして蒸気の流れと
して該水性流から吸収された酸化エチレンを除
去し; (d) (c)の酸化エチレン含有蒸気の流れを部分的に
凝縮し、該蒸気から凝縮された液体を分離し、
そして前記の第一のカラムへ還流として該液体
を戻し; (e) 第二の蒸気・液体接触カラム中で該凝縮水を
分離した後の酸化エチレン含有蒸気を炭酸エチ
レン、エチレングリコール及び触媒よりなる水
溶液でスクラツビングして該蒸気の実質的に全
ての酸化エチレン及び水の内容物を吸収して富
化された炭酸エチレン溶液を形成させ; (f) 二酸化炭素を(e)の前記の富化された溶液に加
えそして次に有効量の炭酸化触媒の存在下該溶
液中に含まれた酸化エチレンと二酸化炭素とを
反応させて炭酸エチレンを形成させ; (g) (f)の反応した溶液をストリツピングして該溶
液から未反応の酸化エチレン及び二酸化炭素を
除去し; (h) 水を(g)の前記のストリツピングされた溶液に
加えそして炭酸エチレンと水とを反応させてエ
チレングリコール類を形成させ; (g) (h)で形成されたエチレングリコール類を回収
する; ことよりなるエチレングリコール類を製造する方
法。 2 (e)の酸化エチレン含有蒸気が50〜95モル%の
酸化エチレン及び5〜50モル%の水蒸気を含む特
許請求の範囲第1項記載の方法。 3 (f)の該触媒が0.5〜20重量%の有機ホスホニ
ウムハロゲン化物である特許請求の範囲第1項記
載の方法。 4 (h)で加えられる水が炭酸エチレンの各モル当
たり1〜5モルである特許請求の範囲第1項記載
の方法。 5 (f)の該炭酸エチレン形成が50〜200℃の範囲
の温度及び5〜75Kg/cm2ゲージ圧の範囲の圧力で
行なわれる特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 (h)の該エチレングリコール形成が100〜200℃
の範囲の温度及び5〜75Kg/cm2ゲージ圧の範囲の
圧力で行なわれる特許請求の範囲第1項記載の方
法。 7 酸化エチレンが(d)の凝縮された液体の一部か
ら回収される特許請求の範囲第1項記載の方法。 8 炭酸エチレンが(g)のストリツビングされた溶
液の一部から回収される特許請求の範囲第1項記
載の方法。
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