JPS646199B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS646199B2
JPS646199B2 JP55189334A JP18933480A JPS646199B2 JP S646199 B2 JPS646199 B2 JP S646199B2 JP 55189334 A JP55189334 A JP 55189334A JP 18933480 A JP18933480 A JP 18933480A JP S646199 B2 JPS646199 B2 JP S646199B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphoric acid
ethylhexyl
reaction mixture
alkanol
until
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP55189334A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS56103188A (en
Inventor
Hooru Neipiaa Rojaa
Neruson Uiriamuzu Juniaa Toomasu
Ii Jonsuton Bairon
Miruton Hoon Jeemuzu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ARUBURAITO ANDO UIRUSON Inc
Original Assignee
ARUBURAITO ANDO UIRUSON Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22327313&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPS646199(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ARUBURAITO ANDO UIRUSON Inc filed Critical ARUBURAITO ANDO UIRUSON Inc
Publication of JPS56103188A publication Critical patent/JPS56103188A/ja
Publication of JPS646199B2 publication Critical patent/JPS646199B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/026—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries liquid-liquid extraction with or without dissolution in organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/11—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/142—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明はジアルキルリン酸、好ましくはジ
（２―エチルヘキシル）リン酸の製造方法に関す
る。後者のジ（２―エチルヘキシル）リン酸は相
乗剤のトリオクチルホスフインを一緒に含むケロ
シン溶液として、湿式法リン酸からのウラン抽出
に用いられる。 この発明の方法における個々の工程自体は一般
に公知であるけれども、その中に含まれる正確な
操作は、現在知られている範囲では、当該技術分
野において示されていない。 この発明は、(a)PCl3をC4〜C12アルカノールと
アルカノール：PCl3＝３モル比において、10〜
15℃の温度で、不活性ふん囲気下において反応さ
せてビス―（アルキル）水素ホスフアイト、塩化
アルキル及びHClの混合物を製造し、(b)その混合
物を約20℃おいて化学量論量の塩素ガスで、反応
混合物が黄緑色になり、且つ白金―カロメル電極
で約880〜910mVの範囲の安定な読みが得られる
まで塩素化し、その際所望により、HCl含量が約
１重量％以下になるまで約50℃において不活性ガ
スを吹き込み、かくしてジアルキルホスホロクロ
リデートの塩化アルキル溶液を製造し、(c)その溶
液を最終HCl含量を約11重量％以下にするのに充
分な水を用いて80〜100℃において約４〜６時間
加水分解してジアルキルリン酸を製造し、そして
(d)その生成物を分離することからなるジアルキル
リン酸の製造方法を提供する。 この発明の方法において用いられるアルカノー
ル４〜12個の炭素原子を有するアルコール、すな
わちC4〜C12アルカノールである。典型的なアル
カノールとしては、ブタノール、イソブタノー
ル、オクタノール、２―エチルヘキサノール、デ
カノールおよびドデカノールがある。２―エチル
ヘキサノールが好ましい。何故なら、高純度のジ
―（２―エチルヘキシル）リン酸は今日のウラン
抽出法に必要とされるからである。この発明によ
り製造されるジ（２―エチルヘキシル）リン酸
は、抽出剤としての使用に対してさらに精製を必
要としない、そのような高純度のものである。 この発明の方法はまたジ―C4〜C12アルキルチ
オリン酸、ならびに対応するその混合アルキル、
アルキルチオリン酸を製造するのにも用いること
ができる。また、この発明は混合アルキル（C4
〜C12）フエニル（ハロゲン、ニトロ他置換フエ
ニルを含む）リン酸の製造も意図する。一般に、
上記リン酸は潤滑剤用添加剤として用いることが
できるが、この技術分野で公知の他の用途もあ
る。 次の記載においては、好ましい化合物であるジ
―（２―エチルヘキシル）リン酸の合成に関して
この方法を記述する。 この発明の方法は３つの主工程を含む。第一工
程はビス―（２―エチルヘキシル）水素ホスフア
イト（BEHHP）を合成する工程である。第二工
程において、BEHHPは塩素化されてジ―（２―
エチルヘキシル）ホスホロクロリデント
（DEHPC）を生成し、このDEHPCは第三工程で
加水分解されてジ―（２―エチルヘキシル）リン
酸（DEHPA）を生成する。 第一工程において、三塩化リンは２―エチルヘ
キサノールと反応する。中間体のトリ―（２―エ
チルヘキシル）ホスフアイトが塩酸の発生を伴つ
て生成する。この中間体は次式 に従つて塩酸によつて急速に脱アルキル化され、
BEHHPが生成する。 反応は２―エチルヘキサノール対三塩化リンの
モル比として３モル比を用いて行う。この操作に
おいて、良好な最終純度と生産性を得るには化学
量論理の関係を維持することが本質的である。２
―エチルヘキシルが多過ぎるときは、２―エチル
ヘキサノールは次の塩素化工程に持ち込まれ、そ
こでその若干が反応してトリ―（２―エチルヘキ
シル）ホスフエートを形成する。また、アルコー
ルが少な過ぎると、最終生成物中のモノ（２―エ
チルヘキシル）リン酸濃度が増加する。 反応は反応温度を15℃に保持しながら３モルの
２―エチルヘキサノールに対して正確に１モルの
三塩化リンを添加することによつてうまく行われ
る。トリ―（２―エチルヘキシル）ホスフアイト
は空気または酸素によつて容易に酸化されて所望
としない副生成物の対応するホスフエートになり
得るという事実から、反応は窒素、煙道ガスなど
のような不活性ガスふん囲気下で行うべきであ
る。生成物のBEHHPの製造は気相クロマトグラ
フイー（GPC）によつて監視する。 塩素化工程はBEHHP、２―エチルヘキシルク
ロライドおよび塩酸を含有する第一工程からの混
合物をBEHHP含量に基づいてモル量の塩素を用
いて塩素化することによつて行う。この反応は塩
素を20℃において２〜３時間にわたつて加えるこ
とによつて行う。 塩素化工程は １ 反応容器中の混合物が黄―緑色となり、 ２ モル量の塩素が添加され、 ３ GPCが98＋％の転化率を示し、 ４ 白金―カロメル電極で約880〜910mVの範囲
の安定な読みが達成される ときに完結する。 反応が完結したとき、その反応混合物に、次に
所望によつてHCl濃度が１重量％以下になるまで
25℃において窒素を吹き込む。 この発明の方法の最後の主工程はジ―（２―エ
チルヘキシル）ホスホロクロリデートのDEHPA
への加水分解である。この反応は化学量論理以上
の過剰量の水を用いて行う。昇温下におけるHCl
によるモノ―（２―エチルヘキシル）リン酸への
DEHPAの脱アルキル化反応は許容し得る生成物
を製造するために制御されなければならない副反
応である。この脱アルキル他反応は約11重量％％
以下の最終HCl含量が達成されるように水の量を
調整することによつて最低になる。一般に、加水
分解反応は80〜100℃で行う。この方法において、
DEHPとDEHPAの反応からかなりの量（60重量
％以上）のテトラ―（２―エチルヘキシル）ピロ
ホスフエートができる。これは製品純度を低下さ
せ、また相分離を一層悪くするというような処理
上の問題も引き起こす。これは加水分解時間を４
〜６時間に延ばしてピロホスフエートをDEHPA
に加水分解することによつて克服される。加水分
解を行うもう１つの好ましい方法は反応混合物を
約80℃において約２時間上記のように加水分解す
ることである。次に、HClを含有する水性相を分
離する。第二の加水分解を前記と同量の水を用い
て95〜100℃において約３時間行う。 加水分解からの反応混合物は２―エチルヘキシ
ルクロライドに溶解したDEHPAの上層の有機相
と下層の水性相とから成る。２―エチルヘキシル
クロライドの存在はDEHPAと水性相との間の密
度差を増加させ、かくして相分離を改良する。相
分離はほヾ室温で行うことができるけれども、最
大効率と方法上の理由から70〜80℃で相分離を行
うのが好ましい。 最終生成物を得るためには、残留水と副生成物
の２―エチルヘキシルクロライドを除去しなけれ
ばならない。これは真空蒸留及び窒素のような不
活性ガスの吹込みを含めていろいろな手段で達成
することができる。DEHPAは約150℃の温度で
分解し始めるという事実から、真空ストリツピン
グには温度制限がある。実際は、125〜130℃、50
mmHgでストリツピングすることによつて、大半
の２―エチルヘキシルクロライドは除去すること
ができる。残留する２―エチルヘキシルクロライ
ドの含量は次に不活性ガスの吹込み、例えば窒素
を0.37ポンド―N2／時間／ポンド―DEHPAで約
125℃において１〜２時間吹き込むことによつて
２重量％以下まで低下させることができる。 ２―エチルヘキシルクロライドを除去する好ま
しい別法は窒素の吹込み工程の代りにワイプドフ
イルム蒸発器（wiped film evaporator）を使用
することである。この方法によると、本質的に完
全な２―エチルヘキシルクロライドの除去は約
150℃及び２mmHgの圧力において広範囲の供給速
度にわたつて生成物の分解及び着色なしに達成で
きることが判明した。ワイプドフイルム蒸発器に
よる試験結果を次表に示す。
【表】
【表】 この発明の方法を説明する典形的なパイロツト
プラントによる運転を次の実施例に記述する。 実施例 窒素ブランケツトを使用している反応容器に
54.54Kg（121.2lbs）の２―エチルヘキサノールを
仕込んだ。撹拌を開始し、次いで反応容器を10〜
15℃に冷却した。収容タンクに約19.07Kg
（42.61lbs）のPCl3を仕込み、このPCl3の前記温
度を10〜15℃に保持しながら12.8Kg（28.4lbs）／
時間の速度で反応容器に導入した。 次に、反応容器の内容物を試験及び観察用の環
状管にポンプで給送し、冷却を続けた。また、そ
の反応混合物に挿入した白金―カロメル電極に接
続したミリボルト計を付勢した。塩素ガスを約
3.30Kg（7.33lbs）／時間の速度で導入した。塩素
化の終点において、塩素の総添加量は約9.90Kg
（21.99lbs）で、黄―緑色の色が現われた。電極
の読みは約905〜910ミリボルトに増加していた。
この時点で、反応容器の内容物に窒素を1.7Kg
（3.5lbs）／時間の速度で吹き込み、そしてその
内容物を50℃まで加温した。この温度において、
窒素の吹込みを生成物のクロリデード中のHClの
水準が１％またはそれ以下になるまで続けた（約
４時間）。反応容器に55.3Kg（119lbs）の水を仕
込み、内容物を80℃まで加熱し、そして撹拌しな
がら２時間その温度に保持した。撹拌を止め、約
0.5〜１時間の間相分離させた。次に、水性相を
排液した。 さらに55.3Kg（119lbs）の水を反応容器に加え
た。この反応容器を95〜100℃まで加熱し、撹拌
しながらその温度に４時間保持した。ふたたび撹
拌を止め、0.5〜１時間にわたつて相分離させた。
次いで、水性相を排液した。10mmHgの圧力まで
減圧にし、そして温度を90〜95℃に0.5時間保持
した。反応容器の温度を10mmHgの圧力を保持し
ながら125℃まで昇温し、その温度に２時間保持
した。２―エチルヘキシルクロライドを濃縮し、
受器に集めた。次に、反応容器の内容物に窒素を
17Kg（3.7lbs）／時間の速度で125℃および50mm
Hgにおいて、２―エチルヘキシルクロライドの
含量が２重量％以下になるまで吹き込んだ。反応
容器の内容物を次に冷却し、100〜200μのカート
リツジフイルターを通して排出させた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) PCl3をC4〜C12アルカノールとアルカノ
    ール：PCl3＝３モル比において、10〜15℃の
    温度で、不活性ガス雰囲気下において反応させ
    て、ビス―（アルキル）水素ホスフイツト、塩
    化アルキルおよびHClの混合物を作り； (b) その反応混合物を約20℃において化学量論量
    の塩素ガスで、反応混合物が黄緑色になり、か
    つ白金―カロメル電極で880〜910ミリボルトの
    安定な読みが得られるまで塩素化して、ジアル
    キルホスホロクロリデートの塩化アルキル溶液
    を作り； (c) その溶液を、最終HCl含量を11重量％以下に
    するのに充分な水を用いて80〜100℃の温度に
    おいて約４〜６時間加水分解して、ジアルキル
    リン酸生成物を作り；そして (d) この生成物を分離する； ことを特徴とするジアルキルリン酸の製造方法。 ２ 前記工程(b)はさらに、HCl含量が１重量％未
    満になるまで50℃で塩素化反応混合物に不活性ガ
    スを吹き込むことを含む特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３ C4〜C12アルカノールが２―エチルヘキサノ
    ールであり、そして生成物がジ―（２―エチルヘ
    キシル）リン酸であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項ないし第２項に記載の方法。 ４ 加水分解を２段で行い、２段目の水による加
    水分解の前に中間水性層を分離することを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 水性層から分離されるジアルキルリン酸を含
    む有機層を工程(c)で作り、ついでこのジアルキル
    リン酸を真空蒸留により有機層から回収すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
    の何れかに記載の方法。
JP18933480A 1980-01-03 1980-12-29 Manufacture of dialkylphosphoric acid Granted JPS56103188A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/109,371 US4288392A (en) 1980-01-03 1980-01-03 Process for the preparation of dialkyl phosphoric acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS56103188A JPS56103188A (en) 1981-08-18
JPS646199B2 true JPS646199B2 (ja) 1989-02-02

Family

ID=22327313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18933480A Granted JPS56103188A (en) 1980-01-03 1980-12-29 Manufacture of dialkylphosphoric acid

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4288392A (ja)
EP (1) EP0033999B2 (ja)
JP (1) JPS56103188A (ja)
CA (1) CA1154787A (ja)
DE (1) DE3160117D1 (ja)
MA (1) MA19030A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5948493A (ja) * 1982-09-13 1984-03-19 Nippon Chem Ind Co Ltd:The ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸の製造方法
DE19910463B4 (de) * 1998-03-18 2007-05-10 Lanxess Deutschland Gmbh Dialkylphosphorsäuren nach der Methanol-Methode
DE10129702A1 (de) 2001-06-22 2003-01-02 Roehm Gmbh Extrusionswerkzeug zur Herstellung von Hohlkammerprofilplatten aus thermoplastischem Kunststoff mit innen liegender coextrudierter Schicht
DE10240050B3 (de) * 2002-08-30 2004-01-22 Bayer Ag Verfahren zur kombinierten Herstellung von Diethylphosphit und Ethylchlorid
US7947631B2 (en) * 2008-06-24 2011-05-24 Brine-Add Fluids Ltd. Gelled hydrocarbons for oilfield processes and methods of use
DE102009001102A1 (de) 2009-02-24 2010-08-26 Evonik Röhm Gmbh Verfahren und Bemessungsregel zur Dimensionierung und Herstellung von Fresnel-Linsen zur Licht-Fokussierung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3194827A (en) * 1953-02-04 1965-07-13 Olin Mathieson Preparation of organic phosphites
GB872206A (en) * 1957-02-11 1961-07-05 British Celanese Unsaturated halogen-containing esters of phosphorus oxyacids and copolymers thereof
US3415908A (en) * 1964-05-07 1968-12-10 Vnii Fitopatologii Method of preparing trialkyl phosphates

Also Published As

Publication number Publication date
CA1154787A (en) 1983-10-04
EP0033999B1 (en) 1983-03-23
US4288392A (en) 1981-09-08
MA19030A1 (fr) 1981-07-01
EP0033999B2 (en) 1987-09-09
DE3160117D1 (en) 1983-04-28
EP0033999A1 (en) 1981-08-19
JPS56103188A (en) 1981-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5688994A (en) Process for preparing N-phosphonomethyliminodiacetic acid
US2426691A (en) Process for making neutral trisubstituted phosphates
JPS646199B2 (ja)
US3808265A (en) Preparation of 2-haloethylphosphonic acid
JPH0145476B2 (ja)
EP0010368B1 (en) Process for production of benzene phosphonic dihalide
US5344951A (en) Production of alkyl phosphites
US6143923A (en) Process for manufacturing 1-hydroxyalkylidene-1,1-diphosphonic acid (HADP)
US4059655A (en) Process for preparing halogenated diaryl hydrogen phosphates
US6194604B1 (en) Process for producing phosphorous acid
US4354983A (en) Process for the purification of O,O-dialkylthionophosphoric acid chlorides
EP0092117A1 (en) Process for producing chloronicotinic acid compounds
US4482506A (en) Process for the manufacture of alkyl diaryl phosphate esters
US4296047A (en) Continuous preparation of phosphoric acid alkyl ester dichlorides
US3931294A (en) Production of 2-phenyl-ethylene phosphonic acid
US4656293A (en) Process for preparing organic chlorophosphanes
US4170614A (en) Process for preparing halogenated diaryl hydrogen phosphates
EP0090202B1 (en) Process for preparing p.chlorophenoxyacetyl-piperonylpiperazine
JPH09506349A (ja) 化学化合物
WO1999019252A1 (en) Method for separating phosphorus oxyacids, organophosphates and organophosphites
JPS62149691A (ja) リン酸エステルの製造法
JPH069664A (ja) ジアルキル燐酸の製造法
JP2515909B2 (ja) 高純度モノアルキルホスフィンの製造方法
EP0490907A1 (en) METHOD FOR PRODUCING METHYLENE BISPHOSPHONIC ACIDS.
US4990674A (en) Synthesis of aliphatic aromatic phosphine oxides