JPH013140A - フルオロジビニルエ−テル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なフルオロジビニルエーテル化合物及びそ
の製造方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点） 従来、官能基を有するフルオロモノビニルエーテル化合
物は数多（合成されており、例えば、特公昭４１−７９
４９号公報には一般式 （上記式中Ｒｆはフッ素または１から１０個までの炭素
原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｙはフッ
素またはトリフルオロメチル基であり、ｎは１ないし３
である。）で示される化合物が記載されている。

前述したようなイオン交換基を有するフルオロモノビニ
ルエーテル化合物は、主として・・ロケン化アルカリ金
属水溶液の電解隔膜の原料モノマーとして用込らねてい
る。しかしナカラ、一般ニハ、フルオロモノビニルエー
テル化合物は重合性が悪いために、例えば、テトラフル
オロエチレンのようなオレフィン化合物との共重合によ
ってイオン交換膜が製造されている。このようなイオン
交換膜は、線状高分子の集合体であるため、摺電圧の低
下を目的としてイオン交換容量を高くすると、イオン交
換膜が膨潤して電流効率が低下するという欠点を有して
いる。

そこで、イオン交換膜の膨潤による電流効率の低下を防
止するために、テトラフルオロエチレンに代えて架橋剤
としてビニル基を２個有するフルオロ化合物を用い、イ
オン交換基又はイオン交換基に容易に変換できる基を有
スるフルオロモノビニルエーテル化合物との共重合によ
って、架橋構造を持つイオン交換膜を製造する方法が特
開昭６１−２６６８２８号公報に提案されている。しか
しながら、このイオン交換膜は、イオン交換基又は容易
にイオン交換基に変換できる基を有するフルオロモノビ
ニルエーテル化合物とビニル基を２個有するフルオロ化
合物の二成分共重合である為、イオン交換容量をあげる
と、結果的に架橋密度が低下し、イオン交換容量と架橋
密度の両者を同時に満足させることはできなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、イオン交換容量と架橋密度の両者を同時
に満たすイオン交換膜の原料モノマーとして好適な化合
物を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、官能基を有す
る新規なフルオロジビニルエーテル化合物ヲ見イ出シ、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕 （但し、Ｘは酸基若しくは容易に酸基に変換できる基、
又はハロゲン原子であり、ｋは１以上の整数であり、Ｌ
、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数である。） で示されるフルオロジビニルエーテル化合物である。

上記一般式〔Ｉ〕中、Ｘで示される酸基若しくは容易に
酸基に変換できる基としては、特に制限されるものでは
ないが、好適にはカルボキシル基、スルホ基、スルフィ
ノ基、スルフェノ基及びこれらの誘導体並びに−ＳＲ（
但し、Ｒは炭化水素残基である。）で示される基等を挙
げることができる。本発明に於いて好適に使用されるカ
ルボキシル基の誘導体を具体的に示せば、例えば次のと
おりである。

−ＣＯ２Ｒ１（但し、Ｒ１は炭化水素残基又はアルカリ
金属である。） 炭化水素残基である。） −Ｃ’ＯＹ　　　（但し、Ｙはハロゲン原子である。） また、本発明に於いて、好適に使用されるスルホ基の誘
導体を具体的に示せば一次のとおりである。

一８Ｏ３Ｒ，（但し、Ｒ１は炭化水素残基又はアルカリ
金属である。） 炭化水素残基である。） −ｓｏ２ｙ　　（但し、Ｙはハロゲン原子である。） 上記のカルボキシル基の誘導体及びスルホ基の誘導体を
示す一般式中、Ｒ１＋　Ｒ２及びＲ３で示される炭化水
素残基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基又はアリール基が挙げられる。

これらの各基の炭素数は特に制限されるものではないが
、原料の入手の容易さ等の理由から一アルキル基の場合
は１〜乙の範囲、アルケニル基とアルキニル基の場合は
２〜乙の範囲、了り−ル基の場合は６〜１２の範囲であ
ることが好ましい。具体的には、アルキル基としてメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−ブロビル基、ｎ
−ブチル基、１−ブチル基。

５ｅｃ−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アＡ、　ケ、＝
−ル基トシテは、ビニル基、プロペニル基、アリル基、
ブテニル基、ペンテニル基。

ヘキセニル基等が挙げられる。また、アルキニル基とし
ては、エチニル基、プロピニル基等が挙げられる。さら
にアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。

捷た、前記のカルボキシル基の誘導体及びスルホ基の誘
導体を示す一般式中、Ｒ１で示されるアルカリ金属とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等
の各金属が用いられ−Ｙで示される・・ロケン原子とし
ては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が用いられ
る。

また、前記−船灯〔Ｉ〕中、Ｘで示される一８Ｒ基のＲ
は、炭化水素残基であれば良いが、原料の入手の容易さ
の点から上記Ｒ１。

Ｒ２及びＲ５について説明した炭化水素残基が好適であ
る。具体的には、メチルチオ基。

エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基等を挙
げることができる。

前記−船灯［１〕中、Ｘで示される・・ロケン原子とし
ては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子が用いら
れる。さらに、前記−船灯〔Ｉ〕中、ｋは１以上の整数
であれば良いが、一般に原料の入手の容易さから、１〜
５の整数であることが好ｉしい。また、Ｌ、ｍ及びｎは
０以上の整数であるが、原料の入手の容易さからｔは０
〜１０、ｍ及びｎば、それぞれＯ〜５の整数であること
が好ましい。

本発明のフルオロジビニルエーテル化合物をイオン交換
膜製造のための原料モノマーとして用いる場合には、前
記−船灯ＣＩ）中、Ｘで示される酸基若しくは容易に酸
基に変換できる基としては、−Ｓ　Ｏ３Ｈ＊　　Ｓ　Ｏ
３Ｒ１＋　　Ｓ　Ｏ２Ｙ　。

−ＣＯ２Ｔ（、−ＣＯ２Ｒ１及び−ＳＢ　（但し、Ｒ，
Ｒ，。

及びＹは前記と同じである。）で示される基が好ましｂ
ｏ 本発明の前記−船灯ＣＩ］で示される化合物は、新規化
合物であり、その構造は次の手段によって確認すること
ができる。

（Ａ）赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略称する。）
を測定することにより、　１８４０〜１８４５α−’付
近ニフルオロビニルエーテル基に基づ〈吸収を観察する
ことができる。捷た前記−船灯ＣＩ］においてＸで示さ
れる基が官能基である場合、その官能基に基づ〈吸収を
観察することができる。前記−船灯ＣＩ’ｌ）で示され
る化合物のＩＲの代表例として、パーフルオロ５−（２
−フルオロスルホニルエトキシ）−３，７−シオギサー
１，８−ノナジェン ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２ ＦＳ０２０Ｆ２０Ｆ’２０Ｃ’Ｆ’ 奮 ＣＦ２００Ｆ−ＣＦ２ のＩＲチャートを第１図に示した。

（Ｂ）　　質量スペクトルｃ以下、ＭＳと略称する。）
を測定し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量ｍ
をイオンの荷電数ｅで除した１ｅで表わされる値）忙相
当する組成式を算出する事により、測定に供した化合物
の分子量ならびに、該分子内における各原子団の結合様
式を知る事ができる。即ち、測定に供した試料を前記一
般式ＣＩ］で表わした場合、十〇ＣＦ＝ＣＦ２ に由来する特徴的な強いピークを観察する事ができる。

（Ｃ）　　元素分析によって炭素、水素、イオウ、窒素
及び・・ロケンの各重量％を求め、さら忙認知された各
元素の重量％の和を１００から減じる事により酸素のＮ
量％を算出する事ができ、従って、該化合物の組成式を
決定する事ができる。

（Ｄ）　　１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトルｃ以下、１９
Ｆ−ＮＭＲと略称する。）を測定する事により、前記一
般式〔Ｉ〕で表わされる本発明の化合物中に存在するフ
ッ素原子の結合様式を知る事ができる。前記一般式ＣＩ
）で示される化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ（）リクロロフル
オロメタン基準；高磁場側を正としｐｐｍで表わす）の
代表例トして、パーフルオロ５−（２−フルオロスルホ
ニルエトキシ）−３，７−シオキサー１．８−７ナジエ
ンについて　Ｆ　−ＮＭ　Ｒチャートを第２図に示す。

その解析結果を示すと次のとおりである。

即ち、−Ａ　Ａ、Ａ　ｐｐｍ　Ｖｃフッ素原子１個分に
相当する多重線が認められ、イオウ原子に結合したフッ
素（ωによるものと帰属できる。７８．０Ｔ）Ｔ）ｍに
フッ素原子２個に相当する多重線が認められ、酸素に隣
接したジフルオロメチレン中のフッ素原子（Ｃ）による
ものと帰属できる。

８２．６　ｐｐｍにフッ素原子４個に相当する多重線が
認められ、ビニルエーテル基に隣接したジフルオロメチ
レン基のフッ素原子（ｅ）及び（ｉ）によるものと帰属
できる。１１０．７ｐｐｍにフッ素原子２個に相当する
多重線が認められ、スルホニルフルオライド基に隣接す
るジフルオロメチレン基のフッ素原子（ｂ）によるもの
と帰属できる。１１２．２　ｐｐｍにフッ素原子２個に
相当する二重二重線が認められ、ビニル基に置換したフ
ッ素原子［株］）及びωによるものと帰属できる。１２
１．１　ｐｐｍにフッ素原子２個に相当する二重二重三
重線が認められ、ビニル基に置換したフッ素原子（社）
及び（ｔ）によるものと帰属できる。１３３−９　Ｔ）
ｌ）ｍにフッ素原子２個分に相当する二重二重三重線が
認められ、ビニル基に置換したフッ素（ｆ）及び（ｊ）
によるものと帰属できる。１１１１．７　ｐｐｍにフッ
素原子１個に相当する三重三重線が認められ、分岐点の
炭素に置換したフッ素原子（ｄ）によるものと帰属でき
る。

（Ｅ）　　前記一般式ＣＩ）で示される化合物中に水素
原子が存在すれば、１Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（以下
、　ＩＨ−ＮＭＲと略称する。）（テトラメチルシラン
基準：低磁場仰を正とし、ｐｐｍで表わす）を測定する
事により該化合物中に存在する水素原子の結合様式を知
ることができる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の製造方法
は、特に制限される本のではな（、どのような方法であ
っても良いが、例えば下記の方法によって好適に製造す
ることができる。

下記式〔■〕 で示される化合物を下記−船灯［ＩＩＤ／○＼ ＣＦ２−ＣＦＣＦ２０Ｒ’　　　　　　　ＣＩ［Ｉ：］
〔但し、Ｒ′は炭化水素残基である。〕で示される化合
物とを反応させることにより、下記式〔■〕 ○ で示される化合物を得る。次に、上記−船灯〔■〕で示
される化合物をルイス酸触媒と接触させることにより、
下記−船灯〔■〕 Ｆ ♂ で示される化合物を得る。そして、−船灯〔■〕で示さ
れる化合物とへキサフルオロプロピレンとを反応させる
ことにより、下記−船灯［ＶＤ ＣＦ３　　　ＣＦ３ で示されるフルオロジカルボニル化合物ヲ得る。次いで
、上記−船灯ＣＶＩ）で示されるフルオロジカルボニル
化合物を熱分解することによって前記−船灯ＣＩ’ｌで
示される本発明のフルオロジビニルエーテル化合物を得
ることができる。

次に、上記した本発明のフルオロジビニルエーテル化合
物の製造に於ける各反応について詳細に説明する。

まず、前記−船灯〔■〕で示される化合物とＣ１７） 前記−船灯〔■〕で示される化合物の反応は、触媒の存
在下で行なうことが好ましい。触媒どしては、フッ素陰
イオン生成触媒が好適である。フッ素陰イオン生成触媒
としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化
セシウム、フッ化アンチモン等の金属フッ化物及びテト
ラメチルアンモニウムフルオライド。

テトラエチルアンモニウムフルオライド等の第四級アン
モニウムフルオライドが好捷しい。

使用するフッ素陰イオン生成触媒は一般式［１１］で示
される化合物に対し通常０．０１〜５モル当量、好捷し
くは０．１〜１．５モル当量の範囲から選ばれる。前記
−船灯〔■〕で示される化合物は、前記−船灯［Ｉ［］
で示される化合物に対して通常０，１〜１０倍モルの範
囲で使用される。反応は一般゛に有機溶媒を用いるのが
好捷しい。該溶媒として好適に使用されるものを例示す
れば、アセトニトリル、アジポニトリル、モノグライム
、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、スルホ
ラン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。該反応におけ
る反応温度は特に制限される本のではないが、好適には
一２０〜８０℃の範囲から選ばれる。反応時間は原料の
種類によって異なるが通常５分〜１０日間、好オしくは
１〜４８時間の範囲から選べば充分である。また反応中
においては、攪拌を行なうのが好捷しい。

次に、−船灯〔■〕で示される化合物から一般式〔■〕
で示される化合物を得る反応について述べる。この反応
で使用されるルイス酸触媒としては、公知のものが何ら
制限なく使用可能である。特に好適に用いられるルイス
酸触媒としては、ＳｂＦ５　＋　５ｂＣｔｓ　ｌ　Ｔｉ
Ｆ４　＋ＴＩＣｔ４１８０３が挙げられる。ルイス酸触
媒量は原料となる一般式ＣＩＶ）で示される化合物に対
し−０，５〜８０モル′％、好捷しくは３〜３０モル％
の範囲から選ばれる。反応温度は原料及び触媒によって
異なるが、一般には−２０〜２００°Ｃ１好ましくは一
１０〜１５０℃の範囲から選ばれる。反応時間は５分〜
２日間、好ましくは３０分〜２４時間の範囲から選べば
十分である。該反応は、原料、生成物及び触媒に対して
不活性な液体、例えばフッ素系オイル等を溶媒として使
用することも可能である。捷た反応中においては、攪拌
を行なうのが好ましい。

次に、前記−船灯〔■〕で示される化合物から前記−船
灯［ＶＩ］で示される化合物を得る反応は、前記−船灯
［Ｖ］で示される化合物とへキサフルオロプロピレン（
以下、ＨＦＰＯと略称する。）との反応である。

一般に、酸フルオライド基を持つ化合物とＨＦＰＯとの
反応のメカニズムから、酸フルオライド基を持つ化合物
に対するＨＦＰＯの付加量比は本質的に分布を持つもの
であり、本反応においても生成物である前記−船灯〔■
〕で示される化合物中のｍ及びｎは０以上の整数値を取
る。しかしながら、該反応において導入するＨＦＰＯの
量比あるいは触媒量等の反応条件を適宜選択することに
より一前記一般式〔■〕で示される化合物のｍ、ｎの数
を制御する事が可能である。該反応において使用される
フッ素陰イオン源としては一般に金属フッ化物又はアン
モニウムフッ化物を用いる事ができるが、ＣｓＦ　、Ｋ
Ｆ＋テトラアルキルアンモニウムフッ化物及ヒＡｙｐが
好ましく用いられる。触媒量は、−船灯［ＶＩ］で示さ
れる化合物のｍ、ｎ値に影響を及ぼす。例えば原料であ
る一般式〔■〕で示される化合物に対し触媒量が少なけ
れば、ｎ、ｍ値の高い生成物が得られる傾向がある。

該反応における反応温度は一般には−６０〜１２０°Ｃ
１好ましくは一３０〜７０℃の範囲から選ばれる。

また該反応において使用される溶媒は非反応性、例えば
水酸基を持たない溶媒が好適であり、例えば、モノグラ
イム、ジグライム。

、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、スルホラン、ニトロベンゼン等が好適
に用いられる。反応時間はＨＦＰＯの導入時間によるが
通常１分〜３時間、好捷しくは１０分〜２４時間の範囲
から選べば十分である。また反応中においては攪拌を行
なうのが好ましい。

最後に、前記−船灯［Ｉ］で示される本発明の化合物は
、前記−船灯［ＶＤで示される化合物を熱分解すること
により得られる。熱分解の方法は特に限定はされず、一
般にフルオロビニルエーテル化合物を熱分解によって得
る公知の方法が採用される。熱分解反応における反応温
度は、広い範囲から選択でき、一般には５０〜４００℃
、好ましくは８０〜３００℃の範囲から選ばれる。反応
時間は０．１秒〜１０時間、好ましくは１０秒〜３時間
である。

反応温度と反応時間は、例えば高い反応温度を選択した
時は反応時間を短く、低い反応温度を選択した時は反応
時間を長くするなど、好適な反応条件を適宜採用するの
が望ましい。

該反応は、反応形態に応じて、不活性な気体又は液体、
例えば気体としては窒素、ヘリウム、アルゴン等が、液
体としてはポリエーテル化合物、フッ素系オイル等を希
釈剤として一希釈率Ｄ〜１００倍で使用することも可能
である。

１だ、前記−船灯〔■〕で示される化合物のＣＡで示さ
れる末端基が酸フルオライド又はエステルの場合には、
前記−船灯［ＶＩ）で示される化合物に対して過剰量の
金属塩又は金属酸化物の存在下に熱分解反応を実施する
事が可能であるし好せしい。特に末端基が酸フルオライ
ドの場合、該反応によって発生する腐食性、有毒性のＣ
ＯＦ２を分解する事ができる固体塩基、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム
、炭酸カルシウムなどの存在下で熱分解反応をおこなう
のが好寸しい。

前記−船灯ａｖ：＋　、　ｃｖ〕及び［ＶＤで示される
化合物は、新規化合物であり、次の手段によって確認す
ることができる。

（Ａ）ＩＲ 前記−船灯〔■〕で示される化合物のＩＲを測定するこ
とにより、１８７ｏ〜１８９０．；’にカルボン酸フル
オライドに基づく吸収を観察することが出来る。また、
３０００α−１付近に−ＣＨ３に基づく吸収を観察する
ことが出来る。

前記−船灯〔■〕及び［ＶＩ］で示される化合物につい
ては、１８８０〜１９００ｃｒｎ刊にカルボン酸フルオ
ライドに基づく吸収を観察することが出来る。

また、いずれの化合物も、Ｘで示される基が官能基であ
る場合は、その官能基に基づく吸収を観察することがで
きる。

（Ｂ）ＭＳ 観察された各ピークに相当する組成式を算出することに
より、測定に供した化合物の分子量ならびに該分子内に
おける各原子団の結合様式を知ることが出来る。

例えば、前記−船灯〔■〕で示される化合物については
、 ＋１１ ＣＦ　　　　　　（ｍ／ｅ＝ａ７） 及び に相当する特徴的なピークを観察することができる。ま
た、前記−船灯［ＶＤで示される化金物については、 ＋ＣＦ２００ＦＣＦ　　　　（ｍ／　ｅ　＝２１３）品 に相当する特徴的なピークを観察することができる。

（Ｃ）元素分析 元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウオヨヒハロ
ゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重量
％の和を１００から減じることにより酸素の重量％を算
出することが出来、従って、該化合物の組成式を決定す
ることが出来る。

ＣＤ）　　１９Ｆ−ＮＭＲ １９Ｆ−ＮＭＲを測定することにより、化合物中に存在
するフッ累原子の結合様式を知ることが出来る。

（Ｅ）　　’Ｈ−ＮＭＲ 化合物が水素原子を持っておれば、ｉＨ−ＮＭＲを測定
することにより、その水素原子の結合様式を知ることが
出来る。

前記の一般式［１１）及びＣＩ［Ｉ］で示される化合物
から本発明の前記−船灯［１）で示される化合物を得る
反応に於いては、各化合物の酸基又は容易に酸基に変換
できる基は、−Ｓ　Ｏ２Ｙ又は−ｃｏ２Ｒ，ｃ但し、Ｙ
及びＲ１は前記と同じ）であることが合成上好まし力。

−３Ｏ２Ｙ及び−ＣＯ２Ｒ，で示される暴力）ら、それ
ぞれの酸及び酸誘導体への変換は特に制限なぐ公知の方
法を用いることができる。例えば、酸ハロケン化物の対
応する酸への転化は、水と反応させることによって容易
に行うことができ、エステル、アミド°への転化はそれ
ぞれアルコール類又はアミン類との反応によってできる
。

酸類はｐｃｔ５又はＰＢｒ３の様なノーロケン化斉１と
反応させて酸塩化物又は酸臭化物に容易に転化できる。

また、酸フッ化物へは、酸塩化物又は酸臭化物とＮａＦ
との反応によって誘導できる。酸ノ１ライド、酸、エス
テル又はアミドは水酸化アルカリ溶液によって対応する
アルカリ金属塩に容易に変換できる。

本発明の前記一般式ＣＩ）で示されるフルオロジビニル
エーテル化合物を単独重合、又はフッ素化オレフィンと
共重合する事によって、耐薬品性、耐熱性及び機械的強
度に優れた重合体を得る事ができる。

更に前記一般式〔Ｉ〕中、Ｘが酸基又は容易に酸基に変
換できる基である化合物を単独重合又は、フッ素化オレ
フィン、好ましくはフルオロジビニルエーテル化合物と
の共重合によって得られる重合体を化学処理して得られ
るイオン交換膜は、従来のものに比べ、非常に高い交換
容量を持つことができるとともに、高密度架橋構造を有
している為、優れた機械的強度を持ち、かつ・・ロケン
化アルカリ水溶液の電解隔膜として用いた場合、低膜抵
抗。

高電流効率といった極めて優れた特徴を有する。

共重合成分として使用できるフッ素化オレフィンとして
は、例えば、 ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２　）、、。ＣＦ−ＣＦ２　　。

テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ジフルオ
ロエチレン、フルオロエチレン、ペンタフルオロプロピ
レン、オクタフルオロブテン、　ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ
２）、〜、。Ｆ。

ＣＦ２−ＣＦＣＦ２０（（”Ｆ２）、〜、。Ｆ等が挙げ
られる。

これらのフッ素化オレフィンは、イオン交換膜を得る場
合には本発明のフルオロジビニルエーテル化合物１００
重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部の範囲で
使用することが好ましい。

（効果） 本発明の前記一般式ＣＩ）で示されるフルオロジビニル
エーテル化合物は、重合開始剤存在下、単独重合あるい
は他のフッ素化オレフィンと共重合することにより、機
械的強度を゛保ちながら官能基に基づ（機能を十分に発
揮した重合体が得られるという極めて優れた特徴を有す
る。さらに詳しくは、前記酸基又は容易に酸基に変換で
きる基を持つ一般式ｍで示されるフルオロジビニルエー
テル化合物を重合開始剤存在下、単独重合あるいは他の
フルオロビニル化合物と共重合することによって得られ
るイオン交換膜は、交換容量を極めて高くすることがで
き、さらに高交換容量を持つ膜であるにもかかわらず、
高密度の架橋構造を有する為、機械的強度を維持しつつ
高電流効率、低電気抵抗といった十分な膜性能を有する
といった極めて優れた特徴を有する。

更に本発明の化合物は、界面活性剤、＃！維処理剤、農
薬等に用いられる種々のフッ素化合物、特に側鎖に官能
基を有する種々のフッ素化合物合成の為の中間体として
有用であり、フッ素系樹脂の機械的強度を向上させる為
の架橋側、改質剤としても有用である。

（実施例） 本発明を更に具体的に説明するため、以下実施例及び参
考例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例及び
参考例に限定されるものではない。

参考例　１ 攪拌機、−２０°Ｃの温度の還流コンデンサー及び滴下
ロートを取りつけた３００ｄ三ンロフラスコに乾燥テト
ラグライム１５０づと無水ＫＦ　１８．０１１を入れた
。反応器を０℃に冷却し、フルオロスルホニルジフルオ
ロアセチル７　ル、７？　５　’ｆ　ト−（ＦＳＯ２Ｃ
Ｆ２８Ｆ）　　１　ｄ　０１０ｇを３０分間で滴下した
後、更に１時間混合しアルコキシドを十分生成させた。

反応器を０℃に保ちなから　σイ胃で・可・７６．５ｇ
を３０分間かけて徐々に滴下した。

添加終了後２時間攪拌し、反応器の温度を室温に上昇さ
せ更に６時間攪拌をした。

反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付け、
蒸留により沸点４５℃／　１３＋ｎ＋ｏＨｇの留分１３
６ｇを得た。該留分の化合物の構造は、下記に示すＩ　
Ｒ、１９Ｆ−ＮＭＲ、”Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳに
より ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ 瞥 ＣＦ２０（Ｊ（。

であることが確認された。

（イ）　　　ｌＲ ２９７０，２８８０Ｃｒｎ−’　　（ｃＨ−）１８７５
帰一”ｉｃ’０Ｆ） １４６　ＯＬ：ｒｎ−’　（−８０２Ｆ　）（ロ）　　
　１９Ｆ−ＮＭＲ ＣＦ２００Ｈｇ （ｆ） （ａ）　　−４４６ｐｐｍ （ｂ）　　　１１１．０ｐｐｍ （ｃ）７６．６　、８４．６　ｐｐｍ （ｄ、）　　　１２８．３　ｐｐｍ （ｅ）　　−２４，７ｐｐｍ （ｆ）８７．７　、９０６ｐｐｍ （／＞　　１ＨＩＪＭＲ ３，７Ｉ　ｐｐｍ　　−０ＣＨ５ （ニ）元素分析値二Ｃ６Ｈ３Ｆ９０５Ｓ計算値　Ｃ：２
０．１２％　Ｈ：０．８５％Ｆ：ｄ７７４％　Ｏ：２２
．３４％ Ｓ：８．９５％ 実測値　Ｃ二１９，９＜５％　Ｈ：０．９２％Ｆ：４７
．２５％　Ｏ：２３．１６％ Ｓ：８．７１％ 保）　　ＭＳ Ｍ／ｅ　　３１１　１［ＦＪ２（Ｆ２ＣＦ２（ＸＦのＣ
Ｆ２００Ｈ Ｍ／ｅ　　８１　　０ＣＦ２０ＣＨ５ 参考例　２ コンデンサー、滴下ロート−攪拌機を取り付けた三ソロ
３００ｖフラスコにＳｂＦ５１０．２Ｉとクライトック
ス、Ａ、Ｚ（商品名：デュポン社製→を１００ｇ入れた
のち、反応器を０℃に冷却し、参考例１で得られた ＣＦ２００Ｈ３ １３４，２ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、徐
々に温度を上げてゆき、８０℃まで昇温した。６０℃以
上で反応混合液からガスが発生した。分析の結果、この
ガスは（Ｊ（、Ｆであった。８０℃で１時間攪拌を続け
たのち、反応器より直接蒸留し、沸点１１１℃の留分１
０８．５．９を得た。該留分の化合物の構造はＩＲ，Ｆ
−ＮＭＲ，元素分析、ＭＳより？Ｆ Ｆ８０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ ？Ｆ であることが確認された。

（イ）　　　　Ｉ　　Ｒ１８８０ｚ−”　　　（−ＣＦ
　　）１４６５ｃｍ−’　　（−８Ｏ２Ｆ　）（口＞”
Ｆ−ＮＭＲ （ａ）　　　　−４５，０ｐｐｍ （ｂ）　　　　　１１０．８　ｐｐｍ （ｃ）　　　　　　７９．８　　ｐｐｍ（ｄ）　　　　
　　１１７．６ｐｐｍ （ｅ）（ｆ）−２１５ｐｐｍ ０・）元素分析値：　Ｃ３Ｆ８０５Ｓ 計算値　Ｃ：１８．５３％　Ｆ：４６．９０％０：２４
．６８％　Ｓ：９．８９％ 実測値　Ｃ：１７．７１％　Ｆ：４５．８１％〇二２６
．６６％Ｓ：９．８２％ （ニ）　　ＭＳ Ｍ／　ｅ　　１８３ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０Ｍ／ｅ　　
　１２５　　　　　　　０ Ｍ／ｅ　　　４７　　　■ＣＦ 参考例　３ ２００−ガラス製オートクレーブに乾燥テトラグライム
１０　ｍｇ　、無水ＫＦｔ０．９及び参考例２で得られ
た １２８．２Ｆを入れた。−７８℃に冷却しオートクレー
ブ内を脱気したのち、−１０℃まで昇温し、−１０℃で
攪拌しながらＲＦＰ０１３０ｇを５時間かけて導入した
。攪拌を中止すると２層にわかれた。下層を取り出し秤
量すると２４１１であった。この生成物な蒸留して、沸
点９１℃／２０ｍＨｇの留分が１３５、！９．沸点９９
℃／　７　ｖｍ　Ｈｇ　の留分が３１１Ｉ得られた。

Ｉ　Ｒ、Ｈ’Ｆ−ＮＭＲを元素分析、ＭＳにより沸点９
１℃／２０ｍＨＩＩの留分の化合物は原料にＨＦＰＯが
２個付加した。

ＣＦ２００ＦＣＦ ＦＳＯ２ＣＦ２Ｃ’Ｆ２０ＣＦ （Ｆ２Ｏ であることが確認された。

（（）ＩＲ（第４図にチャートを示した。）１８９０層
Ｍ−’　　（−ＣＯＦ　） Ｉ　Ａ　７５ｃｍ−１（−Ｓ　Ｏ２Ｆ　）０口）　１９
Ｆ−ＮＭＲ（第５図にチャートを示した。） （３ＰＩ） （ａ）−４５，５ｐｐｍ （ｂ）　　　　　１１０．０　ｐｐｍ （ｃ）　　　　　７７６．８３．３　ｐｐｍ（ｄ）　　
　　　１４２．２　ｐｐｍ （ｅ）　、（ｉ）　　　７８．８　　ｐｐｍ（ｆ）、（
ｊ）　　　１２９．０　ｐｐｍ（ｇ）、Ｑｃ）　　　８
１２　　ｐｐｍ（ωｄｌ）　　−２５，８ｐｐｍ ０・）元素分析値：　ｃ１１Ｆ２００７ｓ計算値　Ｃ’
：２０．１３％　Ｆ　：　５７．９１％Ｏ二　１７０７
　％　　Ｓ　　二　４．８９　％実測値　Ｃ：２０．０
１％　Ｆ　：　５７．７３％０：１７．４８％　Ｓ：４
．７８％ （ニ）ＭＳ ａへ０ ｃ１１ｉ′３０ Ｃ’Ｆ３０ Ｍ／　ｅ　　１８３　　ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０同様に
して沸点９９℃／７ｗ　Ｈｙの留分の化合物の構造は、
原料にＩ（ＦＰＯが６個付加した。

ＦＳ０２Ｃ］７２０Ｆ２０ＣＦ ＣＦ２００ＦＣＦ ＣＦ、　０ であることが確認された。

（Ｏ工　Ｒ：　　１　８　９　０ｃｒｎ　　　　（−Ｃ
ＯＦ）１４７５ｍ　’　　（ＳＯ２Ｆ） ０口）　　　＋９Ｆ−ＮＭＲ （ａ）−４４，６ｐｐｍ （ｂ）１１０．０　ｐｐｍ （ｃ）　　　　　　　　７５．７　　、　８３．２　　
ｐｐｍ（ｄ）　　　　　　　　Ｉ　Ａ　１１　ｐｐｍ（
ｅ）、（ｈ）７７．０　　ｐｐｍ （ｆ）　　　　　　　　Ｉ　Ａ　１１　ｐｐｍ（ω、（
ｊ）、（ロ）　　８０．５　　ｐｐｍ（１）７８．３　
　ｐｐｍ （１）、ω）　　　　　　１２７．７ｐｐｍ（ト）、（
ｏ）−２５，９ｐｐｍ Ｇ’）　　元ｇ分析値：　Ｃ＋４Ｆ２６０ａＳ計算値　
Ｃ：２０．．４５％　Ｆ：６０．０８％０：１５．５７
％　Ｓ：５．９０％ 実測値　Ｃ二２０．５１％　Ｆ　：　５９．９３％ｏ：
１５．８５％　Ｓ：　３．７１％ 参考例　４ 参考例２で得られた ６０ｇ、ＫＦｏ、５．！ｉ’及びＨＦ’ＰＯｉ　１０．
！ｉ＋を参考例３と同様にして反応させたところＦＳＯ
２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ 量 が１３．３ｇと ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ ＣＦ２００ＦＣＦ 　　　ＩＩ ｆ５０ が９４．３　、Ｆ得られた。

参考例　５ 攪拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーを取りつけた
１００−三ツロフラスコに乾燥アセトニトリル３　Ｑ　
ｍ　、無水に２ＣＯ３２９，６Ｊｉ’を入れた。反応器
を６０℃に保ちながら参考例３で得られた ＣＦ５０ ６０、０　Ｉｉを１５分かけて滴下した。６０℃で４時
間攪拌を続けた後、減圧下アセトニトリルを留去した。

フラスコ内には白色のサラザラした粉体が残った。この
粉体の主成分の構造はＩＲ分析の結果。

ｆｓ　Ｏ であることが確認された。

（イ）　　　Ｉ　　Ｒ１６９０ｍ−’　　　（Ｃ０２Ｋ
　　）１４６５ｃｍ−’　　（−８Ｏ２Ｆ　）参考例　
６ 参考例５と同様に゛して、参考例４で得られた ＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＦＣＦ 量 ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ ０Ｆ２００ＦＣＦ 　　　ＩＩ ＣＦ５０ をカリウム塩に変換した。

（イ）　　Ｉ　Ｒ１６９０ｅｙｓ　　　（−ＣＯ２Ｋ）
Ｉ　Ａ　７０ｃｒｎ−’　　（−８０２Ｆ　）参考例　
７ 攪拌機、温度計、−２０℃の温度の還流コンデンサー及
び滴下ロートを取り付けた三ツロフラスコに乾燥テトラ
グライム１００−と無水ＫＦ１２．０．９を入れた。反
応器を０℃に冷却し、 ８２．２．９を２０分間で滴下した後、室温に昇温し、
３０分間攪拌しアルコキシドを十分に生成させた。

分かけて滴下したのち、１８時間攪拌を続けた。

反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付け、
蒸留により沸点９１℃／　７　ｖａＨｌの留分を９１．
５．９得た。該留分の化合物の構造は、ＩＲ，１９Ｆ−
ＮＭＲ，Ｈ−ＮＭＲ，元素分析、ＭＳにより ＣＦ２０Ｃ’Ｈ３ であることが確認された。

（イ）　Ｉ　Ｒ：　２８９０　、２９９０ｃｒＲ−’　
　（−ＣＨ３）１８８５副−’　　ｒ−ＣＯＦ） １７９５ｃＩｎ’　　（−ＣＯ２Ｍｅ　）（ロ）　　　
１９Ｆ−ＮＭＲ （ａ）　　　１１６．８　ｐｐｍ （ｂ）　　　１２　ｔ２　ｐｐｍ （ｃ）　　　１２五２　ｐｐＴＩＩ （ｄ）　　　７７０　、８５．３ｐｐｍ（８）１２１６
ｐｐｍ （ｆ）　　−２４，７ｐｐＩｎ （ｇ）　　　８７．２　、９０．５ｐｐｍにＳ）　　　
Ｈ−ＮＭＲ ３，７１ｐｐｍ　　（−ＣＦ２０Ｃ’３　）（ニ）元素
分析値：　Ｃ１ｏＨ６Ｆ＋　２０５計算値　Ｃ’　：　
２７．６６％　Ｈ：１．４０％Ｆ：５２．５２％　Ｏ：
１８．、！１２％実測値　Ｃ：　２７．９１％　Ｈ：１
．３３％Ｆ：５２．６６％　○：１８．１０％ ６ｋ＞　　ＭＳ　Ｍ／ｅ　　４１５ ＣＦ２０ＣＨ３ Ｍ／ｅ　　１５９　００ＦＣ’Ｆ ０Ｆ２０Ｃ’Ｈ。

参考例　８ 攪拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを取り付けた３
００ｄ三ツロフラスコにＳｂＦ’５＆５Ｆとクライトッ
クスＡＺ（商品名二デュポン社ｇ）ｓｏ、ｏｇを入れた
のち反応器を５℃に冷却し、参考例７で得られた ＣＦ２０ＣＨ５ ８７７，９を３０分かけて滴下した。滴下終了後、徐々
に昇温し、１００℃で４時間攪拌したのち、反応器より
直接蒸留し、沸点９４℃／３０■Ｈｇの留分を５１２Ｉ
！得た。該留分の化合物の構造はＩ　Ｒ、１９Ｆ　−Ｎ
ＭＲ、ｊＨ−ＮＭＲ，元素分析、ＭＳにより ○ であることを確認した。

（イ）　　　　工　Ｒ：ＩＢ９０ｃｆｎ−”　　　　（
−ＣＯＦ）１７９０ｃｒｎ（−ＣＯ２Ｍｅ　） ０口）　　　”Ｆ−ＮＭＲ ○ （ａ）　　　　　１１６．８　　ｐｐｍ（ｂ）　　　　
　１２１．０　　ｐｐｍ（ｃ）１２３．０　　ｐｐｍ （ａ）８０．６ｐｐｍ （ｅ）　　　　　１１６．８　　ｐｐｍ（ｆ）、（ｇ）
　　　　２１７　　ｐｐｍに−）　　１Ｈ−ＮＭＢ ３・９７Ｔ）１）ｍ （ニ）元素分析：Ｃ９Ｈ５Ｆ１１０ｓ 計算値　Ｃ：２７０１％　Ｈ：［］、７６％Ｆ：５２．
２３％　０：１９．９９％ 実測値　Ｃ：　２７．２６％　Ｈ：ＣＪ−６９％Ｆ：５
２．２１％　Ｏ：１９．８４％ Ｃ−１）　　Ｍｓ　　Ｍ／ｅ　　３４１Ｍ／ｅ　　２５
９ ＣＨ３０ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ｃＦ２ｅ■ Ｍ／ｅ４７　　■ＣＦ 参考例　９ ２００１１１ｇガラス製オートクレーブに乾燥テトラグ
ライム５−２無水Ｋ　Ｆ　０．３．９及び参考例８で得
られた ４６．５．！ｉ’を入れた。オートクレーブを一５℃に
冷却し一攪拌しながらＨＦＰＯ４２，５，９を３時間か
けて導入した。攪拌を中止すると２層にわかれた。下層
を取り出し蒸留し、沸点８３°Ｃ／　２　ｍ　Ｈｙの留
分を５５．１．９得た。該留分の化合物の構造は、工Ｒ
、１９Ｆ−ＮＭＲ。

＋Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳにより原料にＨＦＰＯが
２個付加した ＣＦ５０ ＣＨ３０ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ３０ であることが確認された。

（イ）ＩＲ（第６図にチャートを示した。）２Ｂ９０．
２９９０ｃｒｎ（ＣＲ２） １８９０ｍ−’　　（−ＣＯＦ　） １７９５ｚ−’　　（−ＣＯ２ＣＨ５）（ロ）　　　　
Ｆ−ＮＭＲ （ａ）１１　（Ｓ、８　　ｐｐｍ （ｂ）　　　　　１２　ｔＯｐｐｍ （。）　　　　　１２２．１　　ｐｐｍ（ｄ）　　　　
　７７．０　、８４．５　ｐｐｍ（ｅ）　　　　　Ｉ　
Ａ　２．３　　ｐｐｍ（ｆ）　、　（ｊ）　　　　７８
．８　　ｐｐｍ（ｇ）、（ｋ）　　　１２７．３，１２
８．５ｐｐｍ（ｈ）、（４８１１ｐｐｍ （１）、←）　　　−２６，０ｐｐｍ （／−）　　ＩＨ−ＮＭＲ ３，９３ｐｐｍ （ニ）元素分析値：　Ｃ１５Ｈ３Ｆ２３０７計算値　Ｃ
：２Ｌ６０％　Ｈ：０．４１％Ｆ　：　５９．６８％　
Ｏ：１５．３０％実測値　Ｃ：２４．５５％　Ｈ：０．
、！１９％Ｆ：５９．３９％　Ｏ：１５．５７％ 詠）　　ＭＳ Ｍ／ｅ　　５６９ 参考例　１０ 参考例９で得られた化合物を用いて参考例５と同様に反
応を行ない ＣＨ３０ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ醤 を得た。

（イ）　　　ＩＲ１７９０ｍ’　　　　（−ＣＯ２Ｍｅ
　　）１６８５ｃｒ＋＋−’　　（−ＣＯ２に、　）実
施例　１ 攪拌機及び蒸留装置を取り付けた１００１１１ｇ三ツロ
フラスコに、希釈剤としてフオンブリンＹＲ（商品名：
旭硝子■製）９０．０．９及び参考例５で得られた ＣＦ、　０ を６６．０１！を入れた。反応器内を３　ｗ　ＨＪｉｌ
に減圧し、２００℃で１時間攪拌したところ、３７、８
　、Ｓ＋の留出物が得られた。蒸留により精製し、８６
〜ｂ ２９５ｇ得た。該留分の構造はＩＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ，
元素分析、ＭＳにより であることが確認された。

（イ）　　ＩＲ（第１図にチャートを示した。）１８４
５百−’　　（−０ＣＦ−ＣＦ２　）１４７０ｃ１ｎ”
　　（−８Ｏ２Ｆ　）（ロ）１９Ｆ−ＮＭＲ（第２図に
チャートを示しω　　　仮） （ａ）　　　　−６４，４ｐｐｍ （ｂ）　　　　１１０．７　　ｐｐｍ （ｃ）　　　　　７８．０　　ｐｐｍ （ｄ）　　　　１４１．７　　ｐｐｍ （ｓＬ（ｉ）　　　８２．（Ｓ　　ｐｐｍ（ｆ）、■　
　１３３．９ｐｐｍ （ｇ）、（ト）　　１１２．２　　ｐＴ）ｍ（ｈ）、（
４１２１１ｐｐｍ （−）　　元素分析値：　Ｃ’９Ｆ１６０５Ｓ計算値　
Ｃ：２０．６２％　Ｆ：５８．００％０：１５．２６％
　Ｓ：６１１％ 実測値　Ｃ：２０．４５％　Ｆ二５Ｂ、１２％０：１５
．４５％　Ｓ：５．９８％ Ｍ／　ｅ　　１３３ＦＳＯ２ＣＦ２■ Ｍ／ｅ　　９７　　　■ＯＣＦ　−ＣＦ２１だ、該反応
において、二成分の副生成物があわせて３．３Ｉ生じ、
Ｉ　Ｒ、１９Ｆ’−ＮＭＲ，。

ＩＨ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳにより下式に示す構造で
あることがわかった。

ＣＦ５ 実施例　２ 実施例１にお込て。

ＣＦ３０ （′ｌ！Ｆ′３０ のかわりに、参考例６で得られた ６　０、０．９を用いた他は実施例１と同様にして蒸留
により９３−９４℃／１０ｔＷＩａＨｇの留分２６．６
９が得られた。該留分の構造は、ＩＲ。

１９Ｆ−ＮＭＲ’、元素分析、ＭＳにより、γ３ であることが確認された。

（イ）　　Ｉ　Ｒ，１８４５ｃｒｎ−１（−００Ｆ−Ｃ
Ｆ２　）１４６５ｃｒｎ’　　（−８０２Ｆ　）ｃ口）
　　　１９Ｆ−ＮＭＲ （ｍ）　　　（ｎ） （＆）−１１４，６ｐｐｍ （ｂ）　　　　１１０．８　　ｐｐｍ （ｃ）７８．１　　　ｐｐｍ （■　　　１４２．０１）ｌ）ｍ （ｅ）　　　　８２．６　　ｐｐｍ （ｆ）１４２．０　　ｐｐｍ （ｇ）　　　　　７９．０　１）ｌ）ｍ（ω、（４８３
，４ｐｐｍ （ｉ）　、　（→　　１３４．１　　ｐｐｍ（ｊ）、（
ｎ）　　　１１３．０　　ｐｐｍ（効、（ｏ）　　　１
２０．７　　ｐｐｍｐ−）元素分析値：Ｃ１２Ｆ２２０
６Ｓ計算値　Ｃ：２０．８８％　Ｆ：６０．５６％Ｏ：
１３．９１％　Ｓ：４．６５％ 実測値　Ｃ：２１．０１％　Ｆ：６０．４４％０：１４
．１３％　Ｓ：４．４２％ （ニ）　　ＭＳ ？Ｆ′３ Ｍ／θ　３１３　■ＣＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＰ−ＣＦ
２／　ｅ　　１８３　　ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ｅＭ／ｅ
　　　９７　　■０ＣＦ−ＣＦ２実施例　６ 直径１インチ、長さ３０Ｃ１ｎのガラス製反応器にＮａ
２ＣＯ３８０ｇ　　を充填し、乾燥窒素を５０ｄ／ｍｉ
ｎ　　で流し、外部より電熱ヒーターで充填層部を３０
０°Ｃに加熱し乾燥した。

６時間乾燥後、充填層前温度を２４０°Ｃに保持しつつ
一参考例３で得られた ａへ０ ＣＦ２００ＦＣＦ ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０Ｃ”Ｆ ＣＦ２００ＦＣＦ 　　　ＩＩ ａへ０ ５０．９を５．！ｉ’／ｈｒで反応器に供給した。管の
底部から出る蒸気をドライアイス−メタノールで冷却さ
れたトラップに保集した。この液体を蒸留したところ、 ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２ ＦＳＯ２ＣＦ２Ｃ’Ｆ’２０ＣＦ ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ　２ が１２．６．９得られた。

実施例　４ 実施例１において一希釈剤を用いない他は全て同じ条件
にして反応をおこなったところ−ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２ Ｆ８０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ ＣＦ２００Ｆ’ＣＦ２ が−２４，７ｇ得られた。

実施例　５ 実施例１において ｖＦ３０ のかわりに、参考例１０で得られた ＣＦ、　０ ６０、０．９を用いた他は実施例１と同様にしてＣＨ３
０ＣＣＦ２ＣＦ２Ｃ’Ｆ２ＣＴ’ｉ’２０Ｃ’Ｆ■ ＣＦ２００Ｆ’−ＣＦ２ を２１．５１ｉ得た。構造は、工Ｒ、１９Ｆ−ＮＭＲ。

１Ｈ−ＮＭＲ，元素分析、ＭＳにより確認した。

（イ）　　ＩＲ（第３図にチャートを示した。）２Ｂ９
０　、２９９０ｃｒｎ−１（−ＣＨ５）１８４０ｃｍ　
’　　（−〇ＣＦ−ＣＦ２　）１７９０ｃｎ１−’　　
（−ＣＯ２ＣＨ！！　）（ロ）　　　１９Ｆ−ＮＭＲ （ａ）　　　　１１７．０ｐｐｍ （ｂ）　　　　１２１．２ｐｐｍ （ｃ）　　　　１２３．２　ｐｐｍ （ｄ）７８．８　ｐｐｍ （ｅ）　　　　Ｉ　Ａ　２．２　ｐｐｍ（ｆ）、（ｊ）
　　　８２．６　、８　！１．３　ｐｐｍ（ｇＬ（ｋ）
　　１３４．０ｐｐｍ （ｈＬ（ｚ）１１３．６ｐｐｍ （ｉ）、（ｍ）　　　１２３．２　ｐｐｍ（１）　　　
ｉＨ−ＮＭＲ ３、９２ＴＩ）Ｄｌｎ （ニ）元素分析値　ｃｊ　３Ｈ３Ｆ＋　９０５計算値　
Ｃ’：２６．０１％　Ｈ：０．５０％Ｆ：　６０．１５
％　Ｏ：１ｔ、３３％実測値　Ｃ：２５．９６％　Ｈ：
０．７１％Ｆ’：６０．３３　％　Ｏ：１３．００％実
施例　６ 参考例１〜１０及び実施例１〜５において詳細に記述し
たのと同様な方法により、第１表に記載したフルオロジ
ビニルエーテル化合物を合成した。なお、第１表には合
成したフルオロジビニルエーテル化合物の赤外吸収スペ
クトルにおける特性吸収値及び元素分析結果も併せて略
記した。

実施例　７ 攪拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを取り付けた
１００−三ツロフラスコにＮａＯＨ４，１１、メタノー
ル２０−を入れ、室温にて滴下ロートより実施例１で得
られたＦ’５０２ＣＦ２０Ｆ’２００Ｆ’（ＣＦ２０Ｃ
Ｆ−ＣＦ２）２２５．５．９を攪拌しながら徐々に滴下
した。滴下終了後、６０℃で１時間加熱した。メタノー
ルを減圧下留去して得られた白色の粉体の工Ｒを測定し
たところ、１４６５ｃｍ−’付近の吸収が消え、１１：
１Ｓ５ｃＩｎ’付近に新たに吸収が現われていた。この
ことから、はぼ定量的にスルホン酸フルオライドからス
ルホン酸ナトリウムへの変換が起ていることがわかった
。

実施例　８ 実施例７で得られた Ｎａ０８Ｏ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ｃＦ
’２）　２　　に過剰の塩酸を加えたのち、エーテルで
抽出した。

抽出液ヲロータリーエパポレーターにかけエーテルを留
去すると Ｈ０８０２ＣＦ２Ｃ’Ｆ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ
２　）　２が得られた。

１８４０ｃｎｒ　’　　（−〇ＣＦ−ＣＦ２　）実施例
　９ 攪拌機及び還流コンデンサーを取り付けた１００ｄ三ツ
ロフラスコに、実施例７で得られたＮａ０８０２ＣＦ２
ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦｚ　）　２２０．０
．９及び五塩化リン２０．０ｇを入れ強（攪拌しながら
１４０℃に加熱した。蒸留によって精製した結果 ＣｔＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ｏＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２
）２が得られた。構造はＩ　Ｒ、１９Ｆ−ＮＭＲ、元素
分析により確認した。

（イ）　　　　Ｉ　　Ｒ１Ｂ　　４０ｃｍ−’　　　　
（−００Ｆ−ＣＦ２　　）１４２０ｃＩｎ−１（５Ｏ２
Ｃ１） ０口）元素分析値’　ｃｐＦ１ｓｏｓｓｃｚ計算値　Ｃ
：１９９９％　Ｆ：５２．７２％０：１４．８０％　Ｓ
：５．９３％ Ｃ１：６．５６％ 実測値　Ｃ：１９．９１％　Ｆ：５２．６６％〇二１５
．１２％Ｓ：５．６９％ Ｃ１：６．６２％ 実施例　１０ 攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００−三ツロフラスコに、無水エーテル２０−２実
施例１で得られたＦＳｏ２ｃＦ２ｃＦ２ｏｃＦ（ｃＦ、
、ｏｃＦ−ＣＦ２）２９．５　ｇ及びジエチルアミン１
．６ｇを加え、３０℃で３０分間反応した。反応混合液
を水洗したのち、エーテルを留去した。残渣を蒸留して
精製した結果、 （Ｃ２Ｈｓ　）２ＮＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２
００Ｆ−＝ＣＦ２　）　２が４．１ｙ得られた。構造は
、ＩＲ，１９Ｆ−ＮＭＦｔ、、ｉＨ−ＮＭＲ、元素分析
により確認した。

（イ）ＩＲ１８４０ｃｒｎ　”　　　　（−〇ＣＦ−Ｃ
Ｆ、、　　）（ロ）元素分析値二ｃ１１Ｆ１５ｏ５ｓＮ
Ｈ１゜計算値　Ｃ’：２３．８７％　Ｆ：５１．５１％
０：　１４．１１６％　Ｓ：５．８０％Ｎ：２．５５％
　　Ｈ：１．８３％ 実測値　Ｃ：２３．８１％　Ｆ：５１．３３％０：１４
．５５％　Ｓ：５．７７％ Ｎ　二　２６２％　　　　Ｈ：　　１．９２　％実施例
　１１ 攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００ｄ三ツロフラスコに、硫酸ジメチル３０．０．
９．ついで実施例８で得られたＨＯ８０２ＣＦ２ＣＦ２
０ｃＦ（ＣＦ２０ｃＦ−ＣＦ２）２８．５ｇを入れ３時
間反応した結果、 ＣＨ３０ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２００Ｆ−Ｃ
Ｆ２　）　２が得られた。

元素分析値：　Ｃ１ｏＦ１ｓＯ６ｓＨ３計算値　ｃ：２
２，４０％　Ｆ二５３．１５％０：１７．９０％　Ｓ：
５．９８％ Ｈ：Ｄ、５７％ 実測値　Ｃ：２２．１８％　Ｆ：５３．２２％０：１８
．２０％　Ｓ：５．９１％ Ｈ：０．４９％ 実施例　１２ 攪拌機−滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００−三ツロフラスコに、インプロピルアルコール
５ｏ−を加え、水冷したのちに実施例９で得られた ＣｔＳ０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ＝ｃＦ２
）２９．５ｇを滴下した。滴下終了後、小形エアーポン
プで空気を１００〜１５０　ｖ／ｍｉｎで送り込み、８
０℃で３時間加熱した。反応終了後１反応液を水洗し、
蒸留により Ｃ３Ｈ７０ＣＯＣ’Ｆ２０ＣＦ（ＣＦ２００Ｆ＝ＣＦ２
）２ｂＺ得うｆｚた。構造はＩ　Ｒ、１９Ｆ　−ＮＭ　
Ｒ、＋Ｈ−ＮＭＲ。

元素分析、ＭＳにより確認した。

（イ）　　　　ｌＲ ２９００，２９５０，３０００ｍ’（−Ｃ５Ｈ５）１７
８０ｍ−”　　（−Ｃ０Ｃ３Ｈ５）（ロ）元素分析：Ｃ
ｌ２Ｆ１３０５Ｈ７計算値　Ｃ：３０．１４％　Ｆ：５
１．６５％０：１６．７３％　Ｈ：１．４８％ 実測値　Ｃ：３０．１９％　Ｆ：５１．３８％０：１６
．８８％　）Ｔ：１．５５％ 実施例　１３ 攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００−三ツロフラスコに、メタノール２０　ｄ　、
　ＮａＯＨ１，５ｇを入れ、室温にて滴下ロートより実
施例５で得られたＣＨｓ　０ＣＯＣＦ　２ＣＦ２ＣＦ　
２　ＣＦ　２０ＣＦ　（ＣＦ　２０ＣＦ−ＣＦ２　）　
２２０、０　ｇを攪拌しながら滴下した。滴下終了後、
６０℃で１時間加熱した。メタノールを減圧下留去した
ところ、白色の粉体が２０．ｄｙ得られた。この粉体の
ＩＲを測定したところ１７９０ＬＭ’付近の　−Ｃ０Ｃ
３Ｈ５の吸収が消失し、新たに１６８０ｚ”付近に　−
ＣＯ２Ｎ。

に由来する吸収が現われていた。このことから、はぼ定
量的にカルボン酸エステルからカルボン酸ナトリウムへ
の変換が起きていることがわかった。

実施例　１４ 実施例８と同様にして、実施例１３で得られたＮａ０Ｃ
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ
２）２を塩酸により Ｉ ＨＯＣＣＦ　２　ＣＦ　２　ＣＦ　２ＣＦ　２０ＣＦ　
（ＣＦ　２０ＣＦ−ＣＦ　）　２に変換した。

Ｉ　Ｒ１７８０ｒｒｎ”　　（−ＣＯ２Ｈ）１８４０Ｌ
−ｒｎ−’　　（−００Ｆ＝ＣＦ２　）実施例　１５ 実施例９において Ｎａ０８Ｏ２ＣＦ　２ＣＦ２０ＣＦ　（ＣＦ２０ＣＦ−
ＣＦ２　）２　　の代りに、実施例１３で得られた Ｎａ０ＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ　ｒｃＦ２
０ｃＦ−（’！Ｆ２　）　２を用いた他は、実施例９と
同様にして Ｃ４ＣｏＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＋（ＣＦ２０
ＣＦ−ＣＦ２）２を得た。該化合物の構造は−ＩＲ，１
９Ｆ−ＮＭＲ，元素分析で確認した。

１８４０　α−１（−ｏＣＦ−ＣＦ２）実施例　１６ 攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００ｄ三ヴロフラスコに、乾燥ＮａＦ７．５Ｉ！、
無水スルホラン２０ｆｆｌ！！を入れた。反応器を１０
０℃に加熱しながら実施例１５で得られた Ｃ４ＣＣＦｚＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ
−ＣＦ２）２９．５ｇを３０分かけて滴下ロートより滴
下した。

１００°Ｃにて４０時間攪拌を続けたのち、蒸留により
生成物を精製した。得られた生成物はＩ　Ｒ、１９Ｆ−
ＮＭＲ、元素分析によりＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
２０ＣＦ（ＣＦ２００Ｆ＝ＣＦ２）２であった。

１８４０　ｔｙｎ　’　　（−〇ＣＦ−ＣＦ２　）実施
例　１７ 攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００ｍ三ツロフラスコに、無水エーテル３０−９実
施例１５で得られたＣ４ＣＣＦｚＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０
ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２　）２１２．２．９．ジブ
チＡ／７ミｙ　２．９１１を加え一４０℃で２０分間加
熱攪拌した。エーテル留去後、精製して得られた化合物
の構造は、ＩＲ。

１９Ｆ−ＮＭＲ、ｉＨ−ＮＭＲ、元素分析により　　　
（Ｃ４Ｈ，）２ＮＣ’０ＣＦ２Ｃ’ｌ’ｉ’２Ｃ１’ｉ
’２．ｃＦ２ｏｃＦ（ＣＦ、、○ｔ＞ＣＦ２）であるこ
とが確認された。

Ｃ口）元素分析：　Ｃ２ｏＦ＋９０４ＮＨ１ｅ計算値　
Ｃ：３４．４４％　Ｆ　：　５１．７６％０：９．１８
％　　Ｎ：２．０１％ Ｉ（：２．６１％ 実測値　Ｃ：３４．３１％　Ｆ＝５１．７９％０：９，
１３％　　Ｎ：１９８％ Ｈ：２ｊ９％ （’７４） 用途例　１ ＦＳＯ２ＣＦ２（Ｊ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２　
）２を６．５重量部、　Ｃ’Ｆ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２
０ＣＦ−ＣＦ２８．０重量部及び　（Ｃ２Ｆ５ＣＯ２）
２を０．４重量部を混合し、低温で脱気した後、ポリテ
トラフルオごエチレン製の多孔膜（ＦＰ−１０００住友
電工製）にモノマー混合液を含浸し、ポリテトラフルオ
ロエチレン製のフィルムを剥離材として用いて、巻取重
合方式により、３０℃、２日間重合した。重合後、重合
膜を剥離フィルムより取りはずし、ＮａＯＨ１５重量部
、ジメチルスルホキシド３５重量部、水５５３ｉＪｉ［
ｊりなる加水分解液に８０℃、４時間浸漬することによ
って、スルホン酸ナトリウム型のイオン交換膜とした。

この陽イオン交換膜を用い２室型電解槽（有効面積：５
０ｉ、陽極二酸化ルテニウム被覆チタン電極、陰極：鉄
、膜と陰極の距離＝４瓢、膜と陽極は密着、１！解温度
：９０℃、電流密度：　３０　Ａｌ６．ｄ　）を使用し
て、陽極室に５Ｎ−ＮａＣｔ水溶液、陰極室に水を供給
し、３２％の水酸化ナトリウム水溶液を製造した。その
結果、摺電圧３３０Ｖ、電流効率９２％であった。

用途例　２ ＣＨ３０ＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２
０ＣＦ−ＣＦ２）２１０重量部、　ＣＦ２−ＣＦｏ（Ｃ
Ｆ２）３００Ｆ−ＣＦ２　５重量部及び（ｃ２Ｆ５Ｃｏ
２）２０．５　重量部を混合したのち、用途例１と同様
にして、カルボン酸ナトリウム型の陽イオン交換膜を得
た。

この陽イオン交換膜を用−１用途例１と同様に電解評価
したところ、摺電圧３．１　Ｖ　、電流効率９５％であ
った。

比較用途例　１ 用途例１におりて ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２　
）２　　のかわり部用いたほかは、用途例１と同様にし
て陽イオン交換膜を得た。この陽イオン交換膜を用い、
用途例１と同様に電解評価した結果、摺電圧３．　ＯＶ
　、電流効率５５％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られた化合物の赤外
吸収スペクトル及び＋９Ｆ−核磁気共鳴スペクトルであ
り、第３図は、実施例５で得られた化合物の赤外吸収ス
ペクトルであり、第４図及び第５図は、参考例３で得ら
れた化合物の赤外吸収スペクトル及び＋９Ｆ−核磁気共
鳴スペクトルであり、第６図は、参考例９で得られた化
合物の赤外吸収スペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘは酸基若しくは容易に酸基に変 換できる基、又はハロゲン原子であり、ｋ は１以上の整数であり、ｌ，ｍ及びｎはそ れぞれ独立に０以上の整数である。〕 で示されるフルオロジビニルエーテル化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘは酸基若しくは容易に酸基に変 換できる基、又はハロゲン原子であり、ｋ は１以上の整数であり、ｌ，ｍ及びｎはそ れぞれ独立に０以上の整数であり、Ａはフ ッ素原子又はＯＡ′（但し、Ａ′はアルカリ金属又は炭
   化水素残基である。）で示される 基である。〕 で示されるフルオロジカルボニル化合物を熱分解するこ
   とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘは酸基若しくは容易に酸基に変 換できる基、又はハロゲン原子であり、ｋ は１以上の整数であり、ｌ，ｍ及びｎはそ れぞれ独立に０以上の整数である。〕 で示されるフルオロジビニルエーテル化合物の製造方法
   。