JPS594375B2 - 発光アルカリ土類フルオシリケ−トおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２価ユウロピウムにより賦活したアル３０ カ
リ土類フリオシリケート、および発光化合物としてのそ
の応用に関する。

２価ユウロピウムは発光体用として周知の賦活剤であり
、一般的には青色または近紫外領域において巾広い発光
バンドを生ずる。

しかしながら２３５価ユウロピウムにより賦活され、近
紫外領域の狭いバンドにおいて発光する化合物が既に提
案されている。すなわち米国特許第３、６３０、９４５
号明細書は２価ユウロピウムで賦活され、４ｆ−４ｆ遷
移の特徴を示す微細線（Ｆｉｎｅｌｉｎｅ）スペクトル
を示すアルカリ土類フルオアルミネートを開示した。し
かしこのスペクトルは５ｄ−４ｆ遷移に基づく発光の結
果として、発光のピークの基礎の拡大を示すという欠点
を有する。このことは非常に狭い発光スペクトル分布を
必要とする用途に応用できないことを立証するものであ
る。本発明者等は２価ユウロピウムで賦活した際に上記
の欠点を取り除く、すなわち、もつぱら４ｆ４ｆ遷移か
ら得られる非常に狭いピークに実質上限定される微細線
スペクトルの非常に強い発光を示す新規化合物を発見し
た。

本発明は２価ユウロピウムにより賦活した発光アルカリ
土類フルオンリゲートであつて、かつ一般式：Ｍ１−Ｘ
Ｅｕｘ２＋ＳｉＦ６（式中Ｍはストロンチウムおよびバ
リウムならびにそれらの混合物より成る群の一つを表わ
し、かつＯ＜ｘ＜０．２である）に相当するものに関す
る。

本発明の発光化合物中における２価ユウロピウムのモル
割合は０．０１ないし０．０３の間が好ましい。

更に詳しくは、一般式Ｍ１−ＸＥｕｘＳｉＦｄこ対して
Ｍ＝ＢａおよびＭ＝Ｓｒの別々の化合物の発光強度に対
する２価ユウロピウムの置換程度の影響についての研究
からして、Ｍ＝Ｂａならばｘの最適値は０．０１７であ
り、Ｍ＝Ｓｒならば０．０２２５であることがわかつた
。ｘの関数としての発光強度の変化曲線を添付第１図に
示す。本発明の発光材料は、それに該当するアルカリ土
類フルオンリゲートから、そのアルカリ土類イオンの一
部をＥｕ２＋イオンで置換することにより誘導する。

ＢａＳｉＦ６およびＳｒＳｉＦ６の構造は次の通りであ
る。バリウムフルオンリゲートは空間群Ｒ３ｍおよび下
記六辺形パラメータ：Ａｈ−７．１８５４λ Ｃｈ＝７０１０２人 を有する菱面体晶系〔Ｊ．Ｌ．ホアード（ＨＯＡＲＤ）
およびＷ．Ｂ．ピンセント（ＶＩＮＣＥＮＴ）、ジヤー
ナル オブ アメリカン ケミカル ソサエテイー６２
３１２６１９４０〕に結晶する（Ｒ．Ｗ．Ｇ．ウイコツ
フ（ＷｙｃｋＯｆｆ）、クリスタル ストラククチユア
（ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）、第３巻、第３
３２ページ、インターサンエンス パプリツシヤーズ（
ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｅノニユ
ーヨーク（１９５５）〕ｏこの構造はバリウムが配位数
１２を有する６面体ＳｌＦ６２−を特徴とする。

アルカリ土類元素の点群はＤ３ｄである。ストロンナウ
ムフルオシリケートはそのバリウム同族体と同一構造型
である。その粉末スパクトルは六方晶系において下記の
パラメータ：Ａｈ＝６．９７３λ Ｃｈ＝６．６７４人 により示される。

本発明のフルオンリゲートの一般式において、もしＭが
ストロンチウムとバリウムとの混合物であるとするなら
ば、該ストロンチウムを該バリウムで置換することによ
つて構造を変えることなしに結晶格子を増加させる結果
となる。

ｙをこの置換の程度として表わせば本発明の化合物の式
は、Ｓｒｌ−，Ｂａ，−ＸＥｕｘＳｉＦ６と書くことが
できる。本発明の発光材料は、近紫外領域における非常
に狭い分光分布（３，５００〜３，７００λ）を有する
微細線スペクトル形状の、高いけい光強度を有する。

この場合、励起範囲は２，３００λくλＥｘＯｉｌ．く
３，２００λである。本発明の発光材料の発光スペクト
ルおよび励起スペクトルの主なタイプを添付第２，３お
よび４図に示す。

本発明の発光材料は種々の異つた方法で製造することが
できるが、特にＨ，ＳｌＦ６またはＳｌＦ４を、アルカ
リ土類塩と２価ユウロピウム塩との混合物またはそれら
の固溶体と反応させることにより製造することができる
。

本発明の主題を形成する、２価ユウロピウムで賦活した
アルカリ土類フルオンリゲートは、ブラツクライトに該
当する約３６００λにおける強い発光を必要とするすべ
ての用途に使用することができるか、特にブラツクライ
トを得るための放電燈に用いることができる。

ブラツクライトの応用分野の中で、書類の光化学的複写
の分野を挙げることができる。

書類のコピーは原書類を光線か、または紙面の最大感度
に相当する波長か、に露光し、該反射光または透過光を
感光紙上に集光することによつて得られる。本発明の発
光材料は上記の用途に特に好適であることがわかつた。
なぜならば、それら発光材料は該感光紙の最大感度の範
囲内において実質的に全ルミネセンスエネルギ一を放射
する、狭い発光スペクトルを有するからである。ブラツ
クライトのその他の応用についても本発明の範囲内であ
ると考えることができる。

鉱物学における、石油またはウラニウムの探査、水銀の
検出、宝石のルミネセンス等に対する応用について、ま
た医学における爪、毛髪、歯、眼および皮膚の検査、神
経および循環系、腎臓機能ならびに手術への応用を挙げ
ることができる。また品質管理および検査の分野におけ
る、熔接および表面状態の検査、食品および織物用繊維
の検査、郵便物区分の際の不可視記号の検出、切手収集
、署名検査、偽造物の調査および犯罪学ならびに書類の
秘密記号等に対する応用をも挙けることができ、更に装
飾および陳列における特殊効果の達成、ならびに科学研
究における顕微鏡検査、クロマトグラフイ一、分光分析
および電気泳動への応用を挙げることができる。下記に
おいて、発光材料の製造についての実施例ならびにそれ
ら発光材料の発光スペクトルの例を示して本発明を説明
する。

実施例 １ 式：Ｂａｌ−ＸＥｕｘＳｉＦ６に該当し、しかもｘの値
が本発明のバリウム含有フルオンリゲートの最大けい光
強度に相当する０．０１７５である化合物を製造した。

下記のフツ化物を下記に示された割合で使用した。

バリウムおよび２価ユウロピウムの名フツ化物を粉末の
形態で白金るつぼに導入した。

ケイフツ化水素酸を該るつぼ内に注入し、このようにし
て製造された混合物を、過剰のケイフツ化水素酸が完全
に蒸発するまで１５『Ｃの温度に加熱した。上記のよう
にして得られた白色粉末の結晶学的解析により、その構
造は上記文献に記載されたバリウムフルオンリゲートの
構造と同一構造型であることが示された。上記のように
して製造されたフルオンリゲートは出力１５０ワツトの
キセノンランプの照射によるλ二２，５３７人の紫外光
線により室温において励起した際に約２，５８０這こお
ける輝線（第２図スペクトル参照）を示した。

実施例 ２ 前記実施例１に記載したものと同一の化合物を製造した
。

ただし下記のフツ化物を下記に示された割合で使用した
。ノ バリウム塩および３価ユウロピウム塩を塩酸溶液中に溶
解した。

該ユウロピウムを２価状態に還元するために上記塩酸溶
液を亜鉛水銀アマルガムを入れたカラムを通過させ、次
いで該溶液を、該カラムの下に置いたケイフツ化水素酸
溶液中に滴下した。得られた白色沈殿を淵別し、次いで
２００゜Ｃの温度で乾燥した。この沈殿は前記実施例１
において得られた生成物と同じ特性を示した。実施例
３式：Ｓｒｌ−ＸＢＵＸＳｉＦ６に該当し、しかもｘの
値が本発明のストロンチウム含有フルオンリゲートの最
大けい光強度に相当する０．０２２５である化合物を製
造した。

下記のフツ化物を下記に示す割合で使用した。

ｊ前記実施例１に記載の方法と同様な製造方法を採用し
た。

上記のようにして得られた白色生成物の構造はバリウム
フルオンリゲートの構造と同一構造型であることが結晶
学的解析により示された。

このようにして製造したストロンチウムフルオンリゲー
トのけい光スペクトル（第３図に示す）は最大値が約３
，５８８人に存在する強度線（Ｉｎｔｅｎａｅｌｉｎｅ
）の形状をしており、照射はλ＝２，５３７λにおける
キセノンランプで行つた。

実施例 ４ 固溶体Ｓｒｌ−ＸＥｕＸ几 （ｘ＝０．０２２５）に対
してＨ２ＳｉＦ６を作用させることにより式：Ｓｒｌ−
ＸＥｕｘＳｉＦ６（ｘ＝０．０２２５）を有する化合物
を製造した。

この固溶体Ｓｒｌ−ＸＥＵＸＦ２はＳｒＦ，（７．３６
９）とＥｕＦ３（０．２８４ｆ１）との混合物を還元雰
囲気下において９００′Ｃの温度に加熱することによつ
て得た。前記実施例１と同様な製造方法を採用した。

得られた発光材料は前記実施例３のそれと同様のもので
あつた。実施例 ５ 前記実施例３の化合物は前記固溶体 （ＳｒＯ．９７７５ＥｕＯ．Ｏ２２５Ｆ２）に対するＳ
ｉＦ４の作用によつても製造することができた。

該固溶体２９をガラス室内の白全ボードに入れ、この室
を真空にした後、気体状ＳｉＦ４を０．５２９／Ｃ７ｉ
の圧力下において導入し、次いで該ボードを１５時間に
わたつて３００′Ｃの温度に加熱した。実施例 ６ ０．０２２ｙ＝０．５１１）を有するストロンチウム／
バリウム混合化合物を、固溶体Ｓｒｌ−，Ｂａ，ｌＥＵ
ＸＦ２に対するＩ−１２ＳｉＦ６の作用によつて製造し
た。

該固溶体Ｓｒｌ−，Ｂａ，−ＸＥＵＸＦ２は、１０００
℃の温度で、かつ中性（または還元性）雰囲気下におい
てフツ化物ＳｒＦ２，ＢａＦ２およびＥｕＦ２（または
ＥｕＦ３）を混合することによつて得た。この場合の使
用量は次の通りであつた。ＳｒＦ２：０．３６０９Ｂａ
Ｆ２：０．５５０ｇ ＥｕＦ２：０．０２６９ 該当する固溶体は： ！ＬＯ．４８９υＡＯ．４ろυ一一υ．υＺＺｌＺであ
つた。

本発明の化合物ＳｒＯ．４８，ＢａＯ．４８，ＥｕＯ．
Ｏ２２ＳｉＦ６のＸ線回析スペクトルのパラメータはＳ
ｒＳｉＦ６のそれと、ＢａＳｉＦ６のそれとの中間に在
り、Ｓｒ側からＢａ側に移動する場合に、同時に格子パ
ラメータが増加した。

この化合物の構造はバリウムフルオンリゲートおよびス
トロンチウムフルオンリゲートの構造と同一構造型であ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物における、Ｘの関数としての発
光強度の変化を示す曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２価ユウロピウムにより賦活され、かつ一般式：Ｍ
   ＿１＿−＿ｘＥｕ＿ｘ＾２＾＋＿ｘＳｉＦ＿６（式中Ｍ
   はストロンチウムおよびバリウムならびにこれらの混合
   物より成る群の中の一つであり、しかも０＜ｘ≦０．２
   である）に該当する発光アルカリ土類フルオシリケート
   。 ２ Ｍがストロンチウムであり、しかもｘ＝０．０２２
   ５である前記第１項記載のフルオシリケート。 ３ Ｍがバリウムであり、しかもｘ＝０．０１７５であ
   る前記第１項記載のフルオシリケート。 ４ Ｍがバリウムとストロンチウムとの混合物である前
   記第１項記載のフルオシリケート。 ５ 式：Ｓｒ＿０＿．＿４＿８＿９Ｂａ＿０＿．＿４＿
   ８＿９Ｅｕ＿０＿．＿０＿２＿２ＳｉＦ＿６で表わされ
   る前記第４項記載のフルオシリケート。 ６ ２価ユウロピウムにより賦活され、かつ一般式：Ｍ
   ＿１＿−＿ｘＥｕ＿ｘ＾２＾＋ＳｉＦ＿６（式中Ｍはス
   トロンチウムおよびバリウムならびにこれらの混合物よ
   り成る群の中の一つであり、しかも０＜ｘ≦０．２であ
   る）に該当する発光アルカリ土類フルオシリケートを製
   造する方法において、Ｈ＿２ＳｉＦ＿６またはＳｉＦ＿
   ４を、アルカリ土類塩と２価ユウロピウム塩との混合物
   またはそれらの固溶体と反応させることによつて得るこ
   とを特徴とするフルオシリケートを製造する方法。 ７ Ｍがストロンチウムであり、しかもｘ＝０．０２２
   ５である前記第６項記載のフルオシリケートを製造する
   方法。 ８ Ｍがバリウムであり、しかもｘ＝０．０１７５であ
   る前記第６項記載のフルオシリケートを製造する方法。 ９ Ｍがバリウムとストロンチウムとの混合物である前
   記第６項記載のフルオシリケートを製造する方法。 １０ 式：Ｓｒ＿０＿．＿４＿８＿９Ｂａ＿０＿．＿４
   ＿８＿９Ｅｕ＿０＿．＿０＿２＿２ＳｉＦ＿６で表わさ
   れる前記第９項記載のフルオシリケートを製造する方法
   。