DE2704649B2 - Durch Europium aktivierte Erdalkalisiliciumfluoride - Google Patents

Description

6. Verfahren zur Herstellung von Siliciumfluoriden nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man H2SiF_b oder S1F4 mit einer Mischung von Erdalkali- und zweiwertigen Europiumsalzen oder deren feste Lösungen reagieren läßt.

7. Verwendung von Siliciumfluoriden nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Entladungslampen zum Erzeugen von ultraviolettem Licht.

Die vorliegende Erfindung betrifft durch zweiwerti- j5 ges Europium aktivierte Erdalkalisiliciumfluoride und ihre Verwendung als lumineszierende Verbindungen.

Zweiwertiges Europium ist ein bekannter Aktivator für lumineszierende Körper und erzeugt im allgemeinen eine große Emissionsbande im Blaubereich und im benachbarten Ultraviolettbereich. Es sind daher schon durch zweiwertiges Europium aktivierte Verbindungen vorgeschlagen worden, die in einem schmalen Bandenbereich des nahen Ultraviolettbereichs emittieren, so beschreibt die US-PS 36 30 945 mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalialuminiumfluoride, die ein feines Emissionsspektrum, das charakteristisch für Übergänge 4f—4f ist, aufweisen. Dieses Spektrum besitzt jedoch den Nachteil, daß die Basis des Emissionspieks vergrößert ist, was von der Emission aufgrund von 5d—4f-Übergängen hervorgerufen wird, die sich bei Anwendungsfällen als nachteilig erweisen, bei denen eine sehr enge Spektralverteilung der Emission gefordert wird.

Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die durch zweiwertiges Europium aktiviert sind, mit denen die vorgenannten Nachteile vermieden werden, da sie eine sehr intensive Emission eines feinen Strahlenspektrums aufweisen, das praktisch auf ein sehr enges Maximum beschränkt ist, das ausschließlich durch to 4f—4f-Übergänge hervorgerufen wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft durch zweiwertiges Europium aktivierte Erdalkalisiliciumfluoride entsprechend der Formel

M, _,Eu?⁺SiF₆ ^b5

wobei M Strontium oder Barium oder eine Mischung hierzwischen ist und wobei ferner 0<x> 0,2 ist.

Das molare Verhältnis des zweiwertigen Europiums in den lumineszierenden Verbindungen gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,03. Insbesondere zeigt das Studium des Einflusses des Substitutionsverhältnisses von zweiwertigem Europium auf die Emissionsintensität für jede der Verbindungen

Mi__AEu,SiF₆

für M = Ba und M = Sr, daß der optimale Wert von χ 0,0175, wenn M = Ba ist, und 0,0225 ist, wenn M = Sr ist. Die Kurven für die Änderung der Emissionsintensität als Funktion von χ sind in Fig. 1 dargestellt.

Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanzen ergeben sich aus entsprechenden Erdalkalisiliciumfluoriden durch Substitution eines Teils der Erdaikaliionen durch Europium-2 + -Ionen. Die Strukturen von BaSiFb und SrSiFb sind folgende: Bariumsiliciumfluorid kristallisiert rhomboedrisch ( Hoard, J. L, und Vincent, W. B., J. Amer. Chem. Soc. 62,3126, 1940), mit der Raumgruppe R 3 m und den hexagonalen Parametern:

<·)/,= 7,1854 Ä
C= 7,0102 Ä

(R. W.G. Wyckoff »Crystal Structure«, Band 3, S. 332, Interscience Publishers, New York, [1965]). Diese Struktur ist durch SiFb²~-Octaeder gekennzeichnet, wobei das Barium eine Koordinanz von 12 besitzt. Die punktförmige Gruppe des Erdalkalielements ist Dm-

Strontiumsiliciumfluorid ist zu seinem Bariumhomologen isotypisch. Das Spektrum seines Pulvers ist im hexagonalen System durch folgende Parameter festgelegt:

a_h = 6,973 Ä
c_h = 6,674 Ä

In der Formel der erfindungsgemäßen Siliciumfluoride führt dann, wenn M eine Mischung von Strontium und Barium ist, die Substitution des Strontiums durch Barium zu einer Vergrößerung des Kristallgitters ohne Änderung der Struktur. Wenn y das Substitutionsverhältnis darstellt, kann die Formel für die erfindungsgemäßen Verbindungen geschrieben werden als

Sr, -yßa_y- vEuvSiFb

Die lumineszierenden Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen eine verbesserte Fluoreszenzintensität in Form eines feinen Emissionsspektrums mit einer sehr engen Spektralverteilung (3500—3700 Ä) im nahen Ultraviolettbereich. Der Anregungsbereich liegt zwischen 2300 Ä <A_Anrcgung<3200 A.

Die Emissions- und Anregungsspektren der hauptsächlichen Typen der lumineszierenden Verbindungen gemäß der Erfindung sind in den Fig. 2, 3 und 4 dargestellt.

Die lumineszierenden Verbindungen gemäß der Erfindung können auf verschiedene Weisen und insbesondere durch eine Reaktion zwischen H_;SiF_b oder S1F4 mit Mischungen von Salzen von Erdalkalimetallen und zweiwertigem Europium oder ihren festen Lösungen hergestellt werden.

Die durch zweiwertiges Europium aktivierten Erdalkalisiliciumfluoride gemäß der Erfindung sind für alle Anwendungszwecke verwendbar, für die eine intensive Emission etwa bei 3600 Ä notwendig ist, das ultraviolettem Licht entspricht. Insbesondere sind sie für Entladungslampen zum Erzeugen von ultraviolettem Licht verwendbar.

Zu den Anwendungsbereichen von ultraviolettem Licht gehört auch die photochemische Reproduktion von Dokumenten. Die Kopie derartiger Dokumente wird bewerkstelligt, indem das Original einer Strahlung ausgesetzt wird, deren Wellenlänge dem Maximum der Empfindlichkeit des Papiers entspricht, und die reflektierten oder durchscheinenden Strahlen zur Belichtung des photoempfindlichen Papiers verv/endet werden.

Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanzen sind insbesondere für die oben beschriebene Anwendung zweckmäßig, da sie ein enges Emissionsspektrum aufweisen, in dem praktisch die gesamte Lumineszenzenergie im Bereich der maximalen Empfindlichkeit des photoempfindlichen Papiers ausgesandt wird.

Jedoch können auch andere Verwendungszwecke dieses ultravioletten Lichtes in Frage kommen, so in der Mineralogie für die Prospektion von Erdöl, Uran, die Feststellung von Quecksilber sowie für die Lumineszenz von wertvollen Steinen, in der Medizin zum Prüfen von Nägeln, Haaren, Zähnen, Augen und der Haut sowie anderen Nerven- und Kreislaufsystemen, sowie der Punktion der Nieren und in der Chirurgie. Im Bereich der Qualitätskontrolle und der Prüfung ist dies ebenso anwendbar auf die Prüfung von Schweißnähten, den Zustand von Oberflächen, von Nahrungsmittelprodukten, Textilfasern, auf die Entdeckung von nicht sichtbaren Kennzeichnungen beim Sortieren von Postsendungen, in der Philatelie, zur Kontrolle von Signaturen, für das Entdecken von Falsifikationen, in der Kriminologie auf die vertrauliche Kennzeichnung von Dokumenten, weitere Anwendungszwecke liegen in der Dekoration zur Erzielung spezieller Effekte ebenso wie bei Plakaten, in der wissenschaftlichen Forschung hinsichtlich der Mikroskopie, Chromatographie. Spektrometrie und Elektrophorese.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Ausgangsverbindung

Einsatzmenge

BaF2	5,174 g
EuF2	0,100 g
H2SiFb	100 cm»

Barium- und Europiumfluorid werden in Pulverform in einen Platintiegel gegeben. Die Fluorkieselsäure wird hineingegossen und die auf diese Weise hergestellte Mischung auf 150⁰C gebracht, bis der gesamte Überschuß an Fluorkieselsäure abgedampft ist.

Die kristallographische Analyse des auf diese Weise erhaltenen weißen Produktes zeigt, daß seine Struktur isotypisch zu derjenigen von dem in der Literatur beschriebenen Bariumsiliciumfluorid ist.

Das auf diese Weise hergestellte Silicitimfluorid weist bei Umgebungstemperatur bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung mit λ = 2537 Λ durch Bestrahlung mil einer Xenonlampe mit einer Leistung von 150 W eint Strahlung auf, die im Bereich von 2580 A
(Spektrum von Fig. 2).

Beispiel 1

Verbindungen entsprechend der Formel
Ba, _ ,Eu₁SiF₆

mit A- = 0,0175, die einer maximalen Fluoreszenzintensität des erfindungsgemäßen Bariumsiliciumfluorids entspricht, werden hergestellt.

Man verwendet folgende Fluoride in den angegebenen Mengen:

Beispiel 2

Die gleiche Verbindung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird, wird hergestellt, wobei jedoch die Fluoride in den nachfolgend angegebenen Mengen verwendet werden:

Ausgangsverbindung

Einsatzmenge

BaF₂
EuF₂
H₂SiFe

5,174 g
0,110 g
100 cm)

Die Barium- und Europium^jT -Salze werden in einer Salzsäurelösung gelöst. Sie wird dann durch eine Kolonne, enthaltend ein Zinkquecksilberamalgam, geführt, um das Europium zu zweiwertigem Europium zu reduzieren, worauf die Lösung in eine Fluorkieselsäure fließt, die unter der Kolonne angeordnet ist. Der erhaltene weiße Niederschlag wird abfiltriert und dann bei 200°C getrocknet. Er weist die gleichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt auf.

Beispiel 3

Verbindungen entsprechend der Formel
Sr,_,Eu,SiF₆

mit χ = 0,0225, die einer maximalen Fluoreszenzintensität der erfindungsgemäßen Strontiumsiliciumfliioride entspricht, werden hergestellt.

Die F'luoride werden in den nachfolgenden Mengen verwendet:

Ausgangsverbindung

Einsatzmenge

SrF₂
EuF₂
H₂SiFb

5,526 g
0,132 g
100 cm³

Zur Herstellung wird ein Verfahren entsprechend demjenigen von Beispiel I verwendet.

Durch kristallographische Analyse wird die Struktur bo des auf diese Weise erhaltenen weißen Produktes geprüft, das isotopisch zu demjenigen von Bariumsiliciumfluorid ist.

Das Fluoreszenzspektrum des auf diese Weise hergestellten Strontiumsiliciumfluorids, das in Fig. 3 dargestellt ist, weist eine intensive Strahlung auf, deren Maximum bei 3588 Ä liegt, wobei die Strahlung durch eine Xenonlampe mit einer Wellenlänge von Λ = 2537 A hervorgerufen wurde

π · . ι Druck von 0.52 g/cm² eingeführt und der Ticgc

^ anschließend während 15 Ii auf 300"C gebracht wird.

Eine Verbindung der Formel η · . ■ ,ι

Sr,-,Eu₁SiF₁, (.ν = 0,0225) _r^ _{Eine sowon}| strontium als auch Barium enthaltendi

wird durch Einwirken von H₂SiF₁, auf die feste Lösung Verbindung der Formel

Sr₁-VEUvF₂ (a = 0,0225) Sr, .,-Ba.,-,Eu₁SiF,,

hergestellt, wobei die feste Lösung erhalten wurde. mit * = 0,022 und y = 0,511 wird durch Einwirkung voi indem eine Mischung aus SrF₂ (7,36 g)und EuFj (0.284 g) io H₂SiF₆ auf eine feste Lösung von

bei 900¹¹C unter reduziertem Druck gehallen wird. cn rc

... .*> br, ^ba, _,tu,r₂

hs wird eine Herstcllungsweise verwendet, die

derjenigen nach Beispiel 1 entspricht. hergestellt. Letztere wird erhalten durch Mischen voi

SrF₂, BaF₂ und EuF₂ (oder EuFj) bei 1000⁰C untc

Ausgangsverbindung Einsatzmenge '^r> ,T^ J°^der ^erender) Atmosphäre, wobc ζ folgende Mengen eingesetzt werden:

Sriw75Euo.n.'2iF2 5,718 g SrF₂: 0,360 g,

H2S1F1, 100 cm³ BaF₂: 0,550 g,

EuF₂: 0,026 g.

Die erhaltenen lumincszicrcnd.cn Substanzen sind Die entsprechende feste Lösung ist

identisch zu denjenigen von Beispiel 3. c π

^{J e} ^ Sr_O489B

Beispiel 5 ^'^e P^arameter des Röntgenstrahlspcktrums de

25 Verbindung

Ferner kann man die Verbindung von Beispiel 3 durch con et?

,-· ■ ι C--I- r ι· ι j r ι- oro.489Dan489tUno₂₂Olrb

hinwirken von SiF* auf die vorstehende feste Losung

.„ _F ρ . gemäß der Erfindung liegen zwischen denjenigen voi

Or,_W7',l:uo.o225l-2}. _{SrSiFb und BaSi}p_{6 was einer} vergrößerung de

herstellen, wobei man 2 g der festen Lösung in einen jo Gitterparameter entspricht, wenn man von Sr zu B;

l'laiiniiegcl unter einer Glasglocke gibt, wonach nach übergehl. Die Struktur der Verbindung ist isotypisch zi

Anlegen eines Vakuums gasförmiges S1F4 mit einem derjenigen der Barium-und Strontiumsiliciumfluoridc.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Durch zweiwertiges Europium aktivierte lumineszierende Erdalkalisiliciumfluoride der Formel

ML₁EUi⁺ SiF₆

wobei M Strontium oder Barium oder eine Mischung von beiden und 0< x> 0,2 ist.

2. Siliciumfluoride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Strontium und a = 0,0225 ist.

3. Siliciumfluoride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Barium und χ = 0,0175 ist.

4. Siliciumfluoride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M eine Mischung von Barium und Strontium ist.

5. Siliciumfluoride nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Formel

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