JPS5935258B2 - 微小カプセルの製造法 - Google Patents

微小カプセルの製造法

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JPS5935258B2
JPS5935258B2 JP52153659A JP15365977A JPS5935258B2 JP S5935258 B2 JPS5935258 B2 JP S5935258B2 JP 52153659 A JP52153659 A JP 52153659A JP 15365977 A JP15365977 A JP 15365977A JP S5935258 B2 JPS5935258 B2 JP S5935258B2
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体ベヒクル中でひとまとめに微小カプセル
を製造する方法に関するものであり、更に詳細に説明す
れば、本発明の製法は、微小カプセル壁の形成に用いら
れる重合物質の比較的濃度の高い溶液の液一液相分離に
関するものである。
微小カプセルをひとまとめに製造する方法は、一般に多
量の液体ベヒクルを必要とし、その結果、一般にカプセ
ルの収率が低くなる。比較的少量のベヒクルを用いて比
較的多量の微小カプセルを製造するカプセル製造系及び
方法は、いくつかの観点から価値のあるものである。例
えば、製造の際にカプセル生成？の輸送価格は、該生成
物がより少ないベヒクルを含むために減少されるであろ
う。その他の例として、カプセル生成物を基体シート上
に塗布し、乾燥フイルムとする場合に塗布コストは基体
から除去する液体ベヒクルが少ないので減少される。従
来は、カプセル壁に、ある物理的な特性をもたせたり、
ある所望の、又は必要な条件のもとでカプセル製造でき
る組成物を求めて多くの物質の組合わせが用いられてき
た。
好ましいカプセル特性の例としては、小さなサイズ、拡
散に対するカプセル壁の不浸透性及び普通の取扱いによ
る力に耐えるカプセル壁の強さなどを挙げることができ
る。好ましい製造の条件の例としては、比較的高いＰＨ
で比較的短時間かつ比較的高い収率及び濃度が重要であ
る。従つて、本発明の目的は、カプセルが高い収率性、
高い濃度でかつ広い実施可能な反応温度の範囲にわたり
製造されるカプセルの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、比較的短時間で完了され、多くの
利点を有する製造条件を用いた製法を提供することであ
る。
本発明の更に他の目的は、微小カプセルが偶発的な破裂
に対して耐性を増大した壁をもつ微小カプセルの製造方
法を提供することにある。
本発明の他の目的は、色原体物質を包含するときほとん
ど無色である微小カプセルを製造する方法を提供するこ
とにある。
本発明の特別な目的は、カプセル壁物質がカプセル製造
ベヒクル中に溶解した負荷電、カルボキシル基置換した
線状脂肪族炭化水素高分子電解質物質の存在下でイン・
サイチユ一（Ｉｎｓｉｔｕ）縮合反応によつて生成され
るメラミン−ホルムアルデヒド重合体物質から成るカプ
セル製造法を提供することである。
本発明のこれらの目的及び利点は、下記の発明の詳細な
説明と特許請求の範囲を考慮して当業者には明らかとな
るであろう。
１９７２年３月６日発行の南アフリカ特許第６２／９３
９号及び多くの点で対応する米国特許第３５１６９４１
号には、アミド又はアミンとアルデヒドとのイン・サイ
チユ一重合による微小カプセルの製造法を開示している
。
しかし、この中では重合反応又は生成物を変成させたり
、そうでなければ影響を与える負荷電、高分子電解質物
質の利用に関して開示されていない。事実、この特許は
、特に湿潤剤の不存在下における製造法について教示し
ている。１９７３年８月２８田こ発行された米国特許第
３７５５１９０号には、カプセル壁物質がポリビニルア
ルコール存在下で製造される多価フエノール／アルデヒ
ド重合体物質である微小カプセル製造方法を開示してい
る。
１９７３年４月１０田こ発行された米国特許第３７２６
８０３号には、疎水性重合体物質により変化された親水
性重合体物質の複合カプセル壁構造を有する微小カプセ
ルを開示している。
疎水性重合体物質は多価フエノール物質とアルデヒドの
イン・サイチユ一法による縮合物であることが開示され
ている。１９６２年１月９日に発行された米国特許第３
０１６３０８号には、重合体湿潤剤と共に水性ベヒクル
中に溶解された尿素／ホルムアルデヒド樹脂の連続重合
によるカプセル製造について開示している。
この方法は、出発物質として尿素／ホルムアルデヒド樹
脂と連続重合中エマルジヨンを維持するために少量の湿
潤剤を利用することを教示している。１９６９年７月２
日に発行された英国特許第１１５６７２５号及び対応米
国特許第３５９４３２８号には、表面活性架橋性エーテ
ル化メチロールメラミンを利用するカプセル製造法を教
示しており、そこではメチロールメラミンがＨＯ−（Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２一Ｏ）。
Ｈなる構造式の水酸基化合物及び炭素数４〜７を含むモ
ノアルコールを持ら、部分的に工ーテル化されている。
１９６８年１２月２４田こ発行された米国特許第３４１
８６５６号には、部分的に縮合されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂がカプセル壁製造のため両親媒性乳化剤
の存在下、水で稀釈することにより溶液から相分離され
るカプセル製造法を教示している。
この両親媒性乳化剤はメチルビニルエーテル及び無水マ
レイン酸の共重合体であつてよい。他の先行技術特許に
は、米国特許第３０７４８４５号、第３４４９２２８号
及び第３６０７７７５号があるが、これらの特許のいず
れもが本特許と直接関係するものではないと認められる
。
本願発明者による出願中の出願第４８７３２２号には、
負荷電、重合性高分子電解質系変″曲物質が尿素−ホル
ムアルデヒド重合に用いられてカプセル壁物質をつくる
方法を記載している。
他の同発明者による同一日の出願明細書には、ジメチロ
ール尿素又はメチル化ジメチロール尿素が、縮合重合体
の形成のために出発物質として用いられている同様な方
法を教示している。しかしながら、これらの先行技術の
どれも本発明で述べるような無水共重合体の存在下でメ
ラミン出発物質のイン・サイチユ一重合による微小カプ
セルの製造を教示していない。
本発明は、先行技術による製造方法よりもいくつかの利
点がある。
その利点は、出発物質をほぼ完全に利用して壁物質をつ
くる縮合重合体を生成すること、かつ色原体物質を包含
する際に生成したカプセルバツチがほとんどわずかしか
着色しないことである。更に、本発明による方法は、出
願中の出願第４８７３２２号の出願明細書のような他の
カプセル製造法で可能なものより実質的に低粘度で行な
うことができるが、前記他の方法は高濃度の芯物質及び
カプセル壁形成物質を用いている。本発明の特徴の１つ
は、生成カプセル壁をつくる縮合重合体を形成するため
に使用される出発物質にある。
本発明の１つの具体例で生成縮合重合体は、ホルムアル
デヒドとメラミンの縮合重合により形成される。本発明
の他の具体例においてはトリメチロールメラミン又はメ
チル化メチロールメラミンのようなメチロールメラミン
をイン・サイチユ一重合反応に使用することができ、所
望の縮合重合体をつくることができる。本発明において
は、カプセル壁をつくる為にホルムアルデヒドとメラミ
ンの反応が尿素の存在なしに生ずるということは注目す
べきことである。
上記無水共重合体の存在下で生ずるメラミンとホルムア
ルデヒドとの間の重合は、上記出願明細書中に教示され
た方法によつて得られない広範な反応剤のモル比及びＰ
Ｈ範囲におけるカプセル化を可能にする。本発明に用い
られたメチロールメラミンは、それ自体先行技術で周知
であり、かつ商業上、手に入れ得るものである。
例えば、モンナント社で市販する一連のメラミン樹脂１
−Ｒｅｓｉｍｅｎｅ」 などがそれである。例えば、ト
リメチロールメラミンの化学構造は、下記のようなもの
である。メチル化メチロールメラミンは同様に先行技術
において周知であり、種々の名称で商業上市販されてい
る。
本発明に用いることができるメチル化メチロールメラミ
ンは、下記のような市販されたものを含んでいる。Ｖａ
ｌｍｅｌｌ４Ｏ（ＵｎｉｔｅｄＭｅｒｃｈａｎｔｓ社）
（メチル化トリメチロールメラミン樹脂）Ｐａｒｅｚ６
ｌ３及び７０７ （ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ社）Ｃｙｍｅｌ３
ＯＯ−３０１ （ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ社）（次の構造式
を持つヘキサメントキシメチルメラミン）Ｃｙｍｅｌ３
８５（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ社）（１３％
メチロール含有物を含むメチル化メチロールメラミン）
ＲｅｓｌＯＯｍＭ−７５又はＲＭ−４４１（ＭＯｎｓａ
ｎｔＯ社）（Ｍ−７５はメチル化メチロールメラミンの
単量体型である。
ＲＭ−４４１はメチル化メチロールメラミン樹脂のシロ
ツプ状である）ＲｅｓｌＯＯｌｍＲＴ−１８３又はＲＴ
−２０２（ＭＯｎｓａｎｔＯＯ（アルキル化メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂）ＲｅｓｌＯＯｍＲｌＶ−４４２
（ＭＯｎｓａｎｔＯ社）（液体のメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂）Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（ＭＯｎｓａｎｔＯ社）
（一連のメチル化メチロールメラミン） ＣａｓｃＯｍｅｌＰＲ−６０１又はＰＲ−６０９（ＢＯ
ｒｄｅｎＣｈｅｍｉｃａｌ社）（液体のメラミン］ホル
ムアルデヒド樹脂）一般に、上記エーテル化した（メチ
ル化）メチロールメラミンの化学構造は下記の通りであ
る。
ここで、ＲはＨ，ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２ＯＣＨ３従つて
、本発明によるホルムアルデヒドとメラミンの使用に加
えて、カプセル壁は１から６個のメチロール基でメチロ
ール化されているメラミンを用いて生成でき、更に、前
記メチロール基の１からすべてに対してエーテル化でき
る。史に本発明は、限定された範囲内の化合物又はその
化合物同志の混合物のいずれかと共に、或いはオリゴマ
一又はこれらのメラミン化合物のオリゴマ一同志の混合
物、例えばそれの５又は６単量体単位を含むものと共に
都合よく実施することができる。般に、水可溶姓が大で
あり、反応性が大であるためにメチロール化及びエーテ
ル化の低い範囲にある化合物が好ましい。無水共重合体
は、本発明に用いられる出発物質の重合を変性する。
ここに述べた利点を実現する為に必要であると思われる
付加的成分物質は、主鎖炭素原子４〜６個ごとに平均２
個のカルボキシル基（又は無水物）を持つ線状脂肪族炭
化水素主鎖を有する負荷電、重合体高分子電解質物質で
ある。系変性剤の特定の種類の使用及びその量は、高い
カプセル濃度、低いベヒクル粘度、かつ有利な高いＰＨ
状態でメラミン−ホルムアルデヒド重合体壁物質を持つ
微小カプセルの製造に必要である。この系の変姓剤の役
割りは、良く理解されておらず系変゛曲剤が最終のカプ
セル壁中に感知できるはどの量で存在しないため理解す
ることが特にむづかしい。系変・肚剤は、重合反応中で
ある種の活性的作用をとると思われるが、それにも拘わ
らず最終カプセル壁には僅かな残留量が残されているだ
けである。効果的にするために、系変件剤は重縮合反応
が始まる前にカプセル製造系に含まれていなければなら
ない。その結果として、メラミンホルムアルデヒド重合
体カプセル壁を形成するための本発明によるカプセル製
造方法は、重合体壁物質のより効果的利用、より大きな
カプセル形成率とカプセルの着色の減少及び製造過程に
おける低粘度化などの点で周知のカプセル製造方法にま
さる利点を有する。更に、これらの利点のすべては、先
行技術によるカプセル製造方法と比較して本発明のより
単純な手段で達成できる。本発明において付加物として
用いられる好ましいカルボキシル基系変性剤の例として
は、好ましくは、エチレン一無水マレイン酸共重合体（
ＥＭＡ）、メチルビニルエーテル一無水マレイン酸共重
合体（ＰＶ▲伏）、プロピレン一無水マレイン酸共重合
体（ＰＭＡ）、ブタジエン一無水マレイン酸共重合体（
ＢＭＡ）、ビニルアセテート一無水マレイン酸共重合体
（ＰＶＡ／ＭＡ）並びに同類物のような無水マレイン酸
共重合体の加水分解物及びポリアクリル酸などのような
ポリアクリレートがある。
製造条件に関して、より好ましい結果を得るために好ま
しいエチレン一無水マレイン酸共重合体は約１０００以
上、メチルビニルエーテル一無水マレイン酸共重合体は
約２５００００以上そして、ポリアクリル酸は約５００
０以上の分子量を持つべきである。本発明により形成さ
５１′１，るカプセル壁内に含まれる物質は、すなわち
カプセル内相物又はカプセル芯物質は本発明を実施する
のに比較的重要でなく、実質的に水不溶性の物質で意図
したカプセル壁物質又は他のカプセル製造系成分に製造
方法で弊害を起すような相互作用のないいかなる物質で
もよい。
カプセル内相物として使用可能な物質は、他にいろいろ
あるが、水不溶性又は実質的に水不溶性液体でオリーブ
油、魚油、植物油、鯨油、鉱油、キシレン、トルエン、
ケロセン、塩素化ビフエニール及びサリチル酸メチルな
ど：ナフタレン、ココアバタ一のような融解性のある固
体からなる実質上水不溶性物質：水不溶性金属酸化物及
びその塩：セルロース又はアスベストのような繊維状物
質：水不溶性合成重合体物質：鉱物：顔料：ガラス：固
体、液体及び気体を含む元素物質：味料、香料：反応物
，殺菌性組成物：生理組成物：肥料組成物などである。
本発明の製造方法は、特にそして望ましくは、１つの実
施例として、意図したカプセル芯物質（実質的に溶液に
不溶性で実質的にどのような溶質とも化学的に反応しな
い）及び重縮合出発物質、即ちメラミンとホルムアルデ
ヒド又はメチロールメラミン、又はメチル化メチロール
メラミンを分散した系変性剤の水性単一相溶液を作る段
階がある。
重縮合反応は、必要ではないが好ましくは、加熱及び（
又は）撹拌を伴つて行なわれメラミン−ホルムアルデヒ
ド重合体を液体溶液相として該溶液から分離する。上記
縮合重合体を含む分離された液体相は、分散カプセル芯
物質の粒子を湿潤しながら包み液体を壁でつつんだ不完
全なカプセルをつくる。重縮合反応を続けると固体で実
質的に水不溶性のカプセル壁を生ずる。したがつて、下
記の点に注目することが重要である。それは、（ａ）該
系を配合し、カプセル壁形成縮合反応を開始した後に製
造過程中に稀釈段階がないこと、（ｂ）該系変性剤の存
在が比較的低粘度で高濃度の縮合重合体を生成すること
、（ｃ）生じた高濃度一低粘度系が、先行技術による方
法では不可能であつた製造ベヒクル中の濃度（体積によ
る）で一括して、液体相を分離し続いて重合し、固体化
してカプセルを製造することである。代りに、その方法
は変更することができ、かつ種々の系成分は重合反応が
始まるとぎ、及びカプセル芯物質の分散前に系変性剤が
該系中に存在するならば、いかなる所望の方法で組合わ
せることもできる。
したがつて、重合体物質の分離液体相が固体になる前、
又は重合して生じた重合体で分離したカプセル芯粒子が
包まれない前ならいずれの時点でもカプセル芯物質を該
系中に分散することができる。系変性剤により改質され
たとしても重合反応は、酸性媒体中での重縮合反応であ
る。
この縮合は、約４．３〜６のＰＨをもつ水性系で行なう
ことができる。反応時間や温度は反応を最良にするため
種々に変える必要がある。系変性剤の効果及び重縮合反
応に対する関連として、本発明の実施に対する好ましい
ＰＨは４．５〜６．０であり、メラミン−ホルムアルデ
ヒド及ひメチロールメラミン系に対しては好ましいＰＨ
は約５．３である。メチル化メチロールメラミンが使用
されるとき、４．３〜５．６のＰＨ範囲が適し、好まし
くはは約ＰＨ４．８である。本発明の具体例においては
、メラミンとホルムアルデヒドが出発反心物質として用
いられた場合、メラミンに対するホルムアルデヒドのモ
ル比は広い範囲で使用できる。しかしながら、約２−３
：ｌのモル比が用いるのには好適である。反応が進行し
カプセル壁が固化され、カプセル製造が完成した点でカ
プセルは、ベヒクルから口過により分離され、次いで水
洗される。
該カプセル壁は強制空気乾燥機中におかれて乾燥される
。しかしながら、カプセルは乾燥された壁をもつ必要も
なく、又使用前に液体ベヒクルから分離される必要もな
いことは理解されるべきである。ある意図した目的のた
めに、所望ならば、又は必要ならば、本発明のカプセル
生成物は液体担体中（ベヒクルであるか否かに拘らず）
のスラリーカプセルとしてすでに先行技術で教示してい
るような用途、例えば紙一塗布組成物、塗料、殺虫剤な
どへの用途に供せられる。本発明によつて製造される個
々のカプセルは、実質上球状であり、１ミクロン以下か
ら１００ミクロンの直径をもち、好ましい大きさの範囲
は直径約１〜５０ミクロンである。
他に明記しない限り、すべてのパーセント及び部の意味
は重駄パーセント及び重量部で表示される。
すべての溶液は、他に明記しない限り水性溶液である。
なお、以下の実施例中の「Ｒｅｓｉｍｅｎ７ｌ４，８ｌ
４，８ｌ７及び８３６」は、いずれもメチル化メチロー
ルメラミンの単量体と、メチル化メチロールメラミンの
低分子量重合体の混合物である。
実施例 １この実施例では、エチレン一無水マレイン酸
共重合体がメラミン−ホルムアルデヒドカプセル製造系
を変性させる為に用いられる。
適当なエチレン一無水マレイン酸共重合体はほぼ等モル
量のエチレンと無水マレイン酸を含み、分子量約７５０
００〜９００００を持つものである。例えば、ミズーリ
州セントルイスにあるモンサント社により商品 ｊ名「
ＥＭＡ−３１」で市販されているようなものである。こ
の出願で「内部相」（ＩＰ）と称するカプセルの内容物
は、無色色原体染料前駆体物質の油状溶液からなり、こ
れらは例えば１９７２年８月１４日に発行された米国特
許第３６８１３９０号に記載されている。
油状染料溶液のカプセルは、一般に約１〜１５ミクロン
の範囲の均一な大きさである。ここに記載した例に用い
られる標準１Ｐは、フベンジル化エチルベンゼン及び２
０６．７〜２６０℃（４００〜５００′Ｆ）の蒸留範囲
を持つ比較的高沸点の炭化水素油を含む混合溶媒中に１
．７％の３，３−ビス（４−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（一般にクリスタルバイ
オレツトラクトンとして周知）、０．５５％の（ｉ−ア
ニリノ−３′−メチル−６′−ジエチルアミノフルオラ
ン）及び０．５５％の３，３−ビス（１一エチル一２−
メチルインドール−３−イル）フタリド（時にはインド
リルレツドとして周知）からなる。
上記ＥＭＡ−３１の１０％溶液１００９と水２００ｇの
混合物の溶液がつくられる。
この溶液のＰＨは２０石水酸化ナトリウムで４．５に上
げられる。次いで、この溶液中に上記１ｐ２００ａが乳
化される。撹拌しながらそのエマルジヨンは５５℃の水
槽に据えられる。３７％ホルムアルデヒド２６．５９と
メラミン２０９とを混合し、加熱して調整された溶液を
そこに加える。
２時間後、加熱操作をやめカプセルバツチは冷却水槽で
１晩撹拌し続ける。
生成したカプセルの大きさが非常に小さく、かつ意図し
たカプセルの用途がカーボンレスコピー紙用であるため
、カプセルはコピー紙用での有効性に関する方法でテス
トを行なう。
一般的に述べれば、カプセルは「ＣＢシート」（裏を塗
布したシート）と称するシート上に塗布され、「ＣＦシ
ート」（表を塗布したシート）と称する標準シートを組
合わせてテストされる。このＣＢシートの塗布物は約７
５％のカプセル、１８％の小麦澱粉及び例えばコーンス
ターチのヒドロキシエチルエーテル又は他の水溶件澱粉
誘導体のような７％ガムバインダーを含み、それは４０
％カプセルを有する水性カプセルスラリー１００部、水
１２５部小麦澱粉１０部と１０％の該ガムバインダー水
溶液４０部とを組み合わせて作られる（すべてを約ＰＨ
９に調整する）。この塗布は、一連（３０６．５７イ一
３３００平方フイート）当り９．０７ｋｇ（２０ポンド
）のぬれた塗布の被膜になるように作られたワイヤ巻き
棒を用いて行なわれる。例示用ＣＦシートの塗布物には
、該染料と反応する金属一変″曲フエノール性樹脂、カ
オリンクレイ及び他の付加物並びにバインダー物質を含
む。
ＣＦシートについては、米国特許第３７３２１２０号に
記載されている。ＣＢシートとＣＦシートの塗布面と塗
布面を合わせておき圧力を加えると、ＣＢシートのカプ
セルが破壊しカプセル内容物質が移動しＣＦシートの酸
成分と反応して発色する。
このカプセル破壊及び発色に関するテストは、タイプラ
イター強度（ＴＩ）があり、Ｔ値は反射率の比、即ら紙
の下地の反射率に対するタイプライターで２枚のシート
を一緒に打つたときＣＦシート上に生ずるマークの反射
率の比を示す。高い値は発色が少ないこと、低い値は発
色が良いことを示す。カプセル品質に関するテストは、
特定な時間と温度でオーブン中に塗布紙を保持したあと
、タイプライターテストでそのカプセル塗布紙が転写印
字を起す能力の損失する度合に関するものである。
ＣＢ紙を１８時間９５℃のオーブン中におき、保持後に
対で印字するようなＣＢ／ＣＦ対の日常タイプライター
印字転写テストを行なうのが有効である。このテストは
劣質なカプセルがオープンに保持中転写印字能力のほと
んど又はすべてを失い良質なカプセルはこの保持に耐え
て印字能力を喪失しないか、わずかな喪失で済むという
ことを一貫して表わしている。本発明の有効な利点の１
つは、良質のカプセルがホルムアルデヒド対メラミン比
の広い範囲で確実に得られるということである。これら
満足すべき結果は、Ｆ：Ｍ比（ホルムアルデヒド対メラ
ミン比）、初期のタイプライター強度１Ｔ（オーブン保
持前）及ひオーブン中保持後のタイプライター強度ＴＩ
がこの実施例で前述した方法により作られたカプセルに
加えられ下表のとおり表わされる。これに比べ、無水物
共重合体の存在下で尿素一ホルムアルデヒド重合物質か
ら作られたカプセルの質はホルムアルデヒド対尿素のモ
ル比に非常に敏感である。
このように、本発明は外殼寿命、安定性、保持特性のよ
いカプセルを提供するものである。
実施例 ２カプセルは実施例１の方法と同一方法で作ら
れる。
溶液はエチレン一無水マレイン酸共重合体の１０％溶液
１００９と水２００９との混合物で作られる。溶液のＰ
Ｈは２０％ＮａＯＨで４．５に調整される。この溶液中
に実施例１で述べたＩＰｌ８Ｏ９を加えて乳化される。
このエマルジヨンは５５℃の水槽に据られ撹拌される。
そこに３７％ホルムアルデヒド溶液２７９と乾燥メラミ
ン１２．６９とが加えられる。５５℃で数時間撹拌され
、良質のカプセルを得る。
実施例 ３ メチルビニルエーテル一無水マレイン酸共重合体（Ｇａ
ｎｔｒｅｚｌｌ９）の１０％溶液５０ｇと水１００ｆ１
との溶液が２０％ＮａＯＨで４．７３のＰＨに調整され
る。
ＩＰｌＯＯｍｌがこの溶液に加えられて乳化され、生成
したエマルジヨンは５５℃の水槽に据えられる。３７％
ホルムアルデヒド水溶液１０６ｇにメラミン８０９の溶
液の２３．３９がエマルジヨン中に撹拌しながら加えら
れる。
この撹拌は中断され、水槽への加熱は１時間４０分後に
止められる。２２時間後、ＣＦシートのドローダウンテ
ストによる反射率の読みは６５％であつた。
このＣＦドローダウンテストは、カプセル壁形成の確認
方法である。カプセル形成成分のすべてを含むカプセル
エマルジヨンは、反応性℃Ｆ紙上に塗布される。ＣＦ塗
布物と染料との反応により発色する。カプセル壁の形成
はエマルジヨンが後から塗布され、塗布部分の反射率を
不透明度計（オパシメータ）により測定してその率を得
るときに、色の軽減によつて表わされる。実施例 ４ ポリアクリル酸（［ＧＯＯｄ−ＲｉｔｅＫ−７３２］Ｂ
．Ｆ．ＧＯＯｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社、オハイオ
州クリーブランド）の５０％溶液２０９と水２８０９の
溶液が、２０％ＮａＯＨで５．１２のＰＨに調整される
。
この溶液にＩＰ２ＯＯｍｌが加えられて乳化される。こ
のエマルジヨンは５５℃の水槽に据えられ、３７％ホル
ムアルデヒド１０６ｇにメラミン８０９を加えた溶液の
４６．６ｇが撹拌しながらそこに加えられる。加熱及び
撹拌が１９時間続けられる。１９時間終了後、ＣＦシー
ト上のドローダウンの反射率の読みは７０％であつた。
実施例 ５ ブタジエン一無水マレイン酸共重合体（「Ｍａ−１ｄｅ
ｎｅ２８５」ＢＯｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ社）の１３％溶液
３８．５９の水と１１１．５９の溶液が２０％ＮａＯＨ
で５．１２のＰＨに調整される。
この溶液にＰｌＯＯＴＩＬｅが加えられ乳化される。生
じたエマルジヨンは５５℃水槽に据えられ、３７％ホル
ムアルデヒド１３２．５９にメラミン１００ｇを加えた
溶液の２３．３ｇが撹拌しながらそこに加えられる。こ
の撹拌は、４時間後中断されるが、加熱は総じて２１時
間継続される。時間終了後にＣＦシート上のドローダウ
ンの反射率は６０％であつた。実施例 ６エチレン一無
水マレイン酸共重合体（ＥＭＡ−３１）の１０％溶液１
５４．５９及ひ水３０９９の溶液が２０％ＮａＯＨでＰ
Ｈ４．５に調整される。
この溶液中に実施例１で述べたような標準Ｐ５２Ｏ．７
９が加えられ乳化される。試料Ａ 上記エマルジヨン３１８．５ｇが撹拌しながら５５℃水
槽に据えられ、メチル化メチロールメラミンの単量体と
メチル化メチロールメラミンの低分子量重合体との混合
物（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ８ｌ４、ＭＯｎｓａｎｔＯ社）の
６０％水性溶液３２．４９がそれに加えられる。
試料Ｂ メチル化メチロールメラミンの単量体とメチル化メチロ
ールメラミンの低分子量重合体との混合物「Ｒｅｓｉｍ
ｅｎｅ８ｌ７」（ＭＯｎｓａｎｔＯ社）が用いられると
いうことを除いて、試料Ａで述べたものと同じ方法が行
なわれる。
試料Ｃ メチル化メチロールメラミンの単量体とメチル化メチロ
ールメラミンの低分子量重合体との混合物「Ｒｅｓｉｍ
ｅｎｅ８３６］（ＭＯｎｓａｎｔＯ社）が用いられると
いうことを除いて、試料Ａで述べたものと同じ方法が行
なわれる。
３バツチすべてが水槽で一晩撹拌される。
水槽の加熱は２時間後止められる。３時間後ＣＦシート
上に得られる色によつて証明されるように良質のカプセ
ルが３バツチのすべてから得られる。
これら３バツチの試料すべては調整され良好なＣＢシー
トをつくるため通常の方法で塗布された。
実施例 ７メチルビニルエーテル一無水マレイン酸共重
合体（［ＧａｎｔｒｅｚＡＮ−１１９」ＧＡＦ社分子量
約２５００００）の１０％溶液５０ｇと水１００９との
溶液が２０％ＮａＯＨでＰＨ４．５に調整される。
メチル化メチロールメラミンの単量体とメチル化メチロ
ールメラミンの低分子量重合体との混合物（「Ｒｅｓｉ
ｍｅｎ８ｌ４」）が溶液に加えられ、ＩＰｌ５ＯＣＣが
そこに加えられて乳化される。このエマルジヨンは、５
５℃水槽に据えられ撹拌される。好結果のカプセルは、
９０分後にＣＦシート上のドローダウンテストによりオ
パシメータの読み７１で証明される。
実施例 ８ エチレン一無水マレイン酸共重合体（ＥＭＡ３ｌ）の１
０％溶液１００９と水２００９の混合物のＰＨが水酸化
ナトリウムで４．０に調整される。
この溶液中に実施例１で述べた標準１Ｐ２００ｍ１が加
えられ乳化される。このエマルジヨンは、５５℃の水槽
に据えられ、かつ撹拌されメチル化メチロールメラミン
樹脂（「ＲｅｓｌＯＯｍＭ−７５」ＭＯｎｓａｎｔＯ社
、固型分６０％）６４．６９がそれに添加される。２時
間後、水槽の加熱が中断されバツチは、冷却水槽中で一
晩撹拌される。
カプセル製造中ＰＨは約４．８に上げる。このカプセル
化反応過程は、工ーテル化メチロールメラミンを添加し
たあと種々の時」間隔でバツチの試料を酸性ＣＦ塗布面
上でドローダウンし、オパシメータ一により発色強度の
測定をすることにより行なわれる。下記の事項は、５５
℃でＲｅｓｌＯＯｍＩｌｖＦ−７５からつくられたカプ
セルバツチのドローダウン強度の代表的な測定結果であ
る。
比較のために、米国出願第４８７３２２号にあるＰＨ３
．５でつくられた尿素−ホルムアルデヒドカプセルバツ
チを示してある。このテストによつてオパシメータの読
みが約６０かそれ以上であるとき、油滴は保護されると
考えられカプセル化は完成といえる。
上記のデータから本発明は、５５℃で尿素−ホルムアル
デヒド系のものよりも遥かに早く内相物（ＩＰ）を保護
していることが理解される。この現像は、同一時間にお
いて低い温度で保護できるよう変更することが可能であ
る。即ち、所望により、本発明は何ら付加的な加熱なく
して実施できる。
勿論、保護を達成させる為に必要な時間はより長くなる
。上記の２つの低い（５５℃より）温度のバツチがカプ
セル壁の品質に関する結果の状態につき本発明の代表例
と尿素一ホルムアルデヒドカプセルに加えてテストされ
るとき、低温でつくられたカプセルバツチは少なくとも
先行技術による方法を利用してつくられたものと同じ程
度に良好である。
表示条件下の３週間ＣＢ試料の保持後、９５℃のオーブ
ンでＣＢ劣化テストをするとき、本発明では、室温で妥
当な程度の反応時間で良好なカプセルがつくられる。
一方、尿素一ホルムアルデヒドカプセル系は等しい条件
下で、同様に良好なカプセルを得ることはできない。即
ら、実施例 ９メチルビニルエーテル一無水マレイン酸
共重合体（「ＧａｎｔｒｅｚＡＮ−１１９」分子量約２
５００００）の１０％水溶液１００ｇと水１００ｆ！と
エーテル化（メチル化）メチロールメラミン樹脂（Ｒｅ
−ＳｌＯＯｍＭ−７５）の６０％溶液６５９との溶液が
２０％ＮａＯＨで約４．８のＰＨに調整される。
この溶液中に標準Ｐｌ８Ｏ９が、乳化される。このエマ
ルジヨンは、５５℃の水槽に据えて撹拌され約３０分後
に良好なカプセルが得られる。実施例 １０ ポリアタリル酸（「ＡｃｒｙｓＯｌＡ−３」 ＲＯｌ］
ＴｌｄＨａａｓ社）の分子量約１５００００以下の２５
％溶液４０ｆ１と水１６０９との溶液が２０％ＮａＯＨ
で約ＰＨ４．Ｏに調整される。
エーテル化（メチル化）率８０％の、メチル化メチロー
ルメラミンの単量体とメチル化メチロールメラミンの低
分子量重合体との混合物（「Ｒｅｓｉｍｅｎ７ｌ４］Ｍ
ＯｎｓａｎｔＯ社）」の溶液５０９がそれに加えられる
。次いで、標準Ｐｌ８Ｏｇを該溶液に加え乳化される。
このエマルジヨンは、４０℃の水槽に据えて約１５分で
５５℃に暖められる。良好なカプセルが４５分間加熱さ
れ、撹拌されたあとで得られる。実施例 １１ 変性剤として、プロピレン一無水マレイン酸共重合体の
１０％溶液５０ｆ１と水１００ｇとの溶液が２０％Ｎａ
ＯＨでＰＨ４．Ｏに調整される。
この溶液に実施例１で述べた標準１Ｐ１００ＣＣを加え
て乳化する。次いで、メチル化率８０％の、メチル化メ
チロールメラミンの単量体とメチル化メチロールメラミ
ンの低分子量重合体との混合物（「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７
ｌ４」）２５ｇがそれに添加される。そのエマジヨンは
、５５゜Ｃ水槽に据えて撹拌される。良好なカプセルが
処理２５分後に得られるが、それはＣＦシートにドロー
ダウンして得ら几たオパシメータの読み７０で証明され
る。
実施例 １２ ブタジエン一無水マレイン酸共重合体の１３％水溶液（
「ＭａＩｄｅｎｅ２８５」）３８９と水７７９との溶液
がＮａＯＨでＰＨ４．Ｏに調整される。
この溶液にメチル化率８０％の、メチル化メチロールメ
ラミンの単量体とメチル化メチロールメラミンの単量体
とメチル化メチロールメラミンの低分子量重合体との混
合物（「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７ｌ４Ｕ）２５９が添加され
、標準１Ｐ１００ＣＣを加えて乳化する。このエマルジ
ヨンは、５５」Ｃ水槽に据えられる。良好なカプセルで
あることは、４０分間処理後ＣＦシートにドローダウン
され、得られたオパシメータの読み７４によつて証明さ
れる。
実施例 １３ ビニルアセテート一無水マレイン酸共重合体の１０％水
溶液は、蒸気の注入により重合本を水に溶解させ約ＰＨ
４．Ｏの溶液とするため、重合体１９当り２０％水酸化
ナトリウム約０．５ＣＣでほぼ中性にして調整される。
次に、上記ＰＶＩＶＭＡ溶液５０９と水１００９とメチ
ル化メチロールメラミンの単量体とメチル化メチロール
メラミンの低分子量重合体との混合物（「Ｒｅｓｉｍｅ
ｎｅ７ｌ４］）２５９との混合溶液が調整され、標準１
Ｐ１００ＣＣ（９０９）をそれに加えて乳化される。こ
のエマルジヨンは、５５℃水槽中に据えられる。２時間
後、ＣＦ試験片に塗布された試料は７４％の反射の読み
を与えた。
実施例 １４ メチル化メチロールメラミンの単量体とメチル化メチロ
ールメラミンの低分子量重合体との混合物（「Ｒｅｓｉ
ｍｅｎｅ８ｌ７」ＭＯｎｓａｎｔＯ社）２０９、３７％
ホルムアルデヒド水溶液９．５９、水５５９との溶液が
混合され、溶液が希薄になり均質となるまで室温で４５
分から１時間撹拌される。
生成した溶液のＰＨは約６．０である。ポリアクリル酸
（「ＡｃｒｙｓＯｌＡ−３」）２５％水溶液２０ｇと水
１３０９が混合され、ＰＨを４．５に調整する。
先に調整されたメチル化メチロールメラミンの混合物と
ホルムアルデヒドとの混合物がそれに添加され、標準１
Ｐ１００ＣＣ（９０ｇ）が混合物中に乳化される。この
エマルジヨンは、５５℃水槽に据えられる。１時間４５
分後に、ＣＦ試験片に塗布されたエマルジヨンの試料は
５３％の反射率であつた。
非反応紙に塗布された比較試料は５９％の反射率であつ
た。実施例 １５ メチル化メチロールメラミンの単量体とメチル化メチロ
ールメラミンの低分子量重合体との混合物（「Ｒｅｓｉ
ｍｅｎｅ８ｌ７］） ２０９と３７％ホルムアルデヒド
水溶液１５９の溶液が混合され、室温で４５分〜１時間
の間、溶液が希釈され均質となるまで撹拌される。
生成した溶液のＰＨは約６．０である。
ポリアクリル酸（「ＡｃｒｙｓＯｌＡ−３Ｕ）の２５％
水溶液２０９と水１３０９が混合され、ＰＨが４．５に
調整される。
前以つて調整されたメチル化メチロールメラミンの混合
物とホルムアルデヒドとの混合溶液がそれに添加され、
標準１Ｐ１００ＣＣ（９０９）が混合物中で乳化される
。このエマルジヨンは、５５℃水槽に据えられる。１時
間１５分後、ＣＦ試験片上に塗布された工マルジヨンの
試験は５１％の反射率であつた。
非反応紙に塗布された比較試料は６１％の反射率であつ
た。実施例 １６ ブタジエン一無水マレイン酸共重合体（「Ｍａ一１ｄｅ
ｎｅ２８５１）の１３％水溶液４０９と水６５９の溶液
が２０％ＮａＯＨでＰＨ４．５に調整される。
この水溶液に水１７．５９に溶解されたメチル化メチロ
ールメラミンの単量体とメチル化メチロールメラミンの
低分子量重合体との混合物（「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ８ｌ４
」）１７．５ｇ溶液が添加される。次いで、実施例１で
述べた標準１Ｐ１００ＣＣ（９０９）が混合物中に加え
られて乳化される。この工マルジヨンは、５５゜Ｃ水槽
に据えられる。ｌ時間２５分後、ＣＦ試験片に塗布され
たこのエマルジヨン試料は反射率の読みが６２％であつ
た。実施例 １７ 実施例８で述べた方法と同一方法で、エチレン無水マレ
イン酸共重合体（ＥＭＡ−３１）の１０％水溶液３５９
とエチレン一無水マレイン酸共重合体（ＥＭＡ−１１０
３）の１０％水溶液６５ｆ！と水１５７９との溶液が２
０％ＮａＯＨでＰＨ４．Ｏに調整される。
この溶液中に標準１Ｐ２７０９が加えられて乳化され、
それにメチル化メチロールメラミンの単量体とメチル化
メチロールメラミンの低分子量重合体との混合物（「Ｒ
ｅｓｉｍｅｎｅ７ｌ４」）５０９が添加され、該系中で
約５５％の全固型分濃度とする。生成したエマルジヨン
は、５５℃水槽に据えて２時間撹拌され、その時点で槽
への加熱を停止する。槽中の該系の撹拌は一晩続けられ
る。ＮＨ４ＯＨでＰＨ７〜８に調整後、生じたカプセル
は、周知の方法で塗布するために調整されて、力−ホン
ＣＢシートを提供する基体材料上に塗布される。
実施例 １８ この実施例は、成分を混合した後、撹拌しなくでも有効
にカプセルを得ることができることを説明する。
エチレン一無水マレイン酸共重合体（ＥＭＡ一３１、Ｍ
ＯｎｓａｎｔＯ社）１０％溶液３５９とエチレン一無水
マレイン酸共重合体（ＥＭＡ−１１０３、ＭＯｎｓａｎ
ｔＯ社）１０％溶液６５ｇと水１７０９との溶液が２０
％ＮａＯＨでＰＨ４に調整される。
この溶液に標準１Ｐ２７０ｇが加えられて乳化され、メ
チル化メチロールメラミンの単量体とメチル化メチロー
ルメラミンの低分子量重合体との混合物（Ｒｅｓｉｍｅ
ｎｅ７ｌ４）５０ｇがそれに添加される。生成したエマ
ルジヨンは、７０℃の水槽に撹拌せずに据えられる。
カーボンレス複写紙用として十分に満足なカプセルが、
バツチが完成するまで該系の撹拌を行なうことなく得る
ことができる。ＣＦ試験シート上のドローダウンは、カ
プセルの形成を示し、オパシメータの読みは１時間後、
少なくとも７０に達する。比較例 この比較例は、先行技術、例えば米国特許第３５９４３
２８号の製造インストラクシヨンＡに開示されている方
法に従い、ただ単に本発明の出発反応剤に代替するのみ
では良好なカプセルを得ることができないということを
説明するものである。
メチル化メチロールメラミン樹脂（［ＲｅｓｌＯＯｍＭ
−７５」ＭＯｎｓａｎｔＯ社）１２５ｇと水７５ｆ１の
溶液中に、実施例１で述べたような標準Ｐ２２５ｍｌが
乳化される。
このエマルジヨンのＰＨは、氷酢酸で４．０に低下され
る。このエマルジヨンは、５５℃水槽に据えて撹伴され
る。１時間１０分後、バツチは単一の固体塊としてでき
あがる。
これらの例に用いられるカプセル製造系の物質の量と種
類は、前に開示されたもののいずれかである。
出発物質は、メラミンとホルムアルデヒド、メチロール
メラミン又はメチル化メチロールメラミンのような単量
体化合物であつてよい。商業的に入手可能なメチロール
メラミン及びメチル化メチロールメラミンは、一般に、
単量体とオリゴマ一の混合物、即ち低分子量重合体であ
り、少量の遊離ホルムアルデヒド及び未反応メラミンを
含んでいる。商業上のメチル化メチロールメラミンも又
、若干の非エーテル化メチロールメラミンを含んでいる
。従つて、これら商業的に入手可能な製品のあるものは
、すべての出発物質を含むことができる。水溶液相中の
これら物質の濃度は、約５から２０％であつてよい。重
縮合中のカプセル製造系のＰＨは、約４．３〜６．０と
することができる。
常圧下、約２０〜１００゜Ｃの操作範囲の好適温度、約
５０〜６『Ｃがよい。そのようにすれば、撹拌の程度を
調整することによつて、意図したカプセル芯物質の液滴
は数ミクロンから数百ミクロンのいかなる大きさにもつ
くることができる。更に、意図する芯物質の量を変化さ
せれば、完成したカプセル量すなわちカプセル壁物質に
対する内部相の量を変えることができる。カプセルは、
一般に５０％以下から９５％以上の内部相までつくられ
る。カプセル製造系中の系変性剤の量は、下記の点で本
発明を実施するに重要であることがわかる。
即ち、それは重合体を形成する縮合反応に適する相関関
係を確実にする最小量及び経済性としての最大量に関す
るものである。勿論、該系変性剤が非常に高い濃度であ
れば、該系の粘度は作用不能なほど高くなる。通常、該
カプセル製造系は、少なくとも約０．４％の系変性剤を
含むべきである。種々の適する物質は、それら物質問に
溶液の粘度の差があるため正確な一般的最大値をきめる
ことができない。１０％以上はめつたに用いられず、又
必要でないといえる。
しかし、所望により約１５％までの系変性剤の量を用い
ることができる。ある場合には、同一の系変性剤の異な
る分子量の等級が有利に組合わされ、異なる系変性剤も
組合わせて使用することができる。一般的には、用いら
れる系変性剤の量は、重合カプセル壁の形成を可能にす
るために、一方の実施例においてはメラミンとホルムア
ルデヒドとの重合を変性させるに十分な量であり、又他
方の実施例ではメチロールメラミン又はその低分子量重
合体、或いはメチル化メチロールメラミン又はその低分
子量重合体の重合を変性させるに十分な量であるべきで
ある。
本発明のカプセル製造系において、液体ベヒクルに存在
する物質の量は広範囲にわたつて変化することができる
。
水゛註部分が全系の容積の６０％以下、むしろ４５％以
下からなる系でも容易に使用され得る。更に、系変性剤
の選択により、３００ｃｐｓ以下の粘度は水・団部分の
より少ない容積％を含む系で達成される。以上のことか
ら、本発明が種々の方法で変えることができることは明
らかである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ イン・サイチユー重合により水性ベヒクル中で微小
    カプセルをひとまとめに製造する方法において、（１）
    メラミンとホルムアルデヒド、（２）メチロールメラミ
    ンの単量体又はメチロールメラミンの低分子量重合体或
    いはそれらの混合物、（３）メチル化メチロールメラミ
    ンの単量体又はメチル化メチロールメラミンの低分子量
    重合体或いはそれらの混合物さらにはそれらとホルムア
    ルデヒドとの混合物からなる群から選択される出発物質
    と、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニル
    エーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、
    プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無
    水マレイン酸共重合体、ビニルアセテート−無水マレイ
    ン酸共重合体の群から選択され、かつ重合体カプセル壁
    を形成するため該出発物質の重合を変性するに十分な量
    の系変性物質、系に実質的に不溶な意図したカプセル芯
    物質の粒子、とから成る撹拌水性系を調整する際に、該
    撹拌水性系において該系変性物質を該粒子の添加前に該
    系に存在させて該出発物質を酸性条件下で重縮合させる
    ことを特徴とする微小カプセルの製造方法。 ２ 該出発物質からなる撹拌単一相水溶液系を調整し、
    該水溶液系に該系変性物質を加え、次いで該芯物質の粒
    子を分散した後、該出発物質を酸性条件下で重縮合させ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 該系変性物質からなる撹拌単一相水溶液系を調整し
    、該水溶液系に該芯物質の粒子を分散し次いで該出発物
    質を加えた後、該出発物質を酸性条件下で重縮合させる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 該系変性物質からなる撹拌単一相水溶液系を調整し
    、該水溶液系に該出発物質を加え、次いで、該芯物質の
    粒子を分散した後、該出発物質を酸性下で重縮合させる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ５ 該重縮合反応が該水性系を連続的に撹拌して行なわ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４
    項のいずれか１項の方法。 ６ 該エチレン−無水マレイン酸共重合体は約１，００
    ０よりも大きな分子量を有し、該ビニルメチルエーテル
    −無水マレイン酸共重合体は約２５０，０００よりも大
    きな分子量を有し、そしてポリアクリル酸は約５，００
    ０よりも大きな分子量を有することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項の方法。 ７ 該水性ベヒクルが容積で該系の６０％より少ないこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ８ 該水性ベヒクルが容積で該系の４５％又はそれ以下
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ９ 該水性ベヒクルのｐＨが該重縮合反応巾約４．３か
    ら６．０の間に保たれることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項ないし第４項のいずれか１項の方法。 １０ 該系の該変性物質の量が該水性ベヒクルの約０．
    ４から１５重量％であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項ないし第４項のいずれか１項の方法。 １１ 該重縮合反応が約２０から１００℃の温度で行な
    われることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
    ２項の方法。 １２ 該重縮合反応が約２５から１００℃の温度に該系
    を加熱して行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
    第３項の方法。 １３ 該加熱が該出発物質の添加前に開始されることを
    特徴とする特許請求の範囲第１２項の方法。 １４ 該重縮合反応が約２５から１００℃の温度に該系
    を加熱して行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
    第４項の方法。
JP52153659A 1976-12-30 1977-12-22 微小カプセルの製造法 Expired JPS5935258B2 (ja)

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