SE414583B - Forfarande for framstellning av ytterst sma polymerkapslar - Google Patents

Description

a 7714-5514 ~ 8 - 2 för att bilda den kondensationspolymer , som utgör väggmaterialet och en av- gjort mindre färgning hos de erhållna kapselsatserna när de innehåller ett basiskt kromogent material.

Enligt uppfinningen tfllhandahälles sälunda ett förfarande för masstillverkning av ytterst små polymerkapslar genom polymerisation in situ av vattenlösliga utgängsmaterial i ett vattenhaltigt medium i vilket har dispergerats partiklar eller smådroppar av ett väsentligen vattenoläsligt kapselkärnmaterial, varvid polymerisatíonen genomföres i närvaro av en negativt laddad polymer, poly- elektrolyt med en linjär alifatisk kolvätekedja med i medeltal två karboxyl- eller anhydridgrupper för var fjärde eller sjätte kolatom, kännetecknat av att nämnda utgångsmaterial väljes bland a) melamin och formaldehyd, b) monomer metylolmelamin eller en polymer därav med låg molekylvikt, c) monomer metyle- rad metylolmelamin eller en polymer därav med låg molekylvikt och d) hland- ningar av vilka som helst av dessa utgängsmaterial.

Enligt färfarandet i föreliggande uppfinning kan olika utgängsmaterial användas fär att bilda den kondensationspolymer som bygger upp de erhållna kapselväggarna. I en utföríngsform av uppfinningen bildas sålunda den vägg- bildande polymeren genom polykondensotion av melamin med formaldehyd i närvaro av nämnda polymera polyelektrolyt. I andra utföringsformer av uppfinningen, kan metylolmelaminer, såsom trimetylolmelamin eller metylerade metylolmelamin- er användas i en in situ polymerisationsreaktion i närvaro av nämnda polymera polyelektrolyt för att erhålla den önskade kondensationspolymeren.

Det kan vara värt att uppmärksamma att melamins reaktion med formaldehyd för 7 att bilda kapselväggar i föreliggande uppfinning genomföres i frånvaro av urea. Denna polymerisation mellan melamin och formaldehyd, genomförd i när- vara av nämnda polymera polyelektrolyt, tillåter inkapsling inom vidare om- råden vad gäller reaktanternas molförhållanden och inom pH-områden ouppnäeliga vid de förfaranden som använder urea och formaldehyd som utgängsmaterial.

De metylolmelaminer som används i föreliggande uppfinning är kommersiellt till- gängliga. Som exempel kan nämnas de melaminhartser som saluföres av Monsanto 77145514-8 - 3 under varumärket "Resimene". Den kemiska strukturen exempelvis för trimetylol- melamin ör som följer: N e \\ HocHZ-HN-lc/ ï-m-cflzorfv N N \\?/ NH-CH20H De metylerode metylolmelaminerna saluföres kommersiellt på samma sött under olika benämningar. Metylerade metylolmelaminer som kan användas i föreliggande uppfinning innefattar de som marknadsförs under följande varumärken: Valmel 40 (United Merchants) Parez 613 och 707 (American Cyanamid) Cymel 300-301 (American Cyanamid) Cymel 385 (American Cyanomid) Resmm M-75 eller RM-441 (Monsanto) Resloom RT-183 eller RT-202 (Monsanto) Resloom RM-442 (Monsanto) Resimene (Monsanto) Cascomel PR-601 eller PR-609 (Borden Chemical) Generiskt är den kemiska strukturen för nämnda företrade metylerade metylol- melaminer som följer: R I N-R I /3 N “bil R- N- c c-N-cH2ocH3 \N/7 R R varvid R ör H, CHZOH eller CHZOCH3.

T71l+55lv~8 ~ _ 4 Det torde framgå av det tidigare att förutom användning av melamin med formal- dehyd kan kapselväggarna framställas med utnyttjande av melaminer som är metylolerade med 1-6 metylolgrupper och av dessa metylolgrupper kan dessutom en eller flera och till och med alla vara företrade. Föreliggande uppfinning kan dessutom utövas framgångsrikt med var och en av föreningarna eller blandningar av föreningarna inom den angivna ramen eller med oligomerer eller blandningar av oligomerer av dessa melaminföreningar, exempelvis innehållande fem eller sex monomera enheter därav. Vanligen föredrages föreningar i en lägre grad av metylolering och företring på grund av att de har större vatten- löslighet och snabbare reaktivitet.

I handeln tillgängliga metylolmelaminer och metylerade metylolmelaminer är vanligen blandningar av monomerer och oligomerer, dvs. polymerer med låg f molekylvikt och de kan innehålla små mängder fri formaldehyd och oreagerad melamin. I handeln förekommande metylerade metylolmelaminer kan också inne- hålla någon del icke-företrad metylolmelamin. Följaktligen kan några av dessa i handeln tillgängliga produkter innehålla alla utgångsmaterialen. Koncentra- tionen av dessa material i vattenfasen bör företrädesvis vara 5-20%.

Den polymera polyelektrolyten fungerar som en systemmodifierare i polymerisa- tionsreaktionen för de i föreliggande uppfinning använda utgångsmaterialen.

Dess roll är inte helt klarlagd och den är speciellt svår att förstå efter- som modifieraren inte ingår i de slutliga kapselväggarna i nämnvärda mängder.

Systemmodifieraren tycks ta viss aktiv del i den polymerisationsreaktionen som uppstår, men ändå kvarhåller de färdiga kapselvöggarna bara en mindre rest- andel systemmodifierare. 'Systemmodifieraren bör vara närvarande i inkapslings- systemet innan polymerisationsreaktíonen börjar.

Exempel på lämpliga systemmodifierare innefattar hydrolyserade maleinsyra- anhydridsampolymerisat, vilka är att föredraga, exempelvis polyeten-malein- syraanhydridsampolymerisat (EMA), polymetylvinyleter-maleinsyraanhydridsam- polymerisat (PVMMA), polypropen-maleinsyraanhydridsampolymerisat (PMÅ), polybutadien-maleinsyraanhydrídsampolymerisat (BMA), polyvínylacetatmalein- 7syraanhydridsampolymerisat (PVAMA) samt polyakrylsyra. 7714554-8 Det föredragna polyeten-maleinsyraanhydridsampolymerisatet bör ha en molekyl- vikt överstigande 1000 och polymetylvinyleter-maleinsyraanhydridsampolymeri- satet överstigande 250.000 samt polyakrylsyra överstigande 5.000.

Mängden systemmodifierare i inkapslingssystemet bör vara tillräcklig för att tillförsäkra en viss störning av kondensationsreaktionen för att bilda polymeren. Om systemmodifieraren är närvarande i mycket höga koncentrationer kommer naturligtvis systemets viskositet att bli för högt för att fungera.

Som allmän regel bör inkapslingssystemet företrädesvis innehålla åtminstone O.4% systemmodifierare. Vad beträffar den andra ytterligheten måste man komma ihåg att mängden lämpliga material hindrar att man kan uppställa en exakt allmän övre gräns beroende på olikheter i lösningens viskositet. Man kan säga att mer än 10% sällan användes eller behövs. Om så önskas kan emellertid en mängd av systemmodifierare på upp till ca_15% användas. Kvaliteter med olika molekylvikter av samma systemmodifierare kan med fördel kombineras i vissa fall och olika systemmodifierare kan även kombineras.

Det kan allmänt påstås att mängden systemmodifierande material som användes, är den mängd som är tillräcklig för att modifiera polymerisationen av melamin- et med formaldehyden í en utföringsform eller polymerisation av metylolmela- minen eller polymerer därav med låg molekylvikt eller metylerad metylolmelamin eller polymerer därav med låg molekylvikt, i en annan utföringsform av uppfin- ningen i syfte att bilda polymerkapselväggar av dessa.

I ínkapslingssystemen enligt föreliggande uppfinning kan mängden material närvarande i det vattenhaltiga tillverkningsmediet varieras över ett brett område. Sådana system vid vilka den vattenhaltiga andelen utgör mindre än 60% eller till och med 45% eller lägre räknat på volymen avcèt totala system- et kan lätt användas. Beroende på valet av systemmodifierare har vidare viskositeter på mindre än 300 cp uppnåtts i system som innehåller dessa låga volymprocent av den vattenhaltiga andelen.

De material som ínneslutes av kapselväggarna bildade enligt denna uppfinning , 7,7 1uss-u-s 6 dvs kapselkörnmaterialet, är relativt oväsentligt för utövondet av uppfinning- en och kan vara ett material vilket som helst, fast,-flytande eller gosformigt.

Det skall vara väsentligen vattenolösligt och inte påverka materialet oavsett för kopselväggen eller några andra komponenter i inkapslingssystemet som är till skada för processen. Av de material som kan onvändas som kärnmateriol i kapslarna kan bland en mängd andra nämnas följande: vattenolösliga eller väsentligen vattenolösliga vätskor, såsom olivolja, fiskoljor, vegetabiliska oljor, spermacetiolja, mineralolja, xylen, tolyen, fotogen, klorerad bifenyl och metylsolicylat; liknande väsentligen vottenolösligo material av fast men smältbar natur såsom naftalen och kokossmör; vattenolösliga metalloxider och salter; fibrösa material, såsom cellulosa eller asbest, vottenolösliga syntetiska polymermateriol; mineral; pigment; glas; smakämnen, luktämnen; reaktonter; biocidkompositioner; fysiologiska kompositioner och gödningsmedels- kompositioner.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning omfattar företrädesvis såsom en ut- föringsform först en beredning av en.enfosig vattenlösning av systemmodifie- raren i vilken lösning det för kapselkörnan avsedda materialet dispergeras.

Kopselkärnmaterialet skall vara väsentligen olösligt i lösningen och väsent- ligen kemiskt inreaktivt i de lästa beståndsdelarna och utgångsmaterialen för polykondensotioner, dvs melaminet och formaldehyden eller metylolmelominen eller den metylerade metylolmelaminen. Polykondensationsreoktionen fortskrider, företrädesvis men icke nödvändigtvis under upphettning och/eller omröring för bildning av polymer som separerar ur lösningen som en flytande lösnings- fas. Den utseparerade vätskefasen innehållande nämnda kondensationspolymer väter och innesluter partiklar ov det díspergerade kapselkärnmoteriolet, var- vid bildas embryon till kapslar med vätskeväggar. Fortsatt polykondensatíons- reaktion ger fasta och väsentligen vattenolösliga kapselväggar. Det är vik- tigt att observera följande: a/ att det inte förekommer något utspädnings- steg i processen efter det att systemet upprättats och den kopselvöggbildande kondensationreaktíonen börjat: b/ närvaron av systemmodifieraren möjliggör att en hög koncentration av kondensationspolymer kan åstadkommas vid en relativt låg viskositet; c) det bildade systemet med hög koncentration och låg viskositet möjliggör vätskefasseparotion och efterföljande polymerisation till fast fas i avsikt att masstramställa kapslar med en volymkoncentration 77145544 7 i framställningsmediet som icke varit möjlig vid förfarandena enligt teknikens ståndpunkt.

Förfarandet kan alternativt modifieras och de olika systemkomponenterna kan även sammanföras i vilken ordning som helst, med den enda begränsningen, att systemmodifieraren måste vara närvarande i systemet, när polymerisations- reaktionen pågår. Kapselkärnmateríalet kan dispergeras i systemet vid vilken tidpunkt som helst, innan den utseparerade vätskefasen av polymermaterialet övergår till fast form eller blir så polymeriserad att dispergerade kapsel- kärnpartiklar icke omsluts av den bildade polymeren.

Polymerisationsreaktionen är även när den blir förändrad av systemmodifiera- ren en polykondensation utförd i ett surt medium. Kondensationen kan utföras i ett vattenhaltigt system, som har ett pH mellan 4.3 och 6, varvid erforder- lig tid och temperatur avpassas för att optimera reaktionen. Som en effekt av systemmodifieraren och dess förhållande till polykondensationsreaktionen är ett lämpligt pH för utövandet av denna uppfinning 4.5 till 6.0 och det mest föredragna pH-värdet är 5.3 för melamin-formaldehyd och metylolmelamin- systemen. När metylerad metylolmelamin användes ligger det lämpliga pH-värdet vid 4.3-5.6, varvid ett pH på 4.8 föredrages.

Lämpliga arbetstemperaturer ligger mellan ca 20 - l0O°C, varvid ca 50-60°C föredrages.

Vid en utfäringsform av uppfinningen där melamin och formaldehyd användes som utgängsmaterial har man funnit att molförhållanden mellan formaldehyd och melamin liggande inom ett brett område kan utnyttjas. Ett molförhållande på mellan 2:1 och 3:1 föredrages dock.

När reaktionen framskridit till ett skede, då kapselväggarna har stelnat och kapseltillverkningen i deäa avseende slutförts, kan kapslarna separeras från tillverkningsmediet genom filtrering och därefter tvättas med vatten.

Kapselväggarna torkas genom att kapslarna placeras i en luftström från en tork. Det torde emellertid framgå att kapslarna inte behöver ha torkade väggar vwfssn-s i t, 8 eller ens separeras från vätskemediet innan det används. Om för nägot spe- ciellt ändamål så önskas, kan kapselprodukten enligt föreliggande uppfinning tillföras i form av en suspension av kapslar i en flytande bärare, som kan vara tillverkningsmediet, exempelvis för användning i en komposition för beläggning av papper, i en målarfärg eller i en komposition för insektsmedel.

De enskilda kapslarna tillverkade enligt föreliggande uppfinning ör väsent- ligen sföriska och kan tillverkas med diametrar från mindre än I/um till 100/um varvid det föredragna området för diameterstorleken ligger mellan 1/um och 50/um.

Genom att reglera omröringsgraden kan smådroppar av varje storlek av det flytande för kapselkörnor avsedda materialet tillverkas. Dessutom kan mängden av det för kapselkärnor avsedda materialet varieras, för att ändra mängden av ~fördiga kapslar, som är inre fas, i motsats till kapselvöggmaterial. Kapslar kan vanligen tillverkas med mindre än 50% inre fas upp till 95 % inre Fas eller mer.

I de följande exemplen avser alla procent- och delangivelser viktprocent och viktdelar och alla lösningar ör vattenlösningar om inte annat anges.

Exempel 1 En lösning bereddes av en blandning av 100 g av en 10% vattenlösning av ett polyeten-maleinsyraanhydridsampolymerisdt vilken innehåller ungefär lika många moler eten och maleínsyraanhydrid och som har en molekylvikt på ca 75.000 - 90.000 och saluförs under varumärket "EMA-31" samt 200 gram vatten. pH~värdet för denna lösning höjes till 4.5 med användning av 20% natriumhydroxid lösning. I denna lösning emulgeras 200 ml av kapselkärnmaterial innefattande en lösning av 1.7% av 3,3-bis(4-dimetylaminofenyl)-6-dimetylaminoftalíd, 0.55 % (2'-anilino-3'-metyl-6'~dietylamino~fluoran) och 0.551 av 3,3ëbis- (1-etyl-2-metylindol-3-yl)ftalid i en blandning av lösningsmedel som innehål- ler bensylerad etylbensen och en högkokande -kolväteolja med destíllations- området 204-26000. Emulsionen placeras under amröring i ett vattenbad vid 5500 och en lösning beredes genom uppvärmning av en.blandning av 26.5 g 7714554-8 9 37% formaldehydlösning och 20 g melamin tillsättes. Efter 2 timmar avstängs värmen och kapselsatsen hålles under omröring i det kallnande vattenbadet över natten.

Eftersom kapselstorlekarna är så små och det avsedda användningsområdet för kapslarna är i karbonlösa kopiepapper, provas kapslarna enligt metoder som hänför sig till hur effektiva kapslarna är vid användning i kopiepapper. Som en allmän beskrivning, beläggs ett pappersark kallat ett “CB ark" (pappers- ark med belagd baksida) med kapslarna och provas tillsammans med ett standardi- serat mottagande pappersark kallat ett "CF ark" (pappersark med belagd fram- sida). Belüggningen på CB-arket innehåller omkring 75% kapslar, 18% vätestärkel- se och 7% gummibindemedel såsom t.ex. hydroxietyleter av majsstärkelse eller andra vattenlösliga störkelsederivat och som tillreds genom att blanda 100 delar av en vattenhaltig kapselsuspension som innehåller 40% kapslar, 125 de- lar vatten, 10 delar vetestärkelse och 40 delar av en 10% vattenlösning av gummibindemedlet, varvid uppslamningens pH avpassas till ett värde omkring ¶9. Beläggningen anbringas med hjälp av en trådlindad stång, avpassad för att lägga på en våtfilmbeläggning av 0.03 kg per m2.

Beläggningar på ett typiskt CF-ark som gjorts känsligt för reaktion med förgömnesindikatorn i kapslarna, innefattar ett metallmodifíerat fenolharts, kaolinlera, andra tillsatser samt ett bindemedel.

Om ett CB-ark och ett CF-ark placeras med de belagda sidorna mot varandra och utsöttes för tryck, kommer kapslar från bristningar i CB-arket och kapsel- innehållande material att överföras till ooh reagera med de sura beståndsdelar- na i CF-arket, varvid en färgning uppstår. Ett prov som har samband med sådan kapselbristning och uppkomst av färgning är "Typewriter Intensity"-provet (TI) och TI-värdena anger förhållandet mellan reflektionen av tecken överförda till CF-arket av en skrivmaskin i förhållande till papperets bakgrundsreflek- tion. Ett högt vörde anger låg grad av förgutveckling medan ett lågt värde an- ger hög grad av färgutveckling.

Reflektionen från tryckt tecken X 100 TI = Bakgrundsreflektionen 7714554-s 10 Ett besläktat kapselkvalitetsprov är ett skrivmaskinsprov som mäter graden av minskning av förmågan för kapselbelagt papper att framkalla överförings- tryck efter lagring av det belagda papperet i en ugn vid en given temperatur under en given tid. Det är värdefullt att genomföra ett rutinmässigt prov med överföring av skrivmaskinstecken med ett sammanhängande CB/CF-par, genom att placera CB-arket i en ugn vid 95°C under 18 timmar och sedan upprepa det avbildande överföringsprovet efter lagring. I enlighet med detta prov har det visats att dåliga kapslar kommer att förlora det mesta av eller hela sin för- måga att åstadkoma ett överföringstryck under sådan ugnslagring och att goda kapslar kommer att motstå denna lagring med liten eller ringa förlust när det gäller dess förmåga att åstadkomma ett tryck. En av de väsentliga fördelar- na med föreliggande uppfinning är att god kapselkvalitet uppnås i enlighet därmed över ett brett område för förhållandet formaldehyd till melamin. Dessa tillfredsställande resultat avspeglas i tabellen nedan där förhållande F:M (formaldehyd till melamin) , initial skrivmaskinsintensitet (III) före ugns- lagringen och skrivmaskínsíntensitet (II) efter ugnslagringen ges för kapslar tillverkade i enlighet med förfarandet som beskrivs i detta exempel; F_M ITI TI efter lagring en natt vid 9s°c 2.06 aa ' es 4. 14 54 59 I motsats härtill är kvaliteten för kapslar som tillverkas ur ureaformaldehyd- polymermaterial i närvaro av ett anhydridsampolymerisat helt beroende av molförhållandet mellan formaldehyden och urean.

Exempel 2 Detta exempel är identiskt med exempel 1, förutom att 180 gram kärnmaterial tillsättes till systemmodifíerarlösningen och 27 gram 37% formaldehydlösning och 12.5 g torr melamin sättes till emulsionen. Kapslar av god kvalitet er- hålles.

Exempel 3 En lösning av 100 g vatten och 50 g 10% vattenlösning av polymetylvinyleter- n 7714554-8 maleinsyraanhydridsampolymerisat, sqluförd under varumörket "Gantrez AN-119" instölles vid ett pH på 4.73 med en 20% NaOH lösning. Därefter emulgeras 100 ml av standardkörnmaterialet i exempel 1 i lösningen och den erhållna emulsionen placeras i ett vattenbad på 5500. En till 23.3 g uppgående del av en lösning av 80 g melamin i 196 g 37% formaldehydlösning tillsättes till emulsionen under omrörning. Omrörningen avbrytes och värmen till vattenbadet avstönges efter en timme och 40 minuter.

Kapselvüggbildningen bestömmes av det så kallade CF-neddroppningsprovet (Draw-down test). Emulsionen som innehåller alla kapselbildande beståndsdelar- na belügges på ett reaktivt CF-papper. Förgbildningen uppstår genom reaktion av förgömnet som uppkommer när emulsionen belögges vid en senare tidpunkt och uppmöts med en opacimeter för att ge den belagda ytans reflektion. Re- flektionsvördet för en neddroppning på ett CF-ark efter 22 timmar var 65%.

Exempel 4 En lösning av 280 g vatten och 20 g 50% vattenlösning av polyakrylsyra, salu- förd under varumärket "Good-rite K-732" justerades till ett pH på 5.12 med en 20% NaOH lösning. I lösningen emulgeras 200 ml standardkörnmaterial. Emul- sionen placeras i ett vattenbad på 55°C och en del uppgående till 46.6 g av en lösning av 80 g melamin i 106 g 37% formaldehydlösníng tillsättes denna under omrörning. Uppvärmning och omrörning fick pågå under 19 timmar.

Vid slutet av de 19 timmarna, gav reflektionsavlüsningen för en neddroppníng _ ett värde på 70%.

Exempel 5 En lösning på 111.5 g vatten och 38.5 g 13% vattenlösning av polybutadien- maleinsyraanhydridsampolymerisat, saluförd under varumärket “Maldene 285" justeras till ett pH på 5.12 med en 20% Na0H lösning. I lösningen emulgeras 100 ml standardkörnmaterial. Den erhållna emulsionen placeras i ett vatten- bad på 55°C och en 23.3 g stor del av en lösning_av 100 g melamin i 132,5 g 12 37% lösning av Formaldehyd tillsättes denna under omröríng. Omröringen avbrytes efter 4 timmar men uppvärmningen får fortsätta under en total tid av “2T'tímmar.

"Vid slutet av de 21 timmarna, var reflektíonen för en neddroppning på ett CF-ark 60%.

'Exempel»6 En lösning på 154.5 g vattenlösníng.avepolyeten-maleínsyraanhydrídsompoly- merisat enligt exempel 1 och 309 g vatten inställes vid ett pH på 4.5 med 20% NaOH-lösning. Till denna lösning emulgeras 520.7 g.standardkärnmaterial enligt exempel 1. sProv A En 318.5 g star del av ovan beskrivna emulsiun placeras i ett vattenbad på 55° under-ømröring och 32.4 g 60% lösning av metylolmelumínharts, sulufört under varumärket “Resimene~814" tillsättes denna.

Prov Be 'Samma förfaringssätt som beskrivs i prov Å utom att ett metylolmelamínharts ssdlufärt under varumärket "Resímene 817" användes.

Prov_C “Samma förfaringssätt som beskrives för prov A följas, utbm att ett metylol- ïmelamínharts, salufört under varumärket "Resimene 836" användes.

Alla de tre satserna omröres i vuttehbadet över-natten. Värmen till badet stänges av efter två timmar.

-Kapslar av gdd kvalitet erhålles från alla tre satserna såsom visas av den färg sam erhålles på ett CF-ark efter tre timmar. 7714554-8 13 Opacimeteravlösning efter neddroppning på CF-ark Prov A Prov B Prov C 78 69 68 Alla dessa tre provsatser blandades samman och belades på konventionellt sätt för åstadkommande av tillfredsställande CB-ark.

Exempel 7 En lösning av 50 g 10% vattenlösning av polymetylvinyleter-maleinsyraanhydrid- sampolymerisat (Gantrez AAN-119) och 100 g vatten instölles vid ett pH på 4.5 med en 20% Na0H-lösning , 35 g 60% lösning av ett metylolmelaminharts salufört under varumärket "Resimene 814" tillsöttes till lösningen och 150 ml standardkärnmaterial emulgeras döri. Emulsionen placeras i ett vattenbad på 550 med omröring.

Lyckade kapslar erhölls efter 90 minuter, såsom visas av en opacimeteravlüs- ning på 71 som erhålles efter en neddroppning på ett CF-ark.

Exempel 8 pH-värdet för en blandning av 100 g 10% vattenlösning av polyeten-maleinsyra- anhydrídsampolymerisat (“ENA-31") och 200 g vatten inställes vid 4.0 med natriumhydroxid. Till denna lösning emulgeras 200 ml körnmaterial från exempel 1. Denna emulsion placeras i ett vattenbad på 55°C och under omröríng tillsättes 64.6 g av ett metylerat metylalmelaminharts salufört under varu- märket "Resloom M-75". Efter 2 timmar avbrytes uppvärmningen av vattenbadet men satsen omröres över natten i det svalnande vattenbadet. Under inkapslings- processen stiger pH till ca 4.8. Upprinnelsen till inkapslingsreaktionen följes genom neddroppning av prov från satsen vid olika tidsintervall efter tillsats av den företrade metylolmelaminen, på en sur CF-beläggning och mätning av den uppkomna färgintensiteten med hjälp av en opacimeter. I det följande redogörs för en typisk mätning av sådana neddroppningsintensiteter med en kapselsats som ör tillverkad enligt detta exempel. För jämförelse har med- tagits en på urea-formaldehyd baserad kapselsats tillverkad enligt förfarandet som beskrivas i svenska p.ans. nr 7507803. 7714554-s 14 Opacimeteravlösning av neddroppning på CF Tid efter blandning 5 min 15 min. 30 min. lgh lå h Kapselsystem med me- 44 29 84 - - tylerad metylolmela- emin Kapselsystem med 36 32 23 27 70 urea-formaldehyd När opacimeteravlösningen vid detta prov ör ca 60 eller större, antages oljedroppen ha blivit skyddad och inkapslingen har lyckats. Det torde framgå av ovanstående data att vid 55°C föreliggande uppfinning erbjuder skydd för kärnmaterialet mycket tidigare ön urea-formaldehydsystemet gör. Detta feno- men kan modifieras så att skydd kan erhållas vid en lägre temperatur på sam- ma tid: Opacimeteravlösníng för neddroppning på CF Tid efter tillsats av komponenter ]_h_ 2 h Föreliggande exempel vid 40°C - 33 80 Om så önskas kan föreliggande uppfinning utövas utan att tillsatsvörme överhuvudtaget behöver tillgripas. Den tid som då behövs för att uppnå skydd är naturligtvis längre.

Opacimeteravlösningñför neddroppning på CF i h 1 h 1% h 18 h 'Föreliggande exempel vid 2400 49 * 47 f 35 ' 67 När de ovanstående två satserna beredda vid lägre (ön 55°C) temperaturer- provas jämsides med representativa prov av föreliggande uppfinning och urea- formaldehydkapslar i situationer där de erhållna resultaten relateras till kapselvöggkvaliteten, ör de vid lögre temperatur beredda kapselsatserna åtminstone lika bra som de som beretts under användning av tidigare för- faringssött. 771455lv8 15 Ändring av TI-enheter efter lagring av CB-prov under 3 veckor vid de angivna betingelserna 6o°c,u9n Kiimqfskap vid 32°c-90% re1qf1v fukt. urea-formaldehydkapslar gjorda vid 5500 -3_ + 1 Föreliggande exempel -4 0 vid 55 C s 5 Föreliggande exempel -1 + 3 vid 40 C Föreliggande exempel -4 0 vid 24 C Enligt vad som framkommit vid ugnsförsök försämras CB-proven vid 95°C. Före- liggande uppfinning ger godtagbara kapslar vid rumstemperatur inom en rimlig teaktionstid medan urea-formaldehydkapselsystemet inte ger lika.goda kapslar under ekvivalenta betingelser. cs lagring 1 95°c ugn Processtemperatur ITI 1-3 dagar Föreliggande exempel 24°C 59 66 urea-formaldehyd- 21°C 64 100 kapslar Exempel 9 En lösning av 100 g 10% vattenlösning av polymetylvinyleter-maleínsvraanhydrid- sampolymerisat ("Gantrez AN-119" ), 100 g vatten och 65 g 60% lösning av metylerat metylolmelaminharts salufört under varumärket "Resloom M-75" in- stölles vid ett pH på ca 4.8 med en 20% NaOH-lösning. I lösningen emulgeras 180 g standardkörnmaterial. Emulsionen_placeras i ett vattenbad på 55°C med omröring för att möjliggöra tillfredsställande goda kapslar efter ca 30 minu- ter.

Exempel 10 En lösning med 40 g 25% vattenlösning av polyakrylsyra med en molekylvikt på mindre ön ca 150.000, saluförd under varumärket "Acrysol A-3" och 160 g vat- ten ínstülles vid ett pH på ca 4.0 med 20% Na0H lösning. Till denna söttes 50 g 80% företrad metylolmelaminhartslösning, saluförd under varumärket "Resímene 714". Därefter emulgeras 180 g standardkörnmaterial i lösningen, 7714554-s M emulsianen placeras i ett vattenbad på 40°C som värmes till 5500 på ca 15 minuter. Godtagbara kapslar erhålles efter värmning och omrörning under 45 minuter.

Exempel 11 En lösning av 50 g 10% lösning av polypropen-maleínsyraanhydrídsampolymerí- sat, som systemmodifierare och 100 g vatten ínställes vid ett pH på 4.0 med 20% Na0H-lösning. I denna lösning emulgeras 100 ml standardkärnmaterial från exempel 1. Därefter tillsättes 25 g av en 80% lösning av metylolmelaminharts salufört under varumärket "Resímene 714". Emulsionen placeras í ett vattenbad på 55°C under omröring.

Lyckade kapslar erhålles efter 25 minuter, som visas av en opacimeteravläsníng på 70 som erhålles vid ett neddroppningsprov på ett CF-ark.

Exempel 12 En lösning på 38 g 13% vattenlösning av palybutadíen-maleinsyraanhydrídsam- ~polymerisat, salufört under varumärket “Maldene 285" och 77 g vatten ínställes vid ett pH på 4.0 med Na0H; Till denna lösning sättes 25 g 80%.lösning av metylerad metylolmelaminharts, salufärt under varumärket "Resimene 714 och 100 ml standardkärnmaterial emulgerat däri. Emulsíanen placeras i ett bad på 55°c.

Lyckade kapslar erhålles som framgår av en opacimeteravläsning på 74 erhållet vid ett neddroppníngsprov på ett CF-ark efter 40 minuters gång.

Exempel 13 En 10% vattenlösning av polyvinylacetat-maleinsyraanhydridsampalymerisat (PVAMA) beredes genom upplösning av polymeren i vatten genom ånginblåsning och partíell neutralisatíon med ca 0.5 ml 20% natriumhydroxidlösning per gram polymer För att ge en lösning med ett pH på ca 4.0. En lösning av 50 g av nämnda PVAMA-lösning, 100 g vatten och 25 g metylerad metylolmelamínharts ("Resímene 714“) beredes därefter och 100 ml (90 g) standardkärnmaterial emulgeras däri. Emulsíanen placeras i ett vattenbad på 55°C. 7714554-8 17 Efter 2 timmar gav ett prov belagt på en CF-testremsa ett reflektionsvörde på 74%.

Exempel 14 En lösning på 20 g metylolmelaminharts ("Resimene 817"), 9.5 g 37% formalde- hydlösning och 5.5 g vatten blandas och amröres vid rumstemperatur mellan 45 min och 1 timme tills lösningen tunnar ut och blir homogen. Den erhållna lösningens pH är ca 6.0.

Därefter sammanföres 20 g 25% lösning av polyakrylsyra ("Acrysol A-3") och 130 g vatten och pH-värdet inställes vid 4.5. Den tidigare beredda lösningen av metylolmelaminharts tillsättes och 100 ml (90 g) standardkörnmaterial emul~ geras i blandningen. Emulsionen placeras i ett vattenbad på 55°C.

Efter 1 timme och 45 minuter, hade ett prov av emulsíonen belagd på en CF- testremsa en reflektion på 53%. Ett jämförande prov belagt på ett icke- reaktivt papper hade en reflektion på 59%.

Exempel 15 En lösning av 20 g metylolmelaminharts (“Resimene 817") och 15 g 37% formal- dehydlösning blandades och omrördes vid rumstemperatur under 45 minuter till en timme till dess att lösningen tunnar ut och blir homogen. Den erhållna lösningens pH ör ca 6.0.

Därefter sammanföres 20 g 25% lösning av polyakrylsyra ("Acrysol A-3") och 130 g vatten och pH instölles vid 4.5. Den tidigare beredda lösningen av metylolmelaminharts tillsättes till denna och 100 ml (90 g) standardkörn- material emulgeras i blandningen. Emulsionen placeras i ett vattenbad på 55°c.

Efter 1 timme och 15 minuter hade ett prov av emulsionen belagd på en CF- testremsa en reflektion på 51%. Ett jämförande prov belagt på ett icke-reak- tivt papper hade en reflektion på 61%. 67714554-8 18 Exempel 16 En lösning av 40 g 13% vattenlösning av polybutadien-maleinsyraanhydridsam- polymerisat ("Maldene 285") och 65 g vatten instölles vid ett pH på 4.5 med en 20% Na0H-lösning. Därtill söttes en lösning av 17.5 g metylolmelaminharts ("Resimene 814") löst i 17.5 g vatten. Därefter emulgeras 100 ml (90 g) ~standardkörnmateríal.sam i exempel 1 i blandningen. Emulsionen placeras i ett vattenbad på 55°C.

Efter en timme och 25 minuter, gav ett prov av denna emulsion belagd på en CF-testremsa en reflektionsavlösning på 62%.

Exempel 17 På samma sött som beskríves i exempel 8, instölles en lösning av 35 g 10% vattenlösning av palyeten-maleinsyraanhydridsampolymerisat ("EMA-31") , 65 g av en 10% vattenlösning av polyeten-maleinsyraanhydridsampalymerisat ("EMA-1103") och 157 g vatten till ett pH på 4.0 med 20% NaOH-lösning. Till denna lösning emulgeras 270 g standardkörnmaterial och 50 g metylerad metylol- melaminharts ("Resimene 714") tillsättes, vilket gör en kancentratian av fast ande på ca 55% i systemet.

Den erhållna emulsíonen placeras i ett vattenbad på 55°C och amröres däri under 2 timmar, vid vilken tidpunkt vürmningen av badet stönges av. Omrör- ingen av systemet i badet får fartsötta över natten.

Efter reglering av ”pH-värdet med NH40H till 7-8 kan de erhållna kapslarna blandas in för beläggning på i ach för sig känt sött ach belöggas på ett substratmaterial för att åstadkomma karbonlösa CB-ark.

Exempel 18 Detta exempel visar att en framgångsrik inkapsling kan erhållas även utan omröring sedan beståndsdelarna har sammanförts.* En lösning av 35 g av 10% vattenlösning av polyeten-maleinsyraanhydridsampoly-

Claims (12)

'7714554-8 19 merisat (“EMA-31") , 65 g 10% vattenlösning av polyeten-maleinsyraanhydridsam- polymerísat ("EMA-1103") och 170 g vatten inställes vid ett pH på 4 med 20% Na0H-lösning.I denna lösning emulgeras 270 g standardkärnmaterial och 50 g metylerat metylolmelaminharts ("Resimene 714") tillsättes. Den erhållna emulsionen placeras i ett vattenbad på 700 utan omröring. Lyckade kapslar godtagbara för användning i karbonlöst kopiepapper erhålles utan någon omröring av systemet. Neddroppningsprov på CF-testark visar bildning av kapslar, varvid opacimeteravläsningen når åtminstone 70 efter en time. Jämförande exempel Detta exempel visar att lyckade kapslar inte kan erhållas enbart genom att använda utgångsreaktanterna enligt föreliggande uppfinning utan att använda systemmodifieraren. I en lösning av 125 g metylerat metylolmelaminharts ("Resloom M-75") och 75 g vatten emulgerades 225 ml standardkärnmaterial från exempel 1. Emulsionens pH sänktes till 4.0 med isättika. Emulsionen sattes under omröring i ett vattenbad på 45°C. Efter 1 timme och 10 minuter uppträdde satsen som en enda fast massa. PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av ytterst små polymerkapslar genom polyme- risation in situ av vattenlösligt utgångsmaterial í ett vattenhaltigt medium i vilket har dispergerats partiklar eller smådroppar av ett väsentligen vatten- olösligt kapselkärnmaterial, varvid polymerisationen genomföres i närvaro av en negativt laddad polymer, polyelektrolyt med en linjär alifatisk kolväte- kedja med i medeltal två karboxyl- eller anhydridgrupper för varje fjärde eller sjätte kolatom, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda utgångsmaterial väljes bland a) melamin och formaldehyd, b) monomer metylolmelamin eller en palymer därav med låg molekylvikt, c) monomer metylerad metylolmelamin eller en polymer därav med låg molekylvikt och d) blandningar av vilka som helst av dessa utgångsmaterial. ~771 4 5524 *8 20

2. Förfarande enligt krav 1,.k ö n n e t e c k n att av att nämnda poly- elektrolyt är polyeten-maleinsyraanhydridsampolymerisat, polymetylvinyleter- maleinsyraanhydridsampolymerisat,.polyakrylsyra, polypropen-maleinsyraanhydrid- sampolymerísat, polybutadíen-maleinsyraanhydrídsampolymerísat eller polyvinyl- acetat-maleinsyraanhydrídsampolymerisat.

3. Förfarande-enligt krav 1, k ö nïn e t e c k n att av att nämnda poly- elektrolyt ör polyeten-maleinsyraanhydridsampolymerisat med en molekylvikt större än 1000.

4. Förfarande enligt krav 1, k ö n n e t e c k n a t av att nämnda poly- elektrolyt ör polymetylvinyleter-maleínsyraanhydrídsampolymerisat med en mole- kylvikt större än 250.000.

5. Förfarande enligt krav 1, k ü n nde t e c k n a t av att nämnda poly- elektrolyt ör polyakrylsyra med en molekylvikt större än 5.000.

6. Förfarande enligt något av kraven 1-5, k ö n nde t e c k n a t av att polyelektrolyten ör närvarande i tíllverkningsmediet innan polykondensations- reaktionen börjar.

7. oFörfarande enligt något av.kraven 1-6, k ö n n e t e c k n a t av att polyelektrolvten ör närvarande i en mängd av 0,4-15 viktprocent av det vatten- haltiga mediet.

8. Förfarande enligt krav 1, k ü-n n e t e c k n»at av att molförhållandet oformaldehyd till melamin är mellan 2:1 och 3:1.

9. *Förfarande enligt något av kraven 1-8, k ö n n e t'e c k n a t 'av att pH-värdet för nämnda vattenhaltiga medium hålles mellan 4,3 och 6 under po- lymerisatíonsreaktionen.

10. Förfarande enligt något av kraven 1-9, k ö n n e t.e c k~n a t av att polymerisationsreaktionen genomföres vid en temperatur mellan 20 och TOOOC. 7'71lr554-8 21

11. Förfuronde enligt något av kraven I-10, k ö n n e t e c k n a t av att nämnda vottenhultigo medium utgör mindre ön 60 volymprøcent av systemet.

12. Förfurunde enligt något av föregående krav, k ö n n e t e c k n u t av att polymerísutionsreuktionen genomföres i ett system under omröríng. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: