JPS5833116B2 - 自己発色型感圧記録紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自己発色型感圧記録紙の新規な構成に関するも
のである。

感圧記録紙は、通常発色剤である無色染料を内包するマ
イクロカプセルを塗布した上用紙と、顕色剤である酸性
物質（例えば、活性白土、フェノール樹脂、サリチル酸
誘導体又はその金属塩）を塗布した下用紙との組み合わ
せよりなり、両速布面を対向させて、筆記あるいは、タ
イプライタ−印字などにより加圧すれば、顕色剤塗抹面
上に所望の複写記録を得るものであり、既に公知公用で
ある。

また、シート状支持体の同一面上に発色剤含有マイクロ
カプセルの層と顕色剤の層とを都合２回塗抹してなる自
己発色型感圧記録紙も公知公用であり、タイプリボンな
しで印字したり、普通紙を載せて筆記あるいは印字する
ことにより、複写記録が得られるなど、特異な有用性が
あり、近年その需要も増している。

自己発色型感圧記録紙については、二度塗りの為、特開
昭４７−６２０７に記載のごとく、塗抹機より改良する
方法が提案されている。

さらに特公昭４７−１６０９６に、−液塗抹による単層
タイプの自己発色型感圧記録紙について記載されている
。

この方法は、自己かぶり（汚れ）に対しては、優れた方
法とは言えるが、カプセル膜材にフェノール−アルデヒ
ド樹脂含浸親水性フィルム形成性重合体物質を用いてい
る為、それによる黄変性が激しく、また、発色も濃く作
りにくいという欠点を有していることを本発明者等は確
認した。

また特開昭５０−６４１３には、自己かぶり（汚れ）に
対して、アミン類を添加する方法が記載されているが、
この方法は多少の効果はみとめられるも、かぶりを完全
にふせぐ様な量のアミンを加えると発色が阻害され、又
、紙面が黄色くなり易いという欠点をもっている。

特公昭４７−１０７８０には、抄込みについて書かれて
いるが、表面に塗抹した紙とちがい発色が紙中で起こる
ので濃度が充分に出ない等の欠点がある。

さらに発色かぶりを改良する為に、特開昭４９−３７７
１０にみられるごとく、カプセル化を検討し、−液で自
己発色型感圧記録紙を作る試みがなされている。

このようなカプセルの膜材及び作り方により、発色かぶ
りは改良されるが、完全に発色かぶりをなくす為には、
特にカプセル膜を厚く作らねばならず、いきおい本来の
発色性を悪化させるという欠点をもっている。

また油溶性の顕色剤であるフェノール樹脂又はサリチル
酸誘導体あるいはその金属塩が活性の水素をもつために
、膜の原料であるイソシアナート化合物等と反応するの
で、この方法でカプセル化することは困難である。

本発明は、新しい自己発色型感圧記録紙の構成を示すも
のであり、発色かぶりのない、又発色性に優れた単層タ
イプの自己発色型感圧記録紙を提供するものである。

本発明の塗層は少くとも次の５種の成分を混合塗布して
つくられている。

すなわち、■発色剤である無色染料 ■顕色剤であるフ
ェノール樹脂又はサリチル酸誘導体あるいはその金属塩
■でんぷん粒子 ■顔料 ■接着剤である。

発色かぶりをふせぐ為及び発色性を良くする為に■発色
剤■顕色剤の少くともどちらか一方は、液状でカプセル
化される必要がある。

常温で液状であるフェノール樹脂（顕色剤）を使う場合
をのぞいては通常■発色剤又は■顕色剤は高沸点の油状
物質に溶解（又は分散）して、使用される。

この場合使用される発色剤としては公知の電子供与性の
ロイコ染料が使用される。

クリスタルバイオレットラクトンやクルオラン誘導体が
代表的なものである。

顕色剤としては、特公昭４２−２０１４４記載の置換フ
ェノール−ホルマリン樹脂特公昭５１−２５１７４記載
のサリチル酸誘導体多価金属塩が代表的なものであり、
好ましい具体例としては、ｐ−フェニルフェノールホル
マリン樹脂、３，５−ジーｔｅｒ ｔ−ブチルサリチル
酸あるいはその亜鉛塩、３ 、５−ジー（ジメチルベン
ジル）サリチル酸あるいはその亜鉛塩を上げることがで
きる。

これらを共に使用する高沸点油状物質としては、通常の
ノーカーボン紙用油として知られている５ＡＳ（日本石
油化学■製、ジアリールエタン系）、ＫＭＣ（呉羽化学
■製、ジアルキルナフタレン系）が使用でき、場合によ
り公知のエステル系あるいは脂肪族系の油を混合しても
よい。

カプセル膜の性質は、−液で自己発色型感圧記録紙を作
る場合は特に重要であり、少くとも一方のカプセルは実
質的に、メラミン−ホルマリン樹脂による膜材でカプセ
ル化されていることが望ましい。

従来より実用化あるいは検討されているゼラチンのコア
セルベーション法によるカプセル、ポリアミドによる界
面重合法のカプセル等は、カプセル膜の性質が不充分の
為か、良い自己発色型感圧記録紙は得られない。

メラミン・ホルマリン樹脂のみがなぜ良いのかはわから
ないが、膜がち密で、しかも耐水性が強いので、カプセ
ル内容物を塗抹の過程中ずつとしつかり内包している為
と思われる。

これらのカプセル化は特開昭５３−８４８８１号あるい
は本願と同一出願人なる特願昭５２−１１６２４９号、
特願昭５３−８９１５９号、特願昭５３−１２０９０６
号により詳述されているＩｎ ５ｉｔｕ法により得ら
れる。

とりわけ、乳化剤として、スチレン−無水マレイン酸共
重合体を使用した場合、粒度の安定性カプセル膜の耐熱
性等に優れている。

本発明はその使用するでんぷん粒子の量にも特徴がある
。

すなわち、使用するカプセル（固型分）に対して、１．
５倍以上のでん粉粒子（重量比）を必要としている。

従来より、でんぷん粒子をノーカーボン紙に使用するこ
とは知られていたが（特公昭４７−１１７８、特公昭４
８−３３２０４）、これらは。

上用紙、中用紙のカプセル面に対カプセルでせいぜい５
０φ程度加えることが記載されていたが、このような自
己発色シートの場合には、５０φ程度では、良好な発色
シートが得られず、発色汚れ易かったり、他の紙を汚れ
させたりする。

でんぷん粒子は、１０〜３０μ程度のものが適当である
。

顔料については、従来より公知のクレー類、カオリン、
焼成クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
プラスチックピグメント等通常の技術に基づいて使用す
る。

紙の白さ、印刷適性及び発色性の向上の為に使用するの
で、使用量は顔料の種類により異なるが、カプセル１０
０部に対して１０〜ｉｏｏ部程度が好ましい。

接着剤としては、通常使用される、ヒドロキシエチルセ
ルロース、（変性）でんぷん、カルボキシメチルセルロ
ース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲ系ラテックス、ポ
リビニルアルコール等力使用できる。

前述の通り、自己発色型感圧記録紙はシート状支持体（
紙、フィルムなど）の同一面上に発色剤含有マイクロカ
プセルの層と顕色剤の層を都合２回塗布した重層タイプ
のものが従来は普通であったが、最近に至り、マイクロ
カプセル技術の進歩に伴なってカプセル芯物質の漏出が
少ないマイクロカプセルが得られるようになり、発色剤
および／又は顕色剤をマイクロカプセル中に封じ込んだ
上で混合し単−液となし、単層塗布により自己発色型感
圧記録紙を得ようとする試みが行なわれるようになった
。

しかし本発明者等の研究によれば、発色剤と顕色剤とを
共にマイクロカプセル化した時、しかも、そのうちの顕
色剤のマイクロカプセル化法をある特定の方法に限定し
たとき、初めて実用上充分に白い地肌の自己発色型感圧
記録紙が得られたに過ぎない。

本発明に使用するメラミン−ホルマリン樹脂ヲ膜材とす
るマイクロカプセルはこういったツー・カプセルタイプ
の単層塗布自己発色型感圧記録紙における顕色剤のマイ
クロカプセルにまことに適していることが分ったが、更
に発色剤と顕色剤の一方のみをマイクロカプセル化した
だけの、ワン・カプセルタイプの単層塗布自己発色型感
圧記録紙、とりわけ顕色剤のみをカプセル化するときの
マイクロカプセルとして最適かつ無二であることが判明
し、本発明に到達したのである。

すなわち、自己発色型感圧記録紙を製造せんとするとき
は、単層塗布タイプでしかもワン・カプセルタイプが製
造上の経済性のみならず、品質上、とりわけ発色の立上
りスピードの速い点で理想的であることは万人の認める
ところであるが、今まで十分なマイクロカプセル化法が
開発されていなかったために、実現に至っていなかった
。

例えば、コンプレックス・コアセルベーション法による
ゼラチン主体のカプセルを用いると塗布面が全面着色し
てしまう。

特開昭５１−９０７９号記載の如き尿素−ホルマリン樹
脂を膜材とするマイクロカプセルを用いると、白い地肌
は得られるが、着色斑点が見られ商品価値を無くしてし
まう。

多価インシアネート化合物をプレポリマーとするマイク
ロカプセル化法は−ＯＨ＼ＮＨ，−ＣＯＯＨなどの活性
水′／ 素を有する化合物と反応するのでこれらを芯物質とはし
難い。

ところがメラミン−ホルマリン樹脂を膜材とするマイク
ロカプセルを用いると、初めてワン・カプセルで単層塗
布のものが製造可能であるという新規にして重要な事実
を本発明者等は見出したのである。

これらの事実は実施例において具体的に記する。

尚本発明構成にあっては、他の添加剤例えば、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、分散剤、耐水化剤、潤滑剤及び消泡
剤等は、通常の技術に基づいて使用でき、コーティング
の方法についてモ、エアーナイフコーテング、ロールコ
ーティング、ブレードコーティング等公知の方法による
ことができる。

以下実施例により説明する。

実施例 １ 〔顕色剤のカプセル〕 バラフェニルフェノール（ｍ、ｐ８６℃、住友ジュレツ
ズ製ＰＲ２６１４２）４０部をハイゾール５ＡＳＮ−２
９６（日本石油化学製オイル）６０部に加熱溶解し、内
相油１００部を得た。

５俤のｐＨ５，３としたスチレン無水マレイン酸共重合
物水溶液２００部に上記内相油を乳化した。

メラミン２０部、３７％のホルマリン４５部を、カセイ
ソーダでｐＨ８，５とし８０’Ｃに加熱し作成したメラ
ミン−ホルマリン初期縮合物を上記乳化液に加え、系の
温度を７０℃とし、１時間反応させ、顕色剤のカプセル
を得た。

粒子径は平均５．２μであった。

実施例 ２ 〔顕色剤のカプセル〕 ３．５−ジーｔｅｒ ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩、２
０部、ＫＭＣ−１１３（呉羽化学製オイル）４０部、高
沸点脂肪族炭化水素油（インキソルベント３号）４０部
を内相油として実施例１と同様な方法でカプセル化を行
なった。

実施例 ３ 〔発色剤のカプセル〕 クリスタルバイオレットラクトン ５部、ＫＭＣ−１１
３９５部を内相油とし、実施例１と同様にカプセル化を
行ない、発色剤のカプセルを得た。

平均粒子径は４μであった。

実施例 ４ 固型分 （水込み） 実施例１のカプセル １００部 （顕色剤） ＣＶＬ２０係分散液 ４部 （２０部）（発色剤
） 小麦でんぷん粒 ２００部 炭酸カルシウム ３０部 １０優ＰＶＡ水溶液 ２０部 （２００部）をよく
混合し、単−液となし、紙にメタリングバーで塗設し、
ワンカプセル単層型自己発色シートを作成した。

塗抹量は６９ ／ ｖｌであった。上記のＣＶＬ２０％
分散液はＣＶＬ結晶を微粉砕して水中に分散したもので
あり、ＣＶＬは固体（粉体）のままであり、マイクロカ
プセル化されてはいない。

ここに発色汚れのない白色度の良好な自己発色シートが
作成できた。

タイプ印字した所、鮮明な青色発色が得られた。

実施例 ５ 固型分 （水込み） 実施例１のカプセル ５０部 （顕色剤） 実施例３のカプセル ５０部 （発色剤） 小麦でんぷん粒 ２５０部 カオリンクレー ３０部 酸化でんぷん２５饅水溶液 ５０部 （２００部）の配
合にて、上質紙に７．５ ｆｌ ／ ｍ” （固型分）
となる様にエアーナイフコーターにて塗抹し、ツーカプ
セル単層型自己発色シートを作成した。

ここに発色汚れのない白い自己発色型感圧記録シートが
得られた。

タイプ印字した所、瞬時に鮮かな濃い青色発色を示した
。

このように、メラミンホルマリン樹脂による膜材でカプ
セル化を行なうと、ツーカプセル単層型のみならずワン
カプセル単層型の自己発色型感圧記録紙が製造可能であ
るという新規事実が裏付けられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ■発色剤である無色染料■顕色剤であるフェノール
   樹脂又はサリチル酸誘導体あるいはその金属塩■でんぷ
   ん粒子■顔料及び■接着剤とを混合し、−液で塗布して
   なる単層タイプ自己発色型感圧記録紙において、■発色
   剤■顕色剤の少くともどちらか一力が液状で、かつスチ
   レン無水マレイン酸共重合体の酸性水溶液中に、疎水性
   溶媒に溶解した無色染料或は顕色剤の溶液を不連続な微
   小粒子となるように分散又は乳化させた後、メラミン・
   ホルマリン初期縮合物を加え酸性加熱下で反応させて得
   られたメラミン・ホルマリン樹脂による膜材でカプセル
   化されており、かつカプセル（固形分）に対して１５０
   （重量比）係以上のでんぷん粒子を使用することを特徴
   とする自己発色型感圧記録紙。 ２ ■発色剤が固体又は粉体状で■顕色剤が液状でメラ
   ミン・ホルマリン樹脂によりカプセル化されている特許
   請求の範囲第１項記載の自己発色型感圧記録紙。 ３ ■発色剤及び■顕色剤がいずれもメラミン・ホルマ
   リン樹脂によりカプセル化されている特許請求の範囲第
   １項記載の自己発色型感圧記録紙。