JPS59162943A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性芯物質を包含するマイクロカプセルの新
規な製造方法に関するものであり、特にカプセル芯物質
の保持性に優れたカプセルを極めて容易に製造し得る方
法に関するものである。

近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著しく、それら
マイクロカプセル化物の使用分野も感圧複、Ｉ′ｉ′紙
を始めとして極めて広範囲、多方面にわたっている。

マイクロカプセルの製造法としては、コアセルベーショ
ン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法など各種の方
法が知られているが、中でもアルデヒド重縮合樹脂を壁
膜として有するマイクロカプセルは耐水性、耐湿性等に
おいて優れているため、各種のカプセル化法が提案され
ており、例えば米国特許３０１６３０８号、特公昭４７
（２） ＝５１７１４号、特開昭４８−５７８９２号、特開昭５
１−９０７９号、特開昭５２−６６８７８号、特開昭５
３−８４８８１号、特開昭５３−８４８８２号、特開昭
５３−８４８８３号、特開昭５４−２５２７７号、特開
昭５．１−４９９８４号、特開昭５４−５３６７９号、
特開昭５４−８５１８４号、特開昭５４−８５１８５号
、特開昭５４−１０７８８１号、特開昭５５−８８５６
号、特開昭５５−１５６６０号、特開昭５５−４７１３
９号、特開昭５５−５１４３１号、特開昭５５−６７３
２９号、特開昭５５−９２１３５号、特開昭５５−１３
２６３１号、特開昭５５−１５２５４６号、特開昭５６
−５１２３８号、特開昭５６−７８６２６号、特開昭５
６−１０２９３４号、特開昭５６−１１５６３４号、特
開昭５６−１５５６３６号、特開昭５７−１１０３３２
号、特開昭５７−１３５０３８号、特開昭５７−１４７
４２９号、等が挙げられる。

しかし、このように数多くのカプセル化法が開発提案さ
れているにもかかわらず、芳香族カルボ（３） ン酸及びその多価金属塩、フェノール性水酸基を有する
配位子化合物或いはｐ−ｏ−・・・Ｆｅｗａ又はＰ−８
−・・・Ｆ　ｅ”結合を有する有ｔｉｌｌ　ＩＪン系鉄
（Ｔｌｌ）化合物等の如き界面活性の強い化合物やこれ
らを含有する疎水性芯物質を包被する場合には、芯物質
の保持性が不充分であるという欠点がある。

而して、本発明者等はアルデヒド重縮合樹脂を壁膜とし
て用いるマイクロカプセルによって、かかる界面活性の
強い芯物質を保持性良く包被する方法について鋭意研究
した結果、油溶性の芳香族モノアミノ化合物を疎水性芯
物質中に含有させることによって極めて優れた作用効果
が得られることを見出し、本発明を達成するに至った。

本発明は、乳化剤を含有する水或いは親水性媒体中でア
ルデヒド重縮合樹脂を重縮合させることにより疎水性芯
物質を包被するマイクロカプセル化法において、該アル
デヒド化合物と反応物を形成することのできる油溶性芳
香族モノアミノ化合物を疎水性芯物質中に含有さ一部る
ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法である。

（４） 本発明において、用いられる油溶性の芳香族モノアミノ
化合物としては、必ずしもこれらに限定されるものでは
ないが、具体例としてアニリン、α−ナフチルアミン、
β−ナフチルアミン等の未置換の芳香族−級アミン類；
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−４−ア
ミルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジー１−
アミルアニリン等の未置換の芳香族二級及び三級アミン
類；ｏ−トルイジン、ｍ−１−ルイジン、ｐ−）ルイジ
ン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、
０−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、
ｐ−クロルアニリン、ｐ−ブロムアニリン、ｐ−アミノ
フェノール、Ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ〜フ
ェネチジン等の置換芳香族−級アミン類ｉ１”Ｊ、Ｎ−
ジメヂル−ｍ−）ルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジ
ン等の置換芳香族二級及び三級アミン類；（５） さらには、」−記アミン類のメチロール化物或いはメチ
ロールエーテル化物等が挙げられる。

これらの中でも、特にアニリンは本発明の所望の効果を
極めて効率良く得ることが出来るため、最も好ましい油
溶性芳香族モノアミノ化合物である。

本発明において、油溶性芳香族モノアミノ化合物は疎水
性芯物質に対して完全に熔解した状態でなくても一部が
熔解しておれば保持性改良の効果を生じるが、完全に熔
解している方が好ましい。

又、油溶性芳香族モノアミノ化合物の使用量は該化合物
の疎水性芯物質に対する溶解度及び経済性さらにはカプ
セルの使用目的等に応じて適宜調節されるが、一般に疎
水性芯物質に対して０．０１重量％以上、好ましくは０
．２重量％以上使用される。

しかし経済性等を考慮し１０重量％以下の使用に留める
のが望ましい。

本発明の方法によれば、前述の如く界面活性の強い芯物
質であっても極めて保持性良くカプセル化できるもので
あるが、マイクロカプセル中に内（６） 包される疎水性芯物質としては、特にこれらに限定され
るものではなく、下記の如き疎水性物質に必要に応じて
例えば通常の電子供与性発色剤、電子受容性顕色剤等を
含有したものも保持性良くカプセル化できる。なお、前
述の如き界面活性の強い物質も必要に応じて下記の如き
疎水性物質に溶解ないしは分散してカプセル化される。

ここで用いられる疎水性物質としては綿実油などの植物
油類、灯油、パラフィン、ナフテン油、塩素化パラフィ
ンなどの鉱物油類、アルキル化ビスフェニル、アルキル
化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエ
タン、トリアリールメタン、ジフェニルアルカンなどの
芳香族系炭化水素類、オレイルアルコール、トリデシル
アルコール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチル
アルコール、クリセリンなどのアルコール類、オレイン
酸などの有機酸類、ジメチルフタレー１−、ジエチルフ
タレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチ
ル、アジピン酸ジオクチルなどのエステ（７） ル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリブチルホスフィン
オキサイドなどの有機リン化合物、フェニルセロソルブ
、ペンジルカービトール、ポリプロピレングリコール、
プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのエー
テル類、トリオクチルアミン、ステアリルジメチルアミ
ン、ジラウリルアミン、α−エチルヘキシルアミンなど
のアミン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルラウミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルステアラミド、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルオクチルアミド
などのアミド類、ジイソブチルケトン、メヂルヘキシル
ケトンなどのケトン類等が例示される。

本発明において疎水性芯物質表面を包被するために用い
られるアルデヒド重縮合樹脂とは、例えば尿素、チオ尿
素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ジシアンジ
アミド、ビウレット、シアナミド等のアミン類及びフェ
ノール、レゾルシン、オルシン等のフェノール類に属す
る一種以上（８） の化合物と例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、バラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、
ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、ゲルタールアルデヒド、グリオキザール、フルフ
ラール等の一種以上のアルデヒド類を重縮合あるいは共
重縮合して得られる樹脂を意味するものである。なかで
も、メラミン或いは尿素及びホルムアルデヒドをそれぞ
れ少なくとも一成分として用いた樹脂の場合には本発明
の作用効果がより顕著に認められる。又、その中で取分
、特開昭５５−６７３２９号に記載の如きアニオン変性
メラミン−ホルムアルデヒド＋ｊ（）ＩＮを用いた場合
にはきわめて本発明の作用効果が顕著である。

アニオン変性剤としてはスルファミン酸、スルファニル
酸、グリコール酸、グリシン、酸性亜硫酸塩、スルホン
酸フェノール、タウリン等が挙げられる。

これらアルデヒド樹脂壁膜材料はモノマーあるいはプレ
ポリマーの状態で水或いは親水性媒体中（９） に加えられ、酸性、より好ましくは２〜６のＰＨ領領域
カプセル製造系を調節することによって重縮合反応が進
られる。その際、カプセル製造系を酸性に維持するため
に、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、パラトル
エンスルフォン酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸
、リン酸、硫酸アンモニウム、塩酸アルモニウムなどの
如きアルデヒド樹脂製造分野で一般に用いられる所謂酸
触媒が用いられる。なお、アルデヒド樹脂の重縮合反応
は系を加熱することにより促進されるため２０〜１００
℃の温度まで系を加熱するのが好ましい。特に３５〜８
０℃の範囲では安定した品質を有するカプセルが比較的
短時間で形成されるためより好ましい。

本発明において用いられる乳化剤としては、アニオン性
高分子乳化剤、カチオン性高分子乳化剤、ノニオン性高
分子乳化剤等の高分子乳化剤と低分子乳化剤が挙げられ
る。アニオン性高分子乳化剤としは例えば、アラビアゴ
ム、カラジーナン、アルギン酸ソーダ、ペクチン酸、ト
ラガカントガム、（１０） アーモンドガム、寒天等の天然高分子、カルボキシメチ
ルセルロース、硫酸化セルロース、硫酸化メチルセルロ
ース、カルボキシメチル澱粉、リン酸化澱粉等の半合成
高分子及びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸等の重合物、さらにはこれらのアニオン
性モノマーユニットとエチレン、プロピレン、イソブチ
レン、スチレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン
酸エステル等の疎水性モノマーユニットとの共重合体等
に代表される各種重合物およびかかる重合物の部分アミ
ドまたは部分エステル化物、特開昭５５−９２１３５号
に記載の如きアニオン変性ポリビニルアルコール等の合
成高分子などが挙げられる。

カチオン性高分子乳化剤としては例えば特開昭５７−１
１０３３２号に記載の如きカチオン変性ポリビニルアル
コールが挙げられ、ノニオン性高分子乳化剤としては例
えばポリビニルアルコール、（１１） 澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる
。

又、低分子乳化剤としては、例えば総炭素数が１〜１４
の有機イオウ酸、或いは有機リン酸のＬｉ＋。

Ｎａ“＋Ｋ”＋Ｎｕｋ“塩等が挙げられ、具体的には、
ビニルスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ナトリうム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ｐ−４−アミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタ
レン−α−スルホン酸ソーダー、ナフタレン−β−スル
ホン酸ソーダー、２−メヂルナフクレンー６−スルホン
酸ナトリウム、２，６−シメチルナフタレンー８−スル
ホン酸ナトリウム、２．６−シメチルナフタレンー３−
スルホン酸ナトリウム、１−ナフトール−４−スルホン
酸ナトリウム、ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸すトリウム
、ジフェニルリン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸ナ
トリウム、ジ−ローブ（１２） チルリン酸ナトリウム、ジ−ミーアミルリン酸ナトリウ
ム等が挙げられる。

中でも、疎水性芯物質に油溶性の芳香族モノアミノ化合
物を添加することによって生ずる内包物保持性の改善効
果は、この乳化剤としてアニオン変性ポリビニルアルコ
ール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール、アラビアガム、カルボキシメチルセルロー
ス等の水Ｍ　基を有する高分子乳化剤を使用した場合、
或いは、これら水酸基を有する高分子乳化剤と、上記低
分子乳化剤を併用した場合に顕著であり、取分、高分子
乳化剤としてアニオン変性ポリビニルアルコール、カチ
オン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
を用い、低分子乳化剤として総炭素数が２〜１２のスル
ホン酸塩を併用した場合が有効である。

なお、これらの乳化剤は水或いは親水性媒体中に０．２
重量％以上含有されるのが好ましく、カプセル調製の容
易さ及び得られるカプセル品質の点からは０．５重量％
以上、最も好ましくは１．５重量（１３） ％以上含有される。使用量の上限は経済性および系の粘
度やカプセル１１　ｒｉｌｌ装置等に応じて決定される
が、一般に３０重量％以下にとどめられる。

かくして、本発明の方法によれば、単に疎水性芯物質に
油溶性の芳香族モノアミノ化合物を含有せしめ、乳化剤
の存在下で簡単な重縮合条件を与えるのみで、重縮合樹
脂が効率良くカプセル芯物質表面に堆積し、歪みのない
均一なカプセル壁膜が形成され、芯物質保持性に優れた
カプセルが得られるものである。とりわけ、前述の如く
界面活性の強い化合物はこれらを含有する疎水性物質を
包被する場合にこの効果が顕著である。

かかる作用効果の得られる原因については明らかではな
いが、芯物質中に含有されている油溶性の芳香族モノア
ミノ化合物のアミノ基が親水性媒体側に配向して、アル
デヒド重縮合樹脂の芯物質表面への堆積効率を高めたり
、或いは芳香族モノアミノ化合物がアルデヒドと反応し
て内膜を形成しているのではないかと思われる。

以下に本発明の方法をより具体的に説明するた（１４） めに、感圧複写紙の分野へ応用した場合について実施例
を記載するが、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を表わす。

実施例１ 加熱装置を備えた攪拌混合容器中にアニオン変性ポリビ
ニルアルコール（商品名ゴーセナールＴ−３５０，日本
合成化学ｋｋ製）の４％水溶液１５０部を加えてカプセ
ル製造用水性媒体とした。

別にアジピン酸ジ−ｎ−ブチル５０部とアジピン酸ジエ
チル５０部との混合溶媒に没食子酸ううツル１５部およ
びアニリン２部を溶解してカプセル芯物質とした。

この芯物質を」−記水性媒体中に平均粒径が５．０μに
なるように乳化分散した後この系を６０゛Ｃに昇温した
。

別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部にメラミン
１０部を加え、６０℃で１５分間反応させ、その後更に
グリシン１部を加え、１分間反応させてプレポリマー水
溶液をｔＩ′ｌｉＩ製した。

（１５） このプレポリマー水溶液を前記乳化液中に滴下した後、
攪拌しながら７０℃まで加温し、次いで、１−　ＯＮ３
Ｌ！酸を滴下して系のＰＨを４．５に調製し、更に３時
間保温した後放冷して乳白色のカプセル分散液を得た。

比較例１ カプセル芯物質にアニリン２部を添加しなかった以外実
施例１と同様にしてカプセル分散液を得た。

実施例２ カプセル製造用水性媒体としてアニオン変性ポリビニル
アルコールＴ−３５０の１．３％水１１１５０部にスチ
レンスルホン酸ナトリウム８部を熔解させたものを用い
た以外実施例１と同様にしてカプセル分１１に液を得た
。

実施例３ カプセル製造用水性媒体としてアニオン変性ポリビニル
アルコールＴ−３５０の１．２％水溶液１７０部にビニ
ルスルポン酸ナトリウム８部ヲ熔解させたものを用いた
以外、実施例１と同様にして（１６） カプセル分散液を得た。

実施例４ カプセル製造用水性媒体としてアニオン変性ポリビニル
アルコールＴ−３５０の１．３％水溶液１５０部にフェ
ニルホスホン酸ナトリウム８部を熔解させたものを用い
た以外、実施例１と同様にしてカプセル分散液を得た。

実施例５ カプセル製造用水性媒体としてポリビニルアルコール（
商品名ＰＶＡ−２１７，クラレ社製）の１．３％水溶液
１５０部にスチレンスルホン酸ナトリウム８部を熔解さ
せたものを用いた以外、実施例１と同様にしてカプセル
分散液を得た。

実施例６ カプセル製造用水性媒体としてポリビニルアルコール（
商品名ＰＶＡ−２１７−ＥＥ、クラレ社製）の１．３％
水溶液１５０部にスチレンスルホン酸ナトリウム８部を
溶解させたものを用いた以外、実施例１と同様にしてカ
プセル分散液を得た。

実施例７ （１７） アニリン２部の代りにｐ−イソ−プロピルアニリンを２
部添加した以外は実施例１と同様にしてカプセル分散液
を得た。

実施例８ アニリン２部の代りにｏ−）ルイジンを２部添加した以
外は実施例１と同様にしてカプセル分散液を得た。

下用紙の作収 ５％の苛性ソーダ水溶液１２００部にジフェニルリン酸
エステル２５０部とｔｅｒｔ−ブチル安息香酸８９部を
添加して調製した水溶液に、水１０００部に塩化第二鉄
１３５部を熔解した水溶液を攪拌下で添加し、沈澱物で
あるジフェニルリン酸エステルとｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸の複合鉄塩を生成させ、濾過・洗浄後、水に分散し
て淡く着色した１０部濃度のスラリーを得た。

別に、水８０部にポリアクリル酸ソーダ１部、ヒドロキ
シエチルセルロース１部を熔解し、これに酸化チタン３
０部、炭酸カルシウム６０部を添加し、強力に分散した
後、その分散液にカルホキ（１８） シ変性スチレンブタジェン共重合体ラテックス（固形分
濃度５０％）を１５部加えて顔料分散液を得た。

次いで、上記の鉄塩スラリーと顔料分散液を二液注入の
形式にて塗布する直前に混合して塗液とし、４０ｇ／−
の紙に乾燥重量で５ｇ／＋ｄになる様にロッドブレード
コーターで塗抹して下用紙を得た。

可成 実施例１〜８、及び比較例１で得られたカプセル分散液
に、それぞれ１０％のデンプン水溶液５０部、１０％の
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７）水溶液１０部
、小麦デンプン粉末２０部、パルプ粉末１０部を添加混
合し更に水で希釈して固型分濃度１８％の塗液とし、４
０　ｇ　／　ｒｔｒＯ紙に乾燥重量で６　ｇ／ｒｄにな
る様にエアーナイフコーターで塗抹して上用紙を得た。

次いで、上記の如くして得られた上用紙と下用紙を重ね
、１００°Ｃの条件下で２時間処理し、表の如き結果と
なった。

（１９） （註）判定基準　◎：はとんど汚れていない。

Ｏ：わずかに汚れている。

×：実用不可である。

第１表の結果から明らかなように本発明の方法によって
１！７られたマイクロカプセルを用いた感圧複写紙はい
ずれも芯物質保持性に優れていた。

特許出願人　　神崎！ｉ！！紙株式会社（２０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）乳化剤を含有する水或いは親水性媒体中でアルデ
   ヒド重縮合樹脂を重縮合させることにより疎水性芯物質
   を包被するマイクロカプセル化法において、該アルデヒ
   ド化合物と反応物を形成することのできる油溶性芳香族
   モノアミノ化合物を疎水性芯物質中に含有させることを
   特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 （２）該アルデヒド重縮合樹脂がメラミン−ホルムアル
   デヒド樹脂である請求範囲第（１）項記載のマイクロカ
   プセルの製造方法。 （３）　　該アルデヒド重縮合樹脂が尿素−ホルムアル
   デヒド樹脂である請求範囲第ｆｉ１項記載のマイクロカ
   プセルの製造方法。 （４）該アルデヒド重縮合樹脂がアニオン変性メラミン
   −ホルムアルデヒド樹脂である請求範囲第（１，１項記
   載のマイクロカプセルの製造方法。 （１） （５）該芳香族モノアミノ化合物がアニリンである請求
   範囲第（１）〜（４）項記載のマイクロカプセルの製造
   方法。