JP2539690B2 - 均一な粒子径を有するメラミン樹脂架橋粒子の製造法 - Google Patents
均一な粒子径を有するメラミン樹脂架橋粒子の製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機充填剤として有用な、またプラスチッ
クフィルムの滑り性向上剤や液晶表示装置用スペーサー
などとして各種用途に有用な、より安価で均一な粒子径
を有するメラミン樹脂架橋粒子の提供を目的とした製造
法に関する。
クフィルムの滑り性向上剤や液晶表示装置用スペーサー
などとして各種用途に有用な、より安価で均一な粒子径
を有するメラミン樹脂架橋粒子の提供を目的とした製造
法に関する。
（従来の技術） 従来より、均一な粒子径を有する粒子の製造としては
ビニル単量体の乳化重合によって得られる熱可塑性樹脂
粒子があり、例えば特開昭59−59741号等が開示されて
いる。しかし、これらは本質的に耐熱性、耐溶剤性に劣
り、用途が著しく限定される欠点を有している。
ビニル単量体の乳化重合によって得られる熱可塑性樹脂
粒子があり、例えば特開昭59−59741号等が開示されて
いる。しかし、これらは本質的に耐熱性、耐溶剤性に劣
り、用途が著しく限定される欠点を有している。
また、熱硬化性樹脂についても種々の試みがなされて
いる。例えば、特公昭62−18564号にはメチロールメラ
ミンのアミノ酸変性物またはその初期縮合物を直径0.00
5〜100μｍの球状粒子に硬化させてなる微細な球状硬化
樹脂粒子を製造するにあたり、その初期縮合物の溶液を
噴霧乾燥するか撹拌下に析出させる方法、また特公昭62
−20212号にはアミノ系化合物とホルマリンとの予備縮
合物とその非溶媒とを混合し、染料との存在下に透明で
小球状のアミノ系樹脂粒子を製造する方法、さらに特開
昭62−68811号にはメラミンおよび／またはベンゾグア
ナミンとホルムアルデヒドとの水性初期縮合物を界面活
性剤を含む水性液中でアルキルベンゼンスルホン酸の存
在下に縮合硬化して乳濁液を得、硬化樹脂を分離乾燥す
る方法、特公昭56−42614号にはベンゾグアナミンもし
くはベンゾグアナミンとメラミンとの混合物とホルムア
ルデヒドから可溶可融樹脂を得、これを撹拌状態下にあ
る保護コロイド水溶液に投入して40〜60℃で１時間保持
後、60〜200℃で硬化する方法が提案されている。
いる。例えば、特公昭62−18564号にはメチロールメラ
ミンのアミノ酸変性物またはその初期縮合物を直径0.00
5〜100μｍの球状粒子に硬化させてなる微細な球状硬化
樹脂粒子を製造するにあたり、その初期縮合物の溶液を
噴霧乾燥するか撹拌下に析出させる方法、また特公昭62
−20212号にはアミノ系化合物とホルマリンとの予備縮
合物とその非溶媒とを混合し、染料との存在下に透明で
小球状のアミノ系樹脂粒子を製造する方法、さらに特開
昭62−68811号にはメラミンおよび／またはベンゾグア
ナミンとホルムアルデヒドとの水性初期縮合物を界面活
性剤を含む水性液中でアルキルベンゼンスルホン酸の存
在下に縮合硬化して乳濁液を得、硬化樹脂を分離乾燥す
る方法、特公昭56−42614号にはベンゾグアナミンもし
くはベンゾグアナミンとメラミンとの混合物とホルムア
ルデヒドから可溶可融樹脂を得、これを撹拌状態下にあ
る保護コロイド水溶液に投入して40〜60℃で１時間保持
後、60〜200℃で硬化する方法が提案されている。
（発明が解決しようとする課題） 前記したような乳化重合法は、すでに述べたように耐
熱性、耐溶剤性に乏しい粒状樹脂しか得られない。。
熱性、耐溶剤性に乏しい粒状樹脂しか得られない。。
また、熱硬化性樹脂の例では、耐熱、耐溶剤性の良好
な樹脂は得られても、アミノ酸のような比較的高価なも
のを使用して噴霧乾燥機や高速撹拌機が必要であった
り、さらに処理溶液が希薄であったりして、溶液処理量
に対して微量の粒子しか得られないばかりか完全に均一
な目的の粒子を安価に得られない。あるいは水以外の溶
剤が必要なばかりか比較的大きな粒子しか得られず、か
つ均一な径を有していない。またベンゾグアナミンのよ
うな高価なものが必要であったり、特殊な硬化剤しか使
用できず、処理液濃度が比較的希薄で安価に目的の粒子
を得られない。さらには、ベンゾグアナミンのような高
価なものを必要とし、コロイドミル、ホモミキサー、デ
ィスパーミルといった特殊な撹拌機が必要で、とても簡
便で安価に目的の粒子を得ることができない。
な樹脂は得られても、アミノ酸のような比較的高価なも
のを使用して噴霧乾燥機や高速撹拌機が必要であった
り、さらに処理溶液が希薄であったりして、溶液処理量
に対して微量の粒子しか得られないばかりか完全に均一
な目的の粒子を安価に得られない。あるいは水以外の溶
剤が必要なばかりか比較的大きな粒子しか得られず、か
つ均一な径を有していない。またベンゾグアナミンのよ
うな高価なものが必要であったり、特殊な硬化剤しか使
用できず、処理液濃度が比較的希薄で安価に目的の粒子
を得られない。さらには、ベンゾグアナミンのような高
価なものを必要とし、コロイドミル、ホモミキサー、デ
ィスパーミルといった特殊な撹拌機が必要で、とても簡
便で安価に目的の粒子を得ることができない。
本発明は前記したごとき従来技術の問題点を解消し得
るものである。即ち、本発明の目的とするところは、耐
熱性、耐溶剤性にすぐれかつ均一な粒子径を有する架橋
粒子を安価に製造する方法を提供することにある。
るものである。即ち、本発明の目的とするところは、耐
熱性、耐溶剤性にすぐれかつ均一な粒子径を有する架橋
粒子を安価に製造する方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは均一な粒子径を有する架橋粒子を得るべ
く鋭意研究した結果、メラミンとホルムアミデヒドおよ
びメタノールとの水溶性初期縮合物を、カルボキシル基
を含む水溶性ポリマーあるいは水溶性のエチレン性不飽
和カルボン酸モノマー共重合体（但し、スルホン酸基な
どの強酸性基を有する水溶性ポリマーあるいは当該強酸
性基を有するモノマー強重合体を除く）を含む水性液体
中で、有機酸等の硬化触媒の存在下にて縮合反応させる
ことによって均一な粒子径を有するメラミン樹脂架橋粒
子を製造し得ることを見出した。
く鋭意研究した結果、メラミンとホルムアミデヒドおよ
びメタノールとの水溶性初期縮合物を、カルボキシル基
を含む水溶性ポリマーあるいは水溶性のエチレン性不飽
和カルボン酸モノマー共重合体（但し、スルホン酸基な
どの強酸性基を有する水溶性ポリマーあるいは当該強酸
性基を有するモノマー強重合体を除く）を含む水性液体
中で、有機酸等の硬化触媒の存在下にて縮合反応させる
ことによって均一な粒子径を有するメラミン樹脂架橋粒
子を製造し得ることを見出した。
より具体的には、メタノールにより10％以上メチルエ
ーテル化したメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物
が、ある一定の反応速度で縮合していき、かつ保護コロ
イドとして比較的容易に入手し得るカルボキシル基を含
んだポリマーのうちアクリルアミド、メタクリルアミド
とアクリル酸、メタクリル酸の共重合体あるいはアクリ
ルアミドおよび／またはメタクルアミドの部分加水分解
物あるいはアクリロニトリルのけん化物（但し、スルホ
ン酸基などの強酸性基を有する水溶性ポリマーあるは当
該強酸性基を有するモノマー共重合体を除く）が最も高
濃度にて該粒子を得ることができるという新知見に基づ
いて、本発明を完成したものである。
ーテル化したメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物
が、ある一定の反応速度で縮合していき、かつ保護コロ
イドとして比較的容易に入手し得るカルボキシル基を含
んだポリマーのうちアクリルアミド、メタクリルアミド
とアクリル酸、メタクリル酸の共重合体あるいはアクリ
ルアミドおよび／またはメタクルアミドの部分加水分解
物あるいはアクリロニトリルのけん化物（但し、スルホ
ン酸基などの強酸性基を有する水溶性ポリマーあるは当
該強酸性基を有するモノマー共重合体を除く）が最も高
濃度にて該粒子を得ることができるという新知見に基づ
いて、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、入手容易な繊維処理、あるいは
紙力増強剤等として広く使用されているメチルエーテル
化メラミン樹脂初期縮合物を、これもまた高分子凝集
剤、あるいは内添紙力剤等で一般的なアクリルアミド、
メタクリルアミドとアクリル酸、メタクリル酸との共重
合体、あるいはアクリルアミド、メタクリルアミドの部
分加水分解物あるいはアクリロニトリルのけん化物（但
し、スルホン酸基などの強酸性基を有する水溶性ポリマ
ーあるいは当該強酸性基を有するモノマー共重合体を除
く）を含む水性液中で酢酸、蓚酸、ぎ酸、パラトルエン
スルホン酸等の有機酸あるいは硫酸、塩酸等の硬化剤と
して働く酸類にてpHを所定の範囲、好ましくはpH5〜８
の範囲に調整し、20〜70℃の通常最も得やすい温度にて
さらに縮合反応を進めることを特徴とする均一な粒子径
を有するメラミン樹脂架橋粒子の製造法に関するもので
ある。
紙力増強剤等として広く使用されているメチルエーテル
化メラミン樹脂初期縮合物を、これもまた高分子凝集
剤、あるいは内添紙力剤等で一般的なアクリルアミド、
メタクリルアミドとアクリル酸、メタクリル酸との共重
合体、あるいはアクリルアミド、メタクリルアミドの部
分加水分解物あるいはアクリロニトリルのけん化物（但
し、スルホン酸基などの強酸性基を有する水溶性ポリマ
ーあるいは当該強酸性基を有するモノマー共重合体を除
く）を含む水性液中で酢酸、蓚酸、ぎ酸、パラトルエン
スルホン酸等の有機酸あるいは硫酸、塩酸等の硬化剤と
して働く酸類にてpHを所定の範囲、好ましくはpH5〜８
の範囲に調整し、20〜70℃の通常最も得やすい温度にて
さらに縮合反応を進めることを特徴とする均一な粒子径
を有するメラミン樹脂架橋粒子の製造法に関するもので
ある。
本発明に用いられるメラミンとホルムアムデヒドおよ
びメタノールとの水溶性初期縮合物は、前記したように
市販の繊維処理等で使用されているメチルエーテル化メ
ラミン樹脂でもよく、常法に従って反応させて得られる
メチルエーテル化度（メラミンとホルムアルデヒドが反
応して生成したメチロール基とさらにメタノールが反応
して生成したメチルエーテル基と未反応のメラミンのア
ミノ基とを総和とし、そのうちのメチルエーテル基の比
率を％で示す）10％以上の水溶性初期縮合物である。メ
チルエーテル化度は13C−NMRにて定量したものを言う。
定量方法については次の文献B.Tomita and H.Ono,J.Pol
ym.Sci.Polym.Chem.Ed.,17,3205（1979）によるものと
する。メチルエーテル化しないものや10％に満たないも
のでは縮合反応が速すぎて均一な粒子径を得ることが困
難となる。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルマリ
ン、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルム
アルデヒドを発生するものであればいずれも使用でき
る。
びメタノールとの水溶性初期縮合物は、前記したように
市販の繊維処理等で使用されているメチルエーテル化メ
ラミン樹脂でもよく、常法に従って反応させて得られる
メチルエーテル化度（メラミンとホルムアルデヒドが反
応して生成したメチロール基とさらにメタノールが反応
して生成したメチルエーテル基と未反応のメラミンのア
ミノ基とを総和とし、そのうちのメチルエーテル基の比
率を％で示す）10％以上の水溶性初期縮合物である。メ
チルエーテル化度は13C−NMRにて定量したものを言う。
定量方法については次の文献B.Tomita and H.Ono,J.Pol
ym.Sci.Polym.Chem.Ed.,17,3205（1979）によるものと
する。メチルエーテル化しないものや10％に満たないも
のでは縮合反応が速すぎて均一な粒子径を得ることが困
難となる。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルマリ
ン、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルム
アルデヒドを発生するものであればいずれも使用でき
る。
本発明で保護コロイドとして用いられる水溶性のエチ
レン性不飽和カルボン酸モノマー共重合体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのナトリウム
塩とアクリルアミド、メタクリルアミドとの共重合体
（但し、スルホン酸基などの強酸性基を有する水溶性ポ
リマーあるいは当該強酸性基を有するモノマー共重合体
を除く）が適している。さらに、これらの重合体には、
前記モノマー以外のビニルモノマーを水溶性を損わない
程度に共重合することもでき、またマレイン酸、イタコ
ン酸あるはそれらの塩類、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルピロリドン
等の水溶性ポリマーを与えるモノマー類やスチレン、ア
クリロニトリル、メチルメタクリレート等の非水溶性の
ポリマーを与えるモノマー類も水溶性を損わない程度の
少量であれば共重合しても何等さしつかえない。しかし
ながらカルボキシル基を全く含有していないポリマー、
例えばアクリルアミドのホモポリマー、メタクリルアミ
ドのホモポリマー、あるいは一般的に使用される水溶性
ポリマーとしてポリビニルアルコール、CMC等を単独で
用いた場合では本発明の目的とする均一径を有する架橋
粒子が得られないばかりか、本発明でいうところの反応
液中の固形分濃度10％以上での反応中に凝集塊を生じた
り、反応器の器壁に付着したり、粗大で不均一な粒子が
生成して良好な結果を与えない。
レン性不飽和カルボン酸モノマー共重合体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのナトリウム
塩とアクリルアミド、メタクリルアミドとの共重合体
（但し、スルホン酸基などの強酸性基を有する水溶性ポ
リマーあるいは当該強酸性基を有するモノマー共重合体
を除く）が適している。さらに、これらの重合体には、
前記モノマー以外のビニルモノマーを水溶性を損わない
程度に共重合することもでき、またマレイン酸、イタコ
ン酸あるはそれらの塩類、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルピロリドン
等の水溶性ポリマーを与えるモノマー類やスチレン、ア
クリロニトリル、メチルメタクリレート等の非水溶性の
ポリマーを与えるモノマー類も水溶性を損わない程度の
少量であれば共重合しても何等さしつかえない。しかし
ながらカルボキシル基を全く含有していないポリマー、
例えばアクリルアミドのホモポリマー、メタクリルアミ
ドのホモポリマー、あるいは一般的に使用される水溶性
ポリマーとしてポリビニルアルコール、CMC等を単独で
用いた場合では本発明の目的とする均一径を有する架橋
粒子が得られないばかりか、本発明でいうところの反応
液中の固形分濃度10％以上での反応中に凝集塊を生じた
り、反応器の器壁に付着したり、粗大で不均一な粒子が
生成して良好な結果を与えない。
保護コロイドの使用量としては、メラミンとホルムア
ルデヒドおよびメタノールとの水溶性初期縮合物100重
量部に対して0.01〜30重量部、特に好ましくは0.1〜５
重量部である。30重量部以上になると簡単な撹拌では均
一に混合することが困難な場合が多く、また製造コスト
の増大を招いて本発明の目的とする安価な粒子を簡便に
得ることができない。さらに保護コロイドは前もって水
に溶解させて水溶液として使用することもできる。
ルデヒドおよびメタノールとの水溶性初期縮合物100重
量部に対して0.01〜30重量部、特に好ましくは0.1〜５
重量部である。30重量部以上になると簡単な撹拌では均
一に混合することが困難な場合が多く、また製造コスト
の増大を招いて本発明の目的とする安価な粒子を簡便に
得ることができない。さらに保護コロイドは前もって水
に溶解させて水溶液として使用することもできる。
本発明で用いられる有機酸等の硬化触媒としては蓚
酸、蟻酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石
酸等のカルボン酸類あるいはそのアンモニウム塩類、パ
ラトルエンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸等のス
ルホン酸類や塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類あるいはそ
れらのアンモニウム塩類等が適しており、なかでも該水
性液体のpHの調整が容易な蓚酸、蟻酸、酢酸等のカルボ
ン酸類が特に好ましい。これらは前もって水に溶解させ
水溶液として使用することが好ましい。またカルボン酸
類以外の酸あるいはそれらのアンモニウム塩を併用して
も何等さしつかえない。
酸、蟻酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石
酸等のカルボン酸類あるいはそのアンモニウム塩類、パ
ラトルエンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸等のス
ルホン酸類や塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類あるいはそ
れらのアンモニウム塩類等が適しており、なかでも該水
性液体のpHの調整が容易な蓚酸、蟻酸、酢酸等のカルボ
ン酸類が特に好ましい。これらは前もって水に溶解させ
水溶液として使用することが好ましい。またカルボン酸
類以外の酸あるいはそれらのアンモニウム塩を併用して
も何等さしつかえない。
本発明における反応pHとしては５〜８が適しており、
pH5.0以下では反応速度が速く、均一な粒子径を有する
架橋粒子を得ることが困難となり、またpH8.0以上では
反応が遅すぎて目的とする架橋粒子を得るのに時間がか
かりすぎ簡便かつ安価に該粒子を得ることができない。
また反応温度は20〜70℃、好ましくは40〜60℃が適して
おり、20℃以下では反応が遅すぎて該粒子を得るのに時
間がかかり実用的でない。また70℃以上になると逆に反
応が速すぎて均一な径の架橋粒子を得るのが困難とな
る。
pH5.0以下では反応速度が速く、均一な粒子径を有する
架橋粒子を得ることが困難となり、またpH8.0以上では
反応が遅すぎて目的とする架橋粒子を得るのに時間がか
かりすぎ簡便かつ安価に該粒子を得ることができない。
また反応温度は20〜70℃、好ましくは40〜60℃が適して
おり、20℃以下では反応が遅すぎて該粒子を得るのに時
間がかかり実用的でない。また70℃以上になると逆に反
応が速すぎて均一な径の架橋粒子を得るのが困難とな
る。
本発明の反応液中の固形分は、主に架橋粒子を形成す
るメラミンとホルムアルデヒドおよびメタノールとの水
溶性初期縮合物の固形分、該縮合樹脂液を105℃にて３
時間処理した後の蒸発残分を言い、該固形分を反応液全
量に対して10重量％以上含んだ水性液にて縮合反応し架
橋粒子を得るものであり、好ましくは10〜50重量％が良
好な結果を与える。10重量％に満たない場合、大量の反
応溶媒が必要であり、たとえそれが水単独であっても廃
水処理等の負荷がかかったり、反応後の架橋粒子の懸濁
液をそのまま用いる場合にも濃度が希薄であることから
濃縮の負荷がかかったりして、簡便かつ安価に該架橋粒
子を得るといった本発明の目的を達することができな
い。もちろん、該架橋粒子を粉末で得ようとする場合に
も廃水処理や乾燥における負荷が増大し、本発明の目的
を達し得ないことは言うまでも無い。
るメラミンとホルムアルデヒドおよびメタノールとの水
溶性初期縮合物の固形分、該縮合樹脂液を105℃にて３
時間処理した後の蒸発残分を言い、該固形分を反応液全
量に対して10重量％以上含んだ水性液にて縮合反応し架
橋粒子を得るものであり、好ましくは10〜50重量％が良
好な結果を与える。10重量％に満たない場合、大量の反
応溶媒が必要であり、たとえそれが水単独であっても廃
水処理等の負荷がかかったり、反応後の架橋粒子の懸濁
液をそのまま用いる場合にも濃度が希薄であることから
濃縮の負荷がかかったりして、簡便かつ安価に該架橋粒
子を得るといった本発明の目的を達することができな
い。もちろん、該架橋粒子を粉末で得ようとする場合に
も廃水処理や乾燥における負荷が増大し、本発明の目的
を達し得ないことは言うまでも無い。
本発明で用いる反応溶媒としては水が適しているが、
それ以外にメタノール、エタノール等のアルコール類や
ジエチレングリコール、グリセリンといった水に混合可
能な溶媒を併用することもできる。
それ以外にメタノール、エタノール等のアルコール類や
ジエチレングリコール、グリセリンといった水に混合可
能な溶媒を併用することもできる。
（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込み管を備
えた四つ口フラスコに水1275重量部、メタクリル酸75重
量部、アクリルアミド150重量部、25％NaOH水溶液96重
量部を仕込み、撹拌しながら窒素ガスを吹込む。30分後
に35℃とし、反応開始剤として過硫酸アンモニウムと亜
硫酸水素ナトリウムを投入して、所定時間重合し、105
℃で３時間処理したときの蒸発残分が16％である透明粘
稠な共重合ポリマー水溶液を得た。該共重合ポリマー水
溶液13重量部と水780重量部、および繊維処理用のメチ
ルエーテル化メラミン樹脂（（株）ホーネンコーポレー
ション製ML−725、固形分濃度73％、メチルエーテル化
度約50％）400重量部を簡単な撹拌機と還流冷却器、お
よび温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、50〜100r
pmのゆるやかな回転数で撹拌して、均一な水性溶液とし
た。この水性溶液に50％酢酸水溶液2.8mlを投入してpH
5.8に調整したのち、60℃まで昇温し３時間縮合反応を
行い均一な粒子径10μを有するメラミン樹脂架橋粒子の
懸濁液を得た。このときの反応液中の固形分濃度は24.4
％であり、保護コロイドは前記ML−725の固形分に対し
て0.7重量％である。また、この懸濁液を濾別、乾燥し
て簡単な粉砕をしたところ均一な粒子径を有するメラミ
ン樹脂架橋粒子の粉末220重量部を得た。得られたメラ
ミン樹脂架橋粒子の構造を示す顕微鏡写真を第１図に示
す。
えた四つ口フラスコに水1275重量部、メタクリル酸75重
量部、アクリルアミド150重量部、25％NaOH水溶液96重
量部を仕込み、撹拌しながら窒素ガスを吹込む。30分後
に35℃とし、反応開始剤として過硫酸アンモニウムと亜
硫酸水素ナトリウムを投入して、所定時間重合し、105
℃で３時間処理したときの蒸発残分が16％である透明粘
稠な共重合ポリマー水溶液を得た。該共重合ポリマー水
溶液13重量部と水780重量部、および繊維処理用のメチ
ルエーテル化メラミン樹脂（（株）ホーネンコーポレー
ション製ML−725、固形分濃度73％、メチルエーテル化
度約50％）400重量部を簡単な撹拌機と還流冷却器、お
よび温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、50〜100r
pmのゆるやかな回転数で撹拌して、均一な水性溶液とし
た。この水性溶液に50％酢酸水溶液2.8mlを投入してpH
5.8に調整したのち、60℃まで昇温し３時間縮合反応を
行い均一な粒子径10μを有するメラミン樹脂架橋粒子の
懸濁液を得た。このときの反応液中の固形分濃度は24.4
％であり、保護コロイドは前記ML−725の固形分に対し
て0.7重量％である。また、この懸濁液を濾別、乾燥し
て簡単な粉砕をしたところ均一な粒子径を有するメラミ
ン樹脂架橋粒子の粉末220重量部を得た。得られたメラ
ミン樹脂架橋粒子の構造を示す顕微鏡写真を第１図に示
す。
顕微鏡写真は、倍率400倍で立体感を出すため微分干
渉顕微鏡（オリンパス（株）製、BH−２）を用いて撮影
した（以下、同じ）。
渉顕微鏡（オリンパス（株）製、BH−２）を用いて撮影
した（以下、同じ）。
実施例２ 実施例１で用いたメラミン樹脂（（株）ホーネンコー
ポレーション製ML−725）の代りに、高分子実験学５巻
「重縮合と重付加」神原周編（共立出版）p.490−491の
方法により調整したメチルエーテル化度約35％、固形分
濃度80％のメラミン樹脂を400重量部使用した以外は同
一の条件で反応を行ったところ、12μの均一な粒子径を
有する架橋粒子の粉末250重量部を得た。このときの反
応液中の固形分濃度は26.7％であり、保護コロイドはメ
ラミン樹脂の固形分に対して0.65重量％である。
ポレーション製ML−725）の代りに、高分子実験学５巻
「重縮合と重付加」神原周編（共立出版）p.490−491の
方法により調整したメチルエーテル化度約35％、固形分
濃度80％のメラミン樹脂を400重量部使用した以外は同
一の条件で反応を行ったところ、12μの均一な粒子径を
有する架橋粒子の粉末250重量部を得た。このときの反
応液中の固形分濃度は26.7％であり、保護コロイドはメ
ラミン樹脂の固形分に対して0.65重量％である。
実施例３ 実施例１で用いた共重合ポリマー水溶液12.6重量部と
実施例１で用いたメラミン樹脂（（株）ホーネンコーポ
レーション製ML−725）を400重量部、水500重量部、メ
タノール100重量部、グリセリン100重量部を実施例１と
同様に、50％酢酸にてpH6.5に調整して反応したとこ
ろ、7.1μの均一な粒子径を有する架橋粒子粉末220重量
部を得た。得られたメラミン樹脂架橋粒子の構造を示す
顕微鏡写真を第２図に示す。
実施例１で用いたメラミン樹脂（（株）ホーネンコーポ
レーション製ML−725）を400重量部、水500重量部、メ
タノール100重量部、グリセリン100重量部を実施例１と
同様に、50％酢酸にてpH6.5に調整して反応したとこ
ろ、7.1μの均一な粒子径を有する架橋粒子粉末220重量
部を得た。得られたメラミン樹脂架橋粒子の構造を示す
顕微鏡写真を第２図に示す。
実施例４ 実施例１で用いた共重合ポリマー水溶液を13重量部、
実施例１で用いたメラミン樹脂（（株）ホーネンコーポ
レーション製ML−725）を300重量部、水800重量部を用
い、10％蓚酸にてpH5.7に調整し同様の反応を行ったと
ころ、6.0μの均一な粒子径を有する架橋粒粉末170重量
部を得た。このときの反応液中の固形分は19.6％、保護
コロイドは前記メラミン樹脂（（株）ホーネンコーポレ
ーション製ML−725）の固形分に対して0.95重量％であ
る。得られたメラミン樹脂架橋粒子の構造を示す顕微鏡
写真を第３図に示す。
実施例１で用いたメラミン樹脂（（株）ホーネンコーポ
レーション製ML−725）を300重量部、水800重量部を用
い、10％蓚酸にてpH5.7に調整し同様の反応を行ったと
ころ、6.0μの均一な粒子径を有する架橋粒粉末170重量
部を得た。このときの反応液中の固形分は19.6％、保護
コロイドは前記メラミン樹脂（（株）ホーネンコーポレ
ーション製ML−725）の固形分に対して0.95重量％であ
る。得られたメラミン樹脂架橋粒子の構造を示す顕微鏡
写真を第３図に示す。
実施例５ 実施例１で用いた共重合ポリマー水溶液を13重量部、
実施例２で用いたエーテル化メラミン樹脂を180重量
部、水920重量部を用いて実施例１と同様に50％酢酸に
てpH5.8に調整し、反応を行ったところ、4.3μの均一な
粒子径を有する架橋粒子粉末110重量部を得た。
実施例２で用いたエーテル化メラミン樹脂を180重量
部、水920重量部を用いて実施例１と同様に50％酢酸に
てpH5.8に調整し、反応を行ったところ、4.3μの均一な
粒子径を有する架橋粒子粉末110重量部を得た。
このときの反応液中の固形分濃度は13.1％、保護コロ
イドはエーテル化メラミン樹脂に対して1.4重量％であ
る。
イドはエーテル化メラミン樹脂に対して1.4重量％であ
る。
比較例１ 実施例１で用いた共重合ポリマー水溶液の代りにアク
リルアミドホモポリマーの水溶液（10重量％）を20重量
部用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、
反応途中で凝集が始まり、最終的にはひとつの大きな凝
集塊となった。
リルアミドホモポリマーの水溶液（10重量％）を20重量
部用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、
反応途中で凝集が始まり、最終的にはひとつの大きな凝
集塊となった。
比較例２ 実施例１で用いたメラミン樹脂（（株）ホーネンコー
ポレーション製ML−725）の代りにメラミンとホルムア
ルデヒドと水のみで調整した初期縮合物（エーテル化度
０％、固形分濃度50％）を用いた以外は実施例１と同様
に反応を行ったところ、１〜100μの幅広い分布を持っ
た不均一な粒子径を有する架橋粒子が得られた。
ポレーション製ML−725）の代りにメラミンとホルムア
ルデヒドと水のみで調整した初期縮合物（エーテル化度
０％、固形分濃度50％）を用いた以外は実施例１と同様
に反応を行ったところ、１〜100μの幅広い分布を持っ
た不均一な粒子径を有する架橋粒子が得られた。
比較例３ 実施例５で用いた共重合ポリマー水溶液の代りに市販
のPVA（（株）クラレ製PVA−217）の10％水溶液を用い
た以外実施例５と同様に反応を行なったところ、一部に
凝集塊を生じ、架橋粒子も不均一な粒径で幅広い分布を
有していた。
のPVA（（株）クラレ製PVA−217）の10％水溶液を用い
た以外実施例５と同様に反応を行なったところ、一部に
凝集塊を生じ、架橋粒子も不均一な粒径で幅広い分布を
有していた。
（発明の効果） 本発明によって得られるメラミン樹脂架橋粒子は安価
に供給できるほか、粒子相互の凝集がなく、均一な粒子
径を有するのみならず、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、キシレン、トルエン、酢酸エチル、アセト
ン等の有機溶媒には溶解、膨潤せず、200℃にて処理し
ても溶融、融着が生じないため、有機充填剤として、ま
たプラスチックフィルムの滑り性向上剤や液晶表示装置
用スペーサー等の各種用途に有効に使用できる。
に供給できるほか、粒子相互の凝集がなく、均一な粒子
径を有するのみならず、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、キシレン、トルエン、酢酸エチル、アセト
ン等の有機溶媒には溶解、膨潤せず、200℃にて処理し
ても溶融、融着が生じないため、有機充填剤として、ま
たプラスチックフィルムの滑り性向上剤や液晶表示装置
用スペーサー等の各種用途に有効に使用できる。
第１図は本発明の実施例１で得られたメラミン樹脂加橋
粒子の構造を示す顕微鏡写真、 第２図は実施例３で得られたメラミン樹脂架橋粒子の構
造を示す顕微鏡写真、 第３図は実施例４で得られたメラミン樹脂架橋粒子の構
造を示す顕微鏡写真である。
粒子の構造を示す顕微鏡写真、 第２図は実施例３で得られたメラミン樹脂架橋粒子の構
造を示す顕微鏡写真、 第３図は実施例４で得られたメラミン樹脂架橋粒子の構
造を示す顕微鏡写真である。
Claims (6)
- 【請求項１】メラミンとホルムアルデヒドおよびメタノ
ールとの水溶性初期縮合物を、カルボキシル基を含む水
溶性ポリマーあるいは水溶性のエチレン性不飽和カルボ
ン酸モノマー共重合体（但し、スルホン酸基などの強酸
性基を有する水溶性ポリマーあるいは当該強酸性基を有
するモノマー共重合体を除く）を含む水性液体中で、有
機酸等の硬化触媒の存在下にて縮合反応させることを特
徴とする均一な粒子径を有するメラミン樹脂架橋粒子の
製造法。 - 【請求項２】メラミンとホルムアルデヒドおよびメタノ
ールとの水溶性初期縮合物を、カルボキシル基を含む水
溶性ポリマーあるいは水溶性のエチレン性不飽和カルボ
ン酸モノマー共重合体（但し、スルホン酸基などの強酸
性基を有する水溶性ポリマーあるいは当該強酸性基を有
するモノマー共重合体を除く）を含む水性液体中で、有
機酸等の硬化触媒にてpH5〜８の範囲に調整し、20〜70
℃の温度でさらに縮合反応を進めることを特徴とする請
求項第１項記載の製造法。 - 【請求項３】上記水溶性初期縮合物がメチルエーテル化
の割合が10％以上のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮
合物であることを特徴とする請求項第１項記載の製造
法。 - 【請求項４】カルボキシル基を含む水溶性ポリマーがア
クリルアミドおよび／またはメタクリルアミドの重合体
の部分加水分解物もしくはアクリロニトリル重合体のけ
ん化物（但し、スルホン酸基などの強酸性基を有する水
溶性ポリマーあるは当該強酸性基を有するモノマー共重
合体を除く）であることを特徴とする請求項第１項記載
の製造法。 - 【請求項５】水溶性のエチレン性不飽和カルボン酸モノ
マー共重合体がアクリル酸および／またはメタクリル酸
あるいはそれらのナトリウム塩とアクリルアミドおよび
／またはメタクリルアミドのとの共重合体（但し、スル
ホン酸基などの強酸性基を有する水溶性ポリマーあるい
は当該強酸性基を有するモノマー共重合体を除く）であ
ることを特徴とする請求項第１項記載の製造法。 - 【請求項６】反応液中の固形分濃度が少なくとも10％以
上であることを特徴とする請求項第１項記載の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2037744A JP2539690B2 (ja) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | 均一な粒子径を有するメラミン樹脂架橋粒子の製造法 |
| US07/651,934 US5246616A (en) | 1990-02-19 | 1991-02-07 | Process for producing particles of crosslinked melamine resin having a uniform particle diameter |
| EP19910102008 EP0443428A3 (en) | 1990-02-19 | 1991-02-13 | Process for producing particle of crosslinked melamine resin having a uniform particle diameter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2037744A JP2539690B2 (ja) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | 均一な粒子径を有するメラミン樹脂架橋粒子の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03239713A JPH03239713A (ja) | 1991-10-25 |
| JP2539690B2 true JP2539690B2 (ja) | 1996-10-02 |
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ID=12505991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2037744A Expired - Fee Related JP2539690B2 (ja) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | 均一な粒子径を有するメラミン樹脂架橋粒子の製造法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0443428A3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| AU717690B2 (en) * | 1996-06-19 | 2000-03-30 | Nevamar Company, Llc | Resin encapsulated particles |
| ATE433747T1 (de) * | 1998-03-19 | 2009-07-15 | Max Planck Gesellschaft | Verfahren zum aufbringen mehrerer schichten von beschichtungssubstanzen auf templatpartikel |
| WO1999047253A1 (en) | 1998-03-19 | 1999-09-23 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Fabrication of multilayer-coated particles and hollow shells via electrostatic self-assembly of nanocomposite multilayers on decomposable colloidal templates |
| US7101575B2 (en) | 1998-03-19 | 2006-09-05 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. | Production of nanocapsules and microcapsules by layer-wise polyelectrolyte self-assembly |
| DE19954189A1 (de) | 1999-11-11 | 2001-05-17 | Basf Ag | Melaminharzdispersionen |
| US6245853B1 (en) | 2000-05-16 | 2001-06-12 | Neste Resins Canada | Method of preparing co-polymer particles |
| US6528582B2 (en) | 2000-05-16 | 2003-03-04 | Neste Resins Canada | Method of preparing co-polymer particles |
| DE102004013637A1 (de) | 2004-03-19 | 2005-10-13 | Capsulution Nanoscience Ag | Verfahren zur Herstellung von CS-Partikeln und Mikrokapseln unter Verwendung poröser Template sowie CS-Partikel und Mikrokapseln |
| DE102005035693A1 (de) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Basf Ag | Härtezusammensetzung für Aminoplastharz |
| US8557288B2 (en) * | 2008-08-15 | 2013-10-15 | Washington University | Hydrogel microparticle formation in aqueous solvent for biomedical applications |
| US9610228B2 (en) | 2013-10-11 | 2017-04-04 | International Flavors & Fragrances Inc. | Terpolymer-coated polymer encapsulated active material |
| CN104560398A (zh) | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 国际香料和香精公司 | 杂合芳香包封制剂及其使用方法 |
| MX2018009997A (es) | 2016-02-18 | 2019-02-07 | Int Flavors & Fragrances Inc | Composiciones de cápsulas de poliurea. |
| ES2950434T3 (es) | 2016-09-16 | 2023-10-10 | Int Flavors & Fragrances Inc | Composiciones de microcápsula estabilizadas con agentes de control de la viscosidad |
| US20180085291A1 (en) | 2016-09-28 | 2018-03-29 | International Flavors & Fragrances Inc. | Microcapsule compositions containing amino silicone |
| CN113453654B (zh) | 2018-12-18 | 2024-02-02 | 国际香料和香精公司 | 微胶囊组合物 |
| CN113754885B (zh) * | 2021-09-15 | 2023-04-21 | 四川轻化工大学 | 一种低成本、高纯度聚三聚氰胺的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4049607A (en) * | 1972-08-18 | 1977-09-20 | Isis Chemicals, Inc. | Heat convertible coating compositions |
| US4100103A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-11 | Ncr Corporation | Capsule manufacture |
| GB2073132B (en) * | 1980-04-08 | 1983-12-14 | Wiggins Teape Group Ltd | Production of microcapsules |
| JPS6125635A (ja) * | 1984-07-16 | 1986-02-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 微小カプセルの製法 |
| DD274361A1 (de) * | 1988-07-29 | 1989-12-20 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur herstellung von amonoharz-mikrokapseln mit verzoegerter wirkstofffreisetzung |
| DE3929052A1 (de) * | 1989-09-01 | 1991-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen, harten mono- oder oligodispersen teilchen aus melaminharz |
-
1990
- 1990-02-19 JP JP2037744A patent/JP2539690B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-07 US US07/651,934 patent/US5246616A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-13 EP EP19910102008 patent/EP0443428A3/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0443428A3 (en) | 1992-03-18 |
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