JPS59197037A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
さらに詳しくは少なくともｌケのカルボニル基金含むｔ
員〜７員の環開裂を伴って写真的有用試薬を放出するプ
Ｖカーサー化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法に関する。

写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮させることは、処理液中に含有させて
使用する時とは異なった特徴を有するものである。その
特徴として例えば酸・アルカリあるいは酸化・還元条件
で分解し易く、処理浴中での長期保存に耐えない写真試
薬を有効ＩＦ、オリ用できるとか、それと同時に処理液
組成７５：単純イヒし、調整が容易になるとか、処理時
、必要なタイミングで必要な写真試薬を働かせることが
可會ヒとなるとか、あるいはまた必要な場所すなわち多
層感材のある特定の層およびその近傍の層のみに必要な
写真試薬を働かせたり、ノ・ロゲン化銀現像の関数とし
て写真試薬の存在量を変イヒさせることカーできる等を
確げることができる。しかしながら、写真試薬は活性な
形で写真感光材料中に添力ｕするならば、処理以前の保
存時に、写真感光材料中の他の成分と反応したム熱ある
いは酸素等の影響によυ分解したりすることにより、処
理時に期待した性能を発揮させることができない。この
様な問題を解決する／方法として、写真試薬のｆ占性基
をブロックし、実質的に不活性な形、すなわち写真試薬
プレカーサーとして写真感光材料中に添力■する方法が
ある。有用な写真試薬が色素でちる場合は、色素の分光
吸収に犬きく影響する官能基をブロックし、その分光吸
収を短波長側あるいは長波長側にシフトさせることによ
り、対応する感光スペクトル領域をもつ・・ロゲン化銀
乳剤層と同一層に共存していても、所謂フィルター効果
による感度低下が起きないという利点がある。有用な写
真試薬がカブリ防止剤、現像抑制剤であれば活性基をブ
ロックすることにより保存中の感光性ノ・ロゲ／化銀へ
の吸着や銀塩形成による減感作用を抑えることができる
と同時に、必要なタイミングでこれらの写真試薬を放出
することにより、感度を損うことなくカブリを低減した
シ、過現像カブリを抑制したシ、あるいは必要な時間に
現像を停止できる等の利点がある。有用な写真試薬が現
像薬、補助現像薬、あるいはカブラセ剤の場合、活性基
あるいは吸着基をブロックすることにより、保存中の空
気酸化によるセミキノンや酸化体の生成による様々な写
真凶悪作用の防止あるいはノ・ロゲン化銀への電子注入
の防止による保存時のカブリ核発生を防止し、その結果
、安定な処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が
、漂白促進剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それ
らの活性基をブロックすることによシ、保存時、そこに
含まれる他の成分との反応を抑え、処理時にブロック基
をはずすことによシ、所期の性能を必要な時期に発揮さ
せることができるという利点を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわめ
て有効な手段となｐ得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい要件を満足するものでな
ければならない。すなわち、保存条件下で安定に存在し
、処理時には、必要とされるタイミングでブロック基が
解かれ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放出する
という相矛盾した要件を両立しうるものでなければなら
ない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている。例えば、特公昭４４７−≠≠、ｒｏｔ号
明細書に記載されているアシ〃基、スルホニル基等のブ
ロック基を利用するもの、特公昭ｊグー３２，７２７号
、同６１−タロ２２号、同！！−３１１９．２７号明細
書に記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試薬を放
出するブロック基を利用するもの、特公昭！≠−３２７
．２７号、特開昭５７−／３３９≠φ号、同７７−／３
！り４’ｊ号、同！７−／３ｔｔグＯ号明細書に記載の
分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類
似化合物の生成に伴って写真試薬を放出するブロック基
を利用するもの、特開昭ｊｊｔ−！１３３３０号明細書
に記載の分子内閉壌叉応を利用するもの、おるいは、特
開昭ｊ７−７Ｊｊ≠／号、同ｊ７−／３！９１７り号、
同！７−／７りｇψλ号明細書に記載の！員又は６員の
環開裂を利用するもの等が公知の技術として知られてい
る。これらの公知技術は、保存条件下で安定なものは処
理時、写真試薬の放出速度が小さすぎ、ｐＨ／、２以上
の高アルカリ処理を必要とするとか、あるいは゛またｐ
Ｈデ〜／２の処理液で放出速度が十分であっても保存条
件下で徐々に分解し、プレカーサーとしての機能を損う
とかの欠点を有している。これらの欠点はブロックされ
た写真試薬からの写真的有用試薬の放出をＯＨ−イオン
の攻撃に頼っていることに帰因していると云える。すな
わち、通常の・・ロゲン化銀写真感光材料の現像処理は
ｐＨ２〜１２の現像液で行なわれるが、このような現像
処理をする場合、写真感光材料の保存時（ｐＨ約ｔ〜７
）と処理時（ｐＨり〜７．２）のＯＨ−イオンの濃度差
は、ＩＯ２〜１０５となる。従って例えばｐＨｌ０の処
理で半減期３分（添加量の半分が分解するのに３分を要
す）で写真的有用試薬を放出するブロックされた写真試
薬は、保存時（ｐＨ＝Ｊとして）、３分Ｘ／（７−３０
，０００分十ＳＯＯ時間の半減期で分解すると推定され
る。このことは、約３週間の保存によシ使用量の半分が
分解することを意味しておシ、到底実用に耐えるもので
はない。ｐＨ／　／の処理では同様に　□処理時、半減
期３分で放出するブロック化合物は、保存時の分解の半
減期は約３０週間とｉｏ倍となるが、これとてはなはだ
不満足な数値であシ、保存性の点で実用は困難であると
云える。

一方、’％ｉ昭タｙ−ｉｏｏり２には、コンベンショナ
ルカラー現像処理に於いて、現像の途中からカブリ防止
剤を効果ならしめる方が最初に存在させる場合に比較し
、感度／カブリ比が飛躍的に向上する事実よシ、カラー
現像処理に於けるカプリ防止剤プレカーサーの格別の有
用性について開示されている。また、特願昭ｊ７−２０
３４Ａ≠ｔ５同Ｊ−７−，２／≠３２３、同！７−２２
２ｇ弘りには、コンベンショナルカラー現像に於いて、
ピラゾリドン類プレカーサー化合物が、現像促進および
高感化に著しく寄与することが開示されている。

従って本発明の第７の目的は、写真的有用試薬プレカー
サー化合物を利用する上で、最大の難点である保存条件
下での安定性と処理時のタイミング基い写真的有用試薬
の放出の保障と云う相矛盾した装作を満足しうる汎用性
の高い一般方法を提供することにある。本発明の第２の
目的は、比較的低いｐＨ９〜／２の処理に於いても、タ
イミングよい写真試薬の放出を実現しうる方法を提供す
ることにある。本発明の第３の目的は、感度／力を提供
することにある。

本発明の目的は少なくともｌケのカルボニル基を含む≠
負又は７負の環開裂を伴って写真的有用試薬を放出する
ブロックされ瓦写真試薬が組合わされている感光性／・
ロゲ／化銀乳剤層を含む写真感光材料がヒドロキシルア
ミン類の存在下で処理されることを特徴とする７１０ゲ
／化銀写真感光材料の処理方法によって達成された。

前記少なくとも／ケのカルボニル基を含む≠員〜７員の
壌開裂を伴って写真的有用試薬を放出するブロックされ
た写真試薬として例えば仄の一般式（１）〜（Ｖ）で表
わされる化合ｖｌを挙けることができる。

一般式（１） （１） 一般式（ｎ） 〇 一般式（１１１） 一般式（ＶＩ （但し、一般式（ｔ）に於いて、Ａはへテロ原子で結合
している写真性有用基を表わし、Ｑは−ＣＯ−又は一５
Ｏ２−を表わし、Ｘは酸素原子を介してイミドメチル基
に結合している２価のタイミング基を表わし　Ｈｌはフ
ェニル核上の置換基を表わす。ｍＢ、ｏ又はｌ−≠の整
数を表わし、ｎはＯ又は／を表わす。

一般式（ＩＩ）に於いて、ＡＸＸ、ｎは一般式（１）と
同義であり、Ｚは−Ｃ１ｌ、　　Ｒ，、−０−１−ｓ−
１−ＮＲ９−を表わし、Ｙはオ員〜７負項を形成するに
必要な非金属原子群を表わし、ｌは０又は／を表わす。

ＲＸＦＬ　　、）Ｌ　　はそれぞれ置換基を表わす。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、Ａ、Ｘ、几　、ｍ、　　ｎ
は一般式（１）と同義であり、Ｒは置換基を表わす。

一般式（ＩＶ）に於いて、ＡＸＸＸＱ、Ｒ、ｍｎは一般
式（１）と同義であり、ＲＸＲは窒素原子上の置換基を
表わす。

一般式（Ｖ）に於いて、Ａ％　Ｘ％　ＲＸｒｎｚ　ｎは
一般式（１）と同義であり、ＲＸＲは置換基を表わす。

） 一般式ＣＩ）〜（■）に於けるＡはへテロ原子で置換し
ている公知の写真試薬であり、具体的にはメルカプトテ
トラゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾト
リアゾール類またはイ／ダゾール類に代表されるカプリ
防止剤、ピラゾリドン類、ハイドロキノン類あるいはＰ
−フェニレンジアミン類に代表される現俸薬（補助現像
薬）、ヒドラジン類、ヒドラジド類、≠級塩あるいはア
セチレン類等のカブラセ剤又は造核剤、チオエーテル類
、ハイポあるいはローダニノ類等のハロケ真試薬が放出
されるレドックス機能を有している写真試薬、例えばカ
ラー拡散転写感材用色材あるいはＤＩＲ化合物をも含有
するものとする。

一般式（Ｉ）〜（Ｖ）に於けるＸは２価のタイミング基
を表わし、酸素原子を介してメチル基に結合しており、
処理時にＸ−Ａとして開裂した後、速やかにＡを放出す
る基を表わす。この様な連結基としては、特開昭オψ−
／≠夕１３ｊ号明細書に記載の分子内開環反応によ５Ａ
を放出するもの、英国特許第２０７．２３６３号、特開
昭、３−７−／Ｊ−≠２３φ号明細書等に記載の分子内
電子移動によってＡを放出するもの、特開昭ｓ７−”ｔ
ｙりざ弘２号等に記載の炭酸ガスの脱離を伴ってＡを放
出するもの、あるいは特願昭オアー２０３ｔ≠乙に記載
のホルマリン脱離を伴ってＡを放出するもの等の連結基
を挙げることができる。以上述べた代表的Ｘについて、
それらの構造式を次に示した。

（Ａ） （Ａ） −０−Ｃ−（Ａ）　　　　　−０ＣＨ２−（Ａ）１ 一般式ＣＩ）、（ＩＩ［）、（ＩＶ）および（Ｖ）に於
けるフェニル核上の置換基Ｒはフッ素、クロル、ブロム
等のハロゲンｙＡ子、炭素数／−，２θのアルキル基、
炭素数６〜２乙のアリール基、炭素数λ〜２ｔのアルケ
ニル基、炭素数／〜／Ｊのアルコキシ基、炭素数、＜−
２６のアリールオキシ基、炭素数／〜２０のアルキルス
ルホニル基、炭素数６〜．２乙のアリールスルホニル基
、ｉｉ数／〜２０のアルキル基又は炭素数Ａ−２ｔのア
リール基で置換されたコ級又は３級のアミノ基あるいは
又それぞれ炭素数／　−２０のアルキル基又は炭素数ｔ
−２ｔのアリール基でｉ！換されていてもよいウレイド
基、アミノスルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、カルボノアミド基、スルホンアミド基、カ
ルバメート基、オキシカルボ゛ニル基、アシルオキシ基
、炭酸エステル基およびアシル基、あるいはカルボ゛キ
シ基、スルホ基、シアノ基およびニトロ基を表わす。以
上述べたアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、前述の種々の置換基を更に置換していてもよい。ｍは
望ましくは０又は／〜２を表わす。

一般式（ＩＩ）に於けるＺは一〇Ｂ　７　Ｂ　８−一〇
−１−ｓ−５−ＮＲ９−を表ゎＬ、Ｙとともにｊ員又は
７員項を形成し、ｌが。のときび員環を形成する。Ｒ７
、Ｒ８、Ｈ，９はそれぞれ水素原子、クロル原子、ブロ
ム原子、炭素数／−２０のアルキル基、炭素数１−　、
ｚ　６のアリール基、炭素ｆｆｉ／〜／４のアルコキシ
基、炭素数ｔ〜λＡのアリールオキシ基を表わし、置換
基を有していてもよい。２としては、−ＣＲ７Ｒ８−１
−〇−がより好ましい。

ＹはＺとともにオ員又は７員環を形成する非金属原子群
を表わし、形成されるｊ員環としては、コハク酸イミド
、マレイミド、オキサゾリジノン、チオヒダントイン、
ヒダントイ７、ウラゾール、パラバン酸等を挙げること
が出来る。を員環としては、グルタル酸イミド、３−オ
キシグルタル酸イミド、バルビッール酸、ウラシル、ベ
ンゾオキサジンジオン等を挙げることができる。好まし
くは、コハク酸イミド、オキサゾリジノン、パラバン酸
、グルタル酸イミド、バルビッール酸であシ、よシ好ま
しくはコハク酸イミド、オキサシリジノ／である。７員
環としては好ましくはジヒドロアゼピ／−２，７−ジオ
ンである。ｌがＯの時の≠員環は、好ましくは、β−ラ
クタムである。

一般式ＣＩ）に於けるＲ２は、水素原子、炭素数／〜ｌ
乙のアルキル基、炭素数６〜２乙のアリール基を表わし
、アルキル基およびアリール基は置換基を有してもよい
。Ｒ２は好ましくは水素原子および炭素数６〜１０のア
リール基を表わす。

一般式（ＩＶ）に於けるＲ　１几　はそれぞれ炭素数／
〜１６のアルキル基、炭素数Ａ−２４のアリール基、炭
素数ｊ〜１０の脂環式基および炭素数／〜ＩＯのへテロ
穣残基を表わし、それぞれ置換基を有していてもよい。

ＲおよびＲはより好ましくは、炭紫数／〜夕のアルキル
基および炭素数１．、ｉｏのアリール基３よび置換又は
無置換のピリジル基を表わす。

一般式（Ｖ）に於けるＲ５は、一般式（■）に於ける几
　およびＲと同義であり、好ましくは炭素数／−，１の
アルキル基、炭素数ｔ〜１０のアリール基および置換又
は無置換のピリジル基を表わし　Ｒ６は一般式（Ｉ［［
）に於けるＲ２と同義であシ、好ましくは水素原子およ
びアリール基を表わす。

本発明で用いられるヒドロキシルアミン類は一般式（Ｖ
ｌ）で表わされる。

一般式（Ｖｌ） 一般式（Ｍ）に於いてＲＩＯｌＲ１１ば伺じでも異って
いてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ猿残基を
表わし、几１０、几１１は互いに結合して項を形成して
もよく、Ｈ，１’Ｏ１Ｂ　１１に更にヒドロキシルアミ
ノ基が置換して、ビス体、トリス体を形成してもよい。

Ｙは水素原子又は加水分解されうる基を表わす。ここで
加水分解されうる基とは、現僧処理時、加水分解にょジ
ヒドロキシルアミノ基を生成する基を意味し、ヒドロキ
シルアミノ基のブロック基である。

Ｂ　１０　、ＢＪｌｌはよシ好ましくは、それぞれ水素
原子、炭素数ｌ〜／６のアルキル基および炭素数ｚ−２
６のアリール基であり、アルキル基、アリール基は他の
置換基を有していてもよく、Ｒ１０とＢｌｌはｊ−＆員
環を形成していてもよい。

一般式（Ｖｌ）で表わされるヒドロキシルアミン類を処
理液に添加して使用する場合は、Ｙは水素原子であシ、
溶解性の点でＢＩＯｌＢｌｌはそれぞれ水素原子、炭素
数！−夕のアルキル基およびＢ　１０　、Ｂ　１１　カ
ピロリジ／、ピペリジ／、モルホ９７項を形成している
ことが好ましく、さらに好ましくは、Ｂ　１０　、Ｂ　
１１がそ肚ぞれ水素原子、メチル基、エチル基、λ−メ
トキシエチル基、テトラヒドロ−２−フルフリル基であ
る。一方、一般式（Ｖｌ　）に於いて、Ｙが水素原子の
ものを感材中に予め添加して使用する場合は処理以前の
保存時に於けるプレカーサー化合物との反応を防止する
ためにＢ　１０　、　Ｂ　１１　の炭素数の和が約ＩＯ
以上であることが好ましく、より好ましい具体例は、几
１０、Ｂｌｌがそれぞれフェニル基、シクロヘキシル基
、オクチル基あるいはＲ１０がメチル基あるいはエチル
基でＢ　１１がデシル基、ドデシル基、テトラデシル基
、ヘキサデシル基、オクタデシル基である。感材中に添
加する場合、より好ましくは、ブロックされた化合物を
用いることであり、この場合はブロック基に耐拡散性を
もたせる事も可能となるためきわめて有用である。

ｊ１式（ＶＩ　）で示したヒドロキシルアミン類カ、例
えば一般式（１）〜（−Ｖ　）で示した少なくとも／ケ
のカルボニル基を含むグ員〜７員の填開裂を伴って写真
性有用試薬を放出するブｔコックされた写真試薬からの
写真性有用試薬の放出を著しく加速するという本発明の
効果の詳しい理由は今のところ不明であり驚くべき事実
である。一方、特開昭ｔ７−／３：９ゲタ号明細書には
、一般式ＣＩ）および（ｎ）で表わされる化＠物、特開
閉夕ｒ−／　／　４７４号明細書には、一般式（１■）
で表わされる化合物、’ｈ開昭３３−３３３３０号明細
書に物を含むプレカーサーについて、写真性有用試薬の
放出機構が示されている。それによれば一般式（１）〜
（Ｖ）で示した化合物の脱ブロツク化は、ＯＨｅイオ／
によるカルボニル炭素への求核攻撃による墳開裂および
それに続く電子移動あるいは分子内閉環反応に基づくも
のと推定されている。

これらの仮説が正しいとすれば、これら一般式ＣＩ）〜
（Ｖ）で示した化合物の脱ブロツク化が一般式（Ｖｌ）
で示したヒドロキシルアミン類によって著しく加速され
ると云う本発明の効果は、ＯＨｅイオンに代ってヒドロ
キシルアミン類がカルボニル炭素へ求核攻撃をし、それ
によって環聞裂を著しく促進しているものと解釈されは
しないだろうか。しかしながら、なぜこの様に項開裂型
の化合物に、より特異的に加速効果を示すかは全く不明
であシ、基質特異性と称されるべきものと思われる。従
ってその詳細を明らかにすることは至難と云わざるを得
ない。

一般式（１）〜（Ｖ）で示した！レカーサー化合物の一
般式（Ｖｌ）で示したヒドロキシルアミン類による写真
性有用試薬の放出加速効果はすべて大きなものであるが
、中でも一般式ＣＩ）に於けるＱが一８Ｏ□−で表わさ
れるサッカリン誘導体、一般式（ＩＩＩ）および一般式
（Ｖ）で表わされるフタリド誘導体に於いて、特に著し
く大きな放出加速効果を示し、特に好ましい特徴を有す
るものである。

以上述べた本発明の詳細な説明よシ容易に判る如く、本
発明は、保存時の安定性と処理時のタイミングよい写真
的有用試薬の放出、の両立が原理的にきわめて困難とさ
れているｐＨり〜１２の比較的低ｐＨで処理される通常
の写真感材に於いて、特に有用である。

ここに、通常の写真感材とは、現像開始前に現像中心（
潜像又はカプリ核）を持ったハロゲン化銀乳剤粒子をｐ
ｅｌｚ則に従う現像主薬で還元することによ多画像を形
成する感材で拡散転写法以外のものをいう。

本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるブロックされ
た写真試薬の添加量は放出する該写真的有用試薬により
異なるが、メルカプト系カプリ防止剤は銀１モルあたり
／Ｑ　　　−１０モル＼好ましくは１ｏ−６〜ｌ０−２
モルであり、ベンゾトリアシー〃等に代表されるアゾー
ル系カプリ防止剤は銀１モルあたシ１０　〜１０　　モ
ル、好ましくは／θ−５〜ｌ０−２モー５〜る。ビラゾ
リドン類等の補助現像薬は銀１モルあたりｌｏ−４〜ｌ
０−Ｅニル、好ましくは１０　　”〜ｊモルである。

ハイドロキノ／類、アミンフェノール類およびｐ−フェ
ニレンジアミン類等の現像薬は銀１モルあたり１０−４
〜１０モル、好ましくはｉ’ｏ−２〜！モルである。ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類、ｑ級塩あるいはアセチレン
類等に代表されるカブラセ剤あるいは造核剤は銀７モル
あたりｌＯ〜１０−１モル、好ましくはｌｏ−６〜ｌ０
−２モルである。チオエーテル、ハイポあるいはローダ
ニン類等のハロゲン化銀溶剤は銀１モルあたり１０　　
”〜１０モル、好ましくはｌｏ−２〜ｊモルである。ア
ゾ色素およびカラー拡散転写感材用色材は銀１モルあた
シ１０　〜ｉｏモル、好ましくはｌｏ−２〜１モルであ
る。

一般式（Ｖｌ）で示したヒドロキシルアミン類を処理液
中に添加する場合、その添加量はｌｏ−３〜ｌモグ／β
、好マシくは１０”〜ｊｘＩＯ”モル／ｌである。又、
感材中に添加する場合は、銀１モルｌりＦ）１０　　　
モル〜１モル、好マシくは１０　　　モル〜１０　　　
モルである。

次に一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされたプレカーサーお
よび一般式（■）で表わされたヒドロキシルアミン類の
具体的化合物を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。

特開昭オアー／３６９≠２号記載化合物ｍ、ｐ、　　／
ＡＡ−１１１，、ｊ　’Ｃ（Ｉ）−（ｊ）　　　　　　
　　　０ ０ （Ｉ）−１）　　　　　　　　　０ ＣＩ）−（７）　　　　　　　　０ （１）−（ｆ　）　　　　　　　　　ＯＣＩ（３ ｍ、ｐ、　　　／２ｊ　〜／２Ａ　　８０ｍ　、ｐ　＋
　　／４ｔ２〜／＜４　！　’Ｃ（１）−（り）　　　
　　　０ （Ｉ）−（＃））　　　　　　　０ （Ｉ）−（／／）　　　　　　　’０ ２５６− ｍ、ｐ　　、　、／　♂ｌ〜／ｇ３　　°ｃｍ、ｐ　、
　　２００〜２０．２　°Ｃ（１）−（／−２）　　　
　　　　　０（Ｉ）−（／４’）　　　　　　　　　０
ｍ、ｐ、　　／３３　　°Ｃ 特開昭ｊ７−／３に９ψり号記載化合物ｍ、ｐ、　　２
／！　Ｎ２／７　°ｃ ｍ、ｐ、　　２０７〜．２／Ｊ　　°Ｃｍ、ｐ、　　　
２２０〜２２３　　°ＣＩｎ、ｐ、　　／Ａ／　〜／＆
３　　°Ｃ２Ｈ５ ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ８Ｏ２ＣＨ３ ％開昭Ｊ’７−／７灯４ｔ、２号記載化合物ＣＩ）−（
−２２） コ （Ｉ）−（−２３） （１） 特開昭ｊ’７−／７りｇｒｉｔλ号記載化合物特開昭ｊ
７−／３！９≠り号記載化合物（Ｉ）−（、！≠）　　
　　　　　　０１１ （ＩＩ）−（１）　　　　　　　　　０特開昭オア一／
Ｊｊタダタ号記載化合物ｍ　、　ｐ　、　　ざ弘〜ｒｊ
’Ｃ （ｎ　）−（３）　　　　　　　　　０（ｎ）−（ｊ）
　　　　　　　　　０ 特開昭６７−／３！り弘２号記載 同　　　　　　　上 特開昭ｊ７−／３３り弘り号記載 ｍ、ｐ　、　　／／Ｉ　Ｎ／２／　　０Ｃ特開昭ｊ７−
７１１≠１号記載 同　　　　　　　上 ０ （ＩＩＩ）−ｉ） 特願昭５♂−／グ３０ｊ号記載化合物 同　　　　　　　上 （ＩＩ［）−（♂） （ＩＩＩ）−（り） Ｃｍ）−（１０） 特願昭Ｊ’Ｊ’−／弘３ｏＪ′号記載化合物同　　　　
　　　上 Ｃｍ）、−Ｃ／／） （Ｉ［［）−（／、２）　　　　　　　Ｑｊ（１）　−
Ｃ／３）　　　　　　Ｃ。

０２ＮＨ２ 特願昭ＩＩ−／／７７７号記載化合物 同　　　　　　　上 （ＩＩ［）−（／４ｔ） （ＩＩＩ　）　−（／夕） （ＩＩＩ）−（＃） 特願昭！！−／／４７４号記載化合物 同　　　　　　　上 （ｌ［Ｉ）−（／７） （ＩＩ）−Ｃ／ｒ） （ｎｌ）−（／り） 特願昭ＩＩ−／　／　＆７Ｊ号記載化合物同　　　　　
　　上 ＣＩＭ）−Ｃ２０） 特願昭１１−１／１７を号記載化合物 同　　　　　　　上 ＣＮ）−Ｃ３） ０ （ＩＶ）−（グ） （ＩＶ）−（−ｔ） 特開昭ｊ！−３３３３０号記載化合物 同　　　　　　　上 （ＩＶ）−（Ｂ　　　　　　　ＯＨ （ＩＶ）−（７） 寺開昭１１−１３３３０号記載化合物 同　　　　　　　上 （ＩＶ）−（、Ｓ’） Ｏ （Ｖ）−（／　） 特開昭３！−３３３３０号記載化合物 ！開昭ｊｊ−３３３３０号記載化合物 （Ｖ）−（，２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
（Ｖ特開昭！！−ｊ３３３０号記載化合物 ）−（Ｊ　） １ 特開昭！オーｊｔ３３３０号記載化合物（Ｖｌ）−（／
　）　　ＮＨ２ＯＨ−Ｈα（’ｉｌｌ　）　−（ｆ　）
　　（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）　２Ｎ−０）Ｉ°“）−（／
／）　　へ−一。□ ＯＨ３ （Ｖｌ）−（／−２）　　　ｒｔｃ４Ｈ９ＮＨＯＨ（Ｍ
ｌ−（／３）　　　ｎＣ３Ｈ□７ＮＨＯＨ（Ｖｌ）−（
−２−２）　　Ｃ”ＣＯ２Ｈ２，）２Ｎ−ＯＨ−１／２
馬ｓｏ。

（Ｖｌ）−（２３） （■）　　（２＋）　　　ｎＣ，、Ｈ３７ＮＨＯＨ−Ｈ
ｃ７！Ｈ （Ｖｌ）−（−２♂） ０’Ｈ （Ｖｌ）−（ＪＯ） ＣＶｉ）−Ｃ３／） （■）−（３，２） 一般式ＣＩ）〜（Ｖ）で示した化合物の一般的合成法お
よび一部の化合物についての具体的合成例が次の如く開
示されている。

一般式（ｉ）および一般式（ＩＩ）の化合物；特開昭５
７−／３３り≠９号明細書、および同Ｓ７大１７りｇダ
２号明細書 一般式（■）の化合物：特開昭ｊ７−７４ｊφ／号明細
書、特願昭！ざ一１ｉ６’ｉｏ号および同ｊざ−／≠３
０．を号明細書 一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）の化合物：特開昭！
、！−３３３３０号明細書 本特許で示した具体的化合物は、上記の特許明細書に記
載の合成法に準じて合成することができるが、上記特許
明細簀に具体的に記載されていない化合物については、
それらの融点を示した。

一般式（Ｖｌ）で示したヒドロキシルアミ／類のいくつ
かは、試薬として容易に人手できるものであり、次に示
す文献記載の一般的合成法に準じて容易に合成すること
もできる。例えば、アミン類の酸化（Ｂ、Ｃ，Ｃｈａｌ
ｌｉｓ　　ａｎｄ　Ａ、Ｒ。

Ｂｕｔ　Ｉｅｒ著、’Ｉ’ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ｏｆ　　ｔｈｅＡｍｉｎｏ　Ｇｒｏｕｐ、３　＋２０−
３３１頁。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　、
ＮｅｗＹｏｒｋ、／り６ｇ年）、オキシＡの還元（Ｈ。

Ｆｅｕｅｒ　　ａｎｄ　　Ｂ　＋Ｆ　、Ｖｉｎｑｅｎｔ
　、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　。

Ｌヱ、３７７／、１５Ｐ乙λ年）、アミンオキサイドの
Ｃｏｐｅ反応　（Ａ　、Ｃ、Ｃｏｐｅ　　ａｎｄ　　Ｅ
　、Ｒ。

Ｔｒｕｍｂｕｌｌ　、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏ
ｎｓ。

／／、３／７−≠り３．／り３０年）、ヒドロキシルア
ミンのオレフィン類への付加反応（Ｍ、Ｓ。

Ｇｉｂｓｏｎ　、Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅＡｍｉｎｏ　Ｇｒｏｕｐ　、　　ｔ／−Ａ
！頁、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ　、ＮｅｗＹｏｒｋ　　、　　１９Ａｌｒ年）、活性
ノーライトとヒドロキシルアミン類の置換反応（米国特
許第Ｊ、ＩＡりｉ、ｌｓｉ号明細書）等がよく知られて
いる。

また、米国特許第３１ｇ６φ、１３１号、同３゜２ｇ７
，１２１１号、同３，２１ｒ７．ｌＺｊ号、同３．２り
３，０３ψ号、同３，１１０３．０３を号、同３．≠夕
ｊ、り／を号明細書にはヒドロキシルアミ／類の具体的
化合物について記載されてい−る。

以下に本発明に用いた一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示したカ
ルボニル基を有するｔ員又は７員のプレカーサー化合物
のうち、新規に合成された化合物のいくつかについてそ
の具体的合成例を示す。

合成例１く例示化合物ＣＩ　）−Ｃ１／）の合成〉市販
のびｍ＝トロフタルイミド（、ｔｇ、１ＩＬＱ）、還元
鉄ｒ３ｏｙ）、塩化アノモニウム（／、３ｆ）をイソプ
ロピルアルコール（≠”　ｙｎｌ　）　、水（≠０ｗ１
）、酢酸（４’　ｍｌ　）中に加え、蒸気浴上１時間加
熱攪拌した。熱時固型物を濾過し、固型物を熱時アセト
ン（３００＠ｌＸ３回）にて洗浄した。Ｆ液を集めロー
タリーエバポレーターにより溶媒を留去することにより
粗結晶を得、メタノール／アセトンよシ再結晶し、／７
０．２ｆの標記化合物を得た。ｍ、ｐ、２ｊ００Ｃ〈 ドの合成 ≠−アミノフタルイミド（、ｉｔ、ｉｙ＞およびピリジ
ン（、ｒ、２ｍｌ　）をジメチルアセトアミド（１００
，ｌ）に加え、氷水にて約！０Ｃに保ち、ｐ−トルエン
スルホニルクロリド（／りｙ）を約１０分で滴下した。

滴下終了後、室温にて約３０分攪拌を続けた後、室温に
て更に１時間攪拌を続け、反応液を氷水（ｔｏＯｍｌ）
に入れ、析出した結晶を戸数した。メタノールより再結
晶することによシ標記化合物２９９を得た。ｍ、ｐ６．
２ｊＯ６Ｃ＜ ≠−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フタルイミド（ｚ
、ｒ、７ｆ）および３！チホルマリン水溶液（７０ｍｌ
）を水（７０Ｉ＋Ｉｔ）およびジオキサ／（−２１Ｏｍ
ｌ）の混合液中に加え、オイルバス上約１００″Ｃで７
時間加熱した。室温まで反応液を冷却し、氷水に注ぎ析
出した結晶を戸数することにより標記の化合物２≠、３
１／を得た。ｍ、ｐ。

１９００Ｃ分解 Ｎ−ヒドロキシメチル−弘−（ｐ−トルエンスルホンア
ミド）フタルイミド（／７．３９）および三臭化リン（
／　ｊだｔ）ｆ：ぺ／ゼ／（、ｚ　ｏ　ｏ　ｍｌ　）に
加え、約ｇ００Ｃ，，１時間加熱した。反応液を冷却し
、析出した結晶をＦ取、メタノール／酢酸エチルよシ再
結晶し、標記の化合物／３９を得た。

ｍ、ｐ　、／　ｆオル／ざざ００ ＣＩ）−（／／）の合成 Ｎ−ブロモメチル−φ−（ｐ−トルエンスルホ／アミド
）フタルイミド（１３ｇ）をテトラヒドロフラフ（２０
０πｔ）に溶解し、！−メルカプト＝／−フェニルテト
ラゾールのナトリウム塩（６ｇ）のテトラヒドロフタ／
溶液（ｌｏｏｔｒｔｌ）を室温下徐々に滴下した。室温
にて２時間反応した後、反応液を氷水に注ぎ、生じた結
晶を戸数し粗生成物を得た。酢酸エチル／メタノール混
合溶媒より再結晶することにより、Ｎ−（／−フェニル
−ターテトラゾリルチオメチル）−ψ−（ｐ−）／し工
／スルホンアミド）フタルイミド／ｊ、４１．ｇを得た
。ｍ　、　ｐ　、２０２〜２０ｔＡ　０Ｃ合成例２く例
示化合物ＣＩ　）−Ｃ／３）および（Ｉ）−（／≠）の
合成〉 ／−フェニ／Ｌ／−３−ピラゾリジノンざ＋７ｇ及びト
リエチルアミン！、／ｇをジメチルアセトアミド１ＩＯ
ｑｌに溶解し、窒素雰囲気下室温で攪拌しなからＮ−ブ
ロモメチ／Ｉ／７タル身ミド／２．Ｏｆのジメチルアセ
トアミド２０ｆｉｌ溶′ｔｉ、を３０分で滴下した。さ
らに３時間攪拌した抜水ＪＯＯ，ｌを加工クロロホルム
／　００．１で抽出ｔ、り。りｏ　ｏ　ホルム層を１０
０１１の水で２回水洗した後、硫酸ナトリウムで転線し
濃縮した。シリカゲルを充てんしたクロマトカラムを用
いて酢酸エチル−クロロホルムの展開溶媒で生成した化
合物を分離し、トルエンから再結晶することにより、目
的とする化合物／−フェニル−，２−（Ｎ−フタルイミ
ドメチル）−３−ピラゾリジノンＣＩ）−（／Ｊ）を７
．／９（ｍ、ｐ、１７６〜ｌざＩＩ）０Ｃ）、／　−７
ｊ−＝ルー３−（Ｎ−フタルイミドメチルオキシ）−２
−ピラゾリン（Ｉ）−（ハ・をｔ、ｔｇ（ｍ、ｐ。

ｌりｌ−２０７°Ｃ）をそれぞれ得た。（Ｉ）−（１３
）およびＣＩ）−（ハ０の異性体の補遺は、ＩＲスペク
トル、’ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲスペクトルより決
定さレタ。

合成例３〈例示化合物ＣＩ）−（／ｆｆ）の合成〉サッ
カリフ（／１３９）および３１％ホルマリン溶液（ｉｏ
ｏ７＞を水（−２００〜ｌ）に加え、オイル浴上１ｏｏ
　０Ｃで７０時間加熱した。析出した結晶を戸数し、標
記化合′＋ｔＪ／Ｉ！ｆを得た。

ｍ、ｐ、ｉ２ｒ　〜／、２２０Ｃ Ｎ−ヒドロキシメチルサッカリン（７０ｆ）および三臭
化リン（３２，７１）をはンゼ／（２！Ｏｙｎｌ　）に
加え、オイルパス上鉤ざ０°Ｃにて１時間攪拌した。反
応液を冷却し、水（２ｊＯπｔ）を加えて析出した結晶
を恒数し、水洗することにより標記化合物７ざｆを得た
。ｍ　、　ｐ　、／　ｔｌ　２〜ｌ≠４ｔＯｃ （１）−（／♂）の合成 Ｎ−ブロモメチルサッカリン（／３．１９）、ｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリジノン（／／、タダ）およびトリエ
チルアミン（ｊ、！；ｌ　）をテトラヒドン（２０θπ
ｌ）に加え、窒素気流中、室温にて２時間攪拌したつ反
応液を水（、ｌｏ　ｏ　ｍｔ　）に加え酢酸エチル（１
００，ｌｘ２回）抽出した。抽出液を芒晶にて乾燥後、
留去することにより粗生成物を得た。酢酸エチルより再
結晶することによすＮ−（ノーフェニル−３−ピラゾリ
ジノ／−２−イルメチル）サッカリン（ＣＩ）−（／ざ
））、１６ｇを得た。ｍ、ｐ、２０り〜２／３　°Ｃ合
成例４く例示化合物（ｎ）−（−２）の合成〉グルタル
酸イミド（，２７ｙ）、３１％ホルマリン溶液（、ｚ　
ｏ　ｔｘｌ　）を水（≠０ｍ１）に加え、オイル浴上鉤
１０００Ｃで１時間加熱した。ロータリーエバポレータ
ーにて水を完全に留去し、Ｎ−メチロールグルタル酸イ
ミドの粗生成物を得た。精製することなく、このものを
２００　ｐｓｉベンゼンに加え、三臭化リン（７，ｊｍ
ｌ）と１時間加熱還流した。水を加え、ベンゼン層を分
液し、ベンゼンを留去して得られる粗生成物を酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサンよシ再結晶することによシ約λｚｙの
標記化合物を得た。ｍ　、　ｐ　、／乙ｒ　’Ｃ（ｎ）
−（−２）の合成 Ｎ−ブロモメチルグルタル酸イミド（／／、ｊｇ）をテ
トラヒドロフランＣＪＯｙｔｒｌ）に溶解しこの溶液に
室温下、ｌ−フェニル−よ−メルカプトテトラゾールの
ナトリウム塩（１／、！１９）のテトラヒドロフラン（
ｊＯ＠ｌ）溶液を滴下した。室温にて約７時間攪拌した
後、析出したＮａＱ！を除去し、テトラヒドロフランを
留去することにより粗生成を得た、酢酸エチル／ｎ−ヘ
キサノ再結晶Ｌ、Ｎ−（／−フェニル−７−テトラゾリ
ルチオメチル）グルタル酸イミドｌ夕、ｊｇを得た。

ｍ、ｐ、ざ弘〜ｚｒ　０ｃ 本発明で用いられる一般式ＣＩ）〜（Ｖ）で示したプレ
カーサーは１．２棟以上組合せて使用してもよい。

本発明の一般式ＣＩ）〜（Ｖ）で示したブロックされた
写真試薬（プレカーサー）は、ハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、色材層、下塗シ層、保護層、
中間層、フィルタ一層、アンチハレーション層、受像層
、カバーシート層、その他の補助層のどの層に添加して
もよい。脣にハロゲン化銀乳剤層であることが好ましい
。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中にプレカーサーを
そのｉまの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与え
ない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に溶
解して添加することができる。またプレカーサーを高沸
点有機溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、峙
開昭３ノー３２１ｊ′３号、同タ／−ｊタタ≠１号、同
より−３２よ１２号、米国特許グ、ｌタタ、３ｔ３号な
どに記載の方法でポリマーラテックスに含浸させ、添加
してもよい。

プレカーサーの添加時期は、製造工程中のいかなる時期
を選んでよいが、一般には塗布する直前が好ましい。

一般式（Ｖｌ）で示したヒドロキシルアミ／類は現像液
等の処理液に加えて現像時に一般式（１）〜（’ｌで示
した該プレカーサーと反応せしめた方がよシ好ましいが
、炭素数が約１０以上のヒドロキシルアミン類の少なく
とも１種を予め感材に添加し、処理時、膜中の拡散によ
り該プレカーサーと反応するように設計することもでき
る。この際、ヒドロキシルアミン類と該プレカーサーは
異なった層に添加され、塗布時および処理以前の保存時
に於けるお互いの接触が防止されることが望ましい。ヒ
ドロキシルアミン類の添加される層は基本的にどの層で
もよいが、ハロゲン化銀乳剤層を除く、色材層、下塗ｐ
層、保護層、中間層、フィルタ一層、アンチハレーショ
ン層、受像層、カバーシート層、その他の補助層に添加
する方が好ましい。

ヒドロキシルアミン類を処理液に添加して用いる場合は
現像処理浴成分として用いることが好ましいが、写真的
有用試薬が漂白促進剤、定着促進剤あるいは漂白・定着
促進剤であるプレカーサーとの組合せに於いては、現像
処理浴に続く前浴あるいは処理浴に添加して本発明の効
果を発揮させることもできる。

本発明は例えばカプラ一方式のカラー写真感光材料に用
いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像を形成する一般的な
方法は、現像主薬の酸化体と反応して色素を形成する能
力を有するカン−カプラーの存在下でハロゲン化銀感光
材料を芳香族第一級アミ／現像主薬を用いて現像するこ
とにより、アゾメチン又はインドアユ９フ色素を得る方
法である。この発色現像方式は基本的にはｌり３／年り
、Ｄ。

Ｍａｎｎｅｓｇｒ、、［、、Ｇｏｄｏｗｓｋｙによって
発明されたものであり、その後種々の改良が加えられ、
今日世界的に当業界で使用されているものである。

この方式においては通常色再現には減色法が使われ、青
、緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と
それぞれ余色関係にあるイエロー、１マゼンタ、および
シアンの色画像形成剤とが使用される。イエロー色画像
を形成するためには、例えばアシルアセトアニリド、ま
たはジベンゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ
色画像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラゾ
ロベンツイミダゾール、シアノアセトフェノンまたはイ
ンダゾロ／系カプラーが使われ、シアン色画像を形成す
るためには主としてフェノール系カプラー、例えばフェ
ノール類およびす７トール類が使われる。

従来知られている、カプラーの乳剤への添加法または分
散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又は親水性
コロイドへの添加法が適用される。

例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリク
レジルホスフェート、ワックス、高級脂肪酸とそのエス
テルなどとカプラーと混合して分散する方法、例えば米
国特許第２，３０１７．り３り号、第２．３２２．０．
２７号、などに記載さｎている方法。筐だ低沸点有機溶
剤か水溶性有機溶剤とカプラーを混和して分散する方法
。それに高沸点有機溶剤と併用してカプラーを分散する
方法。

例えば米国特許第２．ざｏｉ　、ｉｌｏ号、第２゜ざ０
／、１７１号、第２．り弘７．３乙θ号などに記載され
ている方法。

本発明のプレカーサーおよびヒドロキシルアミン類と併
用して用いられるカプラーは例えば以下に挙げる公知の
カプラーである。

マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２゜１．０
０，７１を号、同２，７１３　、ｔ（＃号、同３．０７
．．２，１１３号、同３，１．２７，２／、り号、同３
．３／／　、４１７６号、同３．≠／り、３り１号、同
３．夕／り、４Ｌ、２７号、同３．夕りｒ、３／り号、
同３．ｊ♂２，３λλ号、同３．ｔ／ｒ。

ｊｏｔ号、同３．１３４１．７０１号、同３　、ｇ？／
、１ｌｌｌｒ号、***特許／、ｇ１０．＜ｔｌｉ号、西
独特許出願（ＯＬＳ）、ｚ、ｐθｇ、＆４を号、同、２
．４４／７　、り≠ｊ号、同２．≠／ざ、りｊり号、同
コ、４ｔ２≠、≠ｔ７号、特公昭グｏ−ｔ。

３１号、特開昭ｊ／−２０１２を号、同７．２−ｒ？７
２２号、同弘ター１２り５３ｇ号、同≠ターフ≠０２７
号、同ｔｏ−ｉｚり３３を号、同！２−グ２／２／号、
同≠ターフ１７０２ｇ号、同ｊθ−ｔＯ，１３３号、同
タ１−２６タ≠１号、同タ３−！！／２２号などに記載
のものである。

黄色発色カプラーの具体例は米国特許２２ｇ７ｊ　、０
ｊｔ７号、同３，２７．ｊ、３０４号、同３゜弘Ｏざ、
／９≠号、同３．！オ／、／！ｊ号、同Ｊ　、！１２．
３２２号、同ｊ　、７２！Ｆ　、０７．２号、同３．１
９／、’ｉ’４弓号、***特許／、！＋７゜ざ２／号、
***出願公開２，２１り、り１７号、同２．．２１／、
３ｔ／号、同λ、４ｔ／≠、θＯ６号、英国特許１．φ
２！　、０２０号、特公昭タ／−１０７１３号、特開昭
Ｆ７−２ｔ／３３号、同４８ニー７３１≠７号、同ｋｌ
−１０，Ｚ乙３乙号、同１０−１３ぴ１号、同ｊＯ−／
コ３３≠λ号、同３０−／　３０１ｆｉ１１２号、同ｚ
ｉ−コ／１２７号、同、ｔＯ−４７ｔｊＯ号、同Ｓ２−
ｇ２弘２４号、同３２−／／オコｌり号などに記載され
たものである。

シア／カプラーの具体例は米国特許、２，３１り。

タコ２号、同２．ｖ３ぴ、２７２号、同一、ｖ７Ｉｆｉ
、２９３号、同２　、ｊ２／　、り０７号、同２゜１９
！；、ざ、２７号、同３，０３≠、ざタコ号、同３．３
１／、≠７６号、同３．弘ｊざ、３７３号、同３．≠７
＆、！６３号、同３，１１１３．り７１号、同ｊ　、１
９／　、３１’３号、同３，７１，７．’１／１号、同
弘、００＋、り２り号、***特許出願（Ｏｌ、Ｓ　）−
２、峯ｌダ、ｇ３０号、同、２．ｔＡｊ弘。

３２り号、特開昭ｐ、−５ｙｔＪｒ号、同ｊ／　−，２
６０３４４号、同φｇ−よ０３１号、同！／−／≠ｔざ
、２ｇ号、同ｊ２−Ａ９ｔλφ号、同！λ−タＯり３コ
号に記載のものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３゜１１７
／、、１６０号、同２．１２／’、９０１号、同、３，
０Ｊｔｉ、１９２号、特公昭ｐ４！−２ｏｉ６号、同３
１−２２３３１号、同＋ｘ−ｉｉＪｏａ号、同ｑダー３
２ダ６１号、特開昭３１−２６０３φ号明細書、同ｊ２
−≠２１２１号明細書、***特許出願Ｃ０Ｌ８）２．ｔ
ａｌｌｒ　、ｙｚ９号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカブ２−としては、たとえば米国特許３゜２．２
７．Ｊｊ弘号、同３，１．／７，２り１号、同３．７０
／、７Ｉｌ）３号、同３．７タ０．３１≠号、同３．乙
３２，３１１！ｒ号、***特許出願（ＯＬＤ）λ、≠ｌ
≠、ｏｏｔ号、同２．≠！弘、３０７号、同２．ＩＩオ
≠、３２り号、英国特許２３３．弘よ≠号、特開昭３２
−＃９Ａ２≠号、同≠ター１２ユ３３３号、特公昭５ｉ
−ｔｔ、ｉφノ号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２り７．φＩＩＩ号、同３，３７り、！λ
り号、***特許出願（ＯＬＤ）λ、弘／７．りｌダ号、
特開昭３．２−１！２７／号、特開昭ｊ３−タ／／１号
に記載のものが使用できる。

本発明をカラー拡散転写写真法に適用するときには、剥
離（ピールアノミート）型あるいは特公昭ダ、＜−１ｔ
３！Ａ号、同４ＡＪ’−３３ｔり７号、特開昭タ０−／
３０’ＩＯ号および英国特許／、３３０、ｊ、Ｚ’１号
に記載されているような一体（インテグレーテッド）型
、特開昭３７−／／り３ψｊ号に記載されているような
剥離不要型のフィルムユニットの構成をとることができ
る。

上記いずれの型のフォーマットに於ても中和タイミング
層によって保護されたポリマー酸層を使用することが、
処理温度の許容巾を広くする上で有利である。

本発明はさらに白黒感光材料においても使用することが
できる。白黒感光材料としては直区用Ｘ−レイフイルム
、一般撮影用白黒フイルム、リスフィルム、スキャナー
フィルムなどを挙げることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化剤
、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親水性コロイドバイン
ダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色防
止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電防止剤、等に
ついては特に制限はなく、たとえばＲｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　／　７　を巻ｐ２２〜ｐ３１（
ｌり７を年７２月）の記載を参考にすることが出来る。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法、現
像方法等についても特に制限はなく、例えば上記（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第２ｇ〜３
０頁に記載されているような公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理、（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通ｌ
ｒ　０Ｃからｊｏ０Ｃの間に選ばれるが、ｌｒ　０ｃよ
シ低い温度またはｊｏ　０ｃを越える温度としてもよい
。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでも′１い。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐ
ｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｓ　”　　、Ａ　／巻（ｌり５３年）、＆＆
７〜７０／頁に記載されている）；黒白現像主薬を含む
現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも
７回の一様な露光または他の適当なカプリ処理を行ない
、引き続いて発色現像を行なうことに工り色素陽画傷を
得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像
して銀画像をつくシ、これを漂白触媒として色素を漂白
する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばグーア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−ψ−ア
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−ｑ−アミノーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、ｔ−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リ／など）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（
ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、／り＆＆年）の２２６−２．
２９頁、米国特許コ、／？３，０／Ｊ−号、同コ、ｊ７
２゜ＥＡＩＩ号、特開昭４＃−＃’ｌ−９３３号などに
記載のものを用いてよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄ＣＩ［Ｉ）、コバル
ト（ＩＶ）、クロム（Ｖｌ）、銅（ｎ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用
いられる。以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

実施例１ 試料３．２×１０　　’モルを’Ｉｖｔｌのアセトニト
リルに溶解し、これをアセトニトリル／１．ｙｘｌおよ
びブリトンーロビッソン緩衝溶液２０　ｍｌの混合液に
加え１．２ｊ　０Ｃで反応させた。（ｐＨは緩衝液で調
整した）一定時間後に酢酸を加え、ｐＨを６゜Ｊ夕に下
げ反応を停止させた。高速液体クロマトグラフィーを用
いて放出したカブリ防止剤を定量し、疑−次反応速度定
数を求め、半減期ｔ／／２を算出した。次にヒドロキシ
ルアミン３．ざ×１０−４モルがアセトニトリル／Ａ＞
ｌ中に添加シた以外は全く同様の操作により半減期ｔ’
／／、２．　　を算出し無添加との比較によりヒドロキ
シルアミンの加速効果を求め、環開裂を伴わずにカブリ
防止剤を放出する公知のプレカーサー（比較例（Ａ−／
）および比較例（Ａ−−２）　）と比較した。（表−／
） （Ａ−／　）　　　　　　　　　（Ａ−２）表−７より
明らかな如く、一般式ＣＩ）〜（Ｖ）で表わされるプレ
カーサーは、ヒドロキシルアミンの添加により、ｐＨ１
０，０およびｐｉ（／／。

Ｏに於いて、２．３〜３７倍の放出加速効果を示した。

これに対し、比較例Ａ−／および比較例へ−２で示した
環開裂によらない逆マイケル型放出プレカーサーはヒド
ロキシルアミンの添加により逆に減速するか、はとんど
無影響であった。

従って、ヒドロキシルアミンによるシンカーサ−の放出
加速効果は本発明で示した一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示し
た如き、少なくとも／ケのカルボ゛ニル基を含むｊ負又
はｔ員の壌開裂を伴って写真的有用試薬を放出するプレ
カーサーにおいて特に顕舊であることが分る。

実施例２ ピラゾリドン類プレカーサーのヒドロキシルアミンによ
る放出加速効果の測足 実施例／に示したと同様の方法によシ、ヒドロキシルア
ミンによるピラゾリドン類の放出加速効果を求め、表−
２に示した。

表−コに示した如く、環開裂を伴ってピラゾリドン類を
放出するプレカーサーに於いても、ヒドロキシルアミン
による顕著な放出加速効果を有することが分る。

実施例３ 下塗）層を設けである三酢酸セルロースフィルム支持体
上に、表−３に示したカブリ防止剤プレカーサーとマゼ
ンタカプラー（Ｃ−／）をトリクレジルフォスフェート
と酢酸エチルに溶解し、ゼラチン水溶液中に乳化分散し
て添加した下記のような乳剤層を塗布し、試料／〜ｌ！
を作成した。

各物質の塗布、量はｇ／ｍ２またはｍ　ｏ　ｌ　／　ｍ
　２としてカッコ内に表示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（粒子サイズ１．ｊμ、銀／、Ａ
×／θ−”ｍｏ１／ｍ２） マゼンタカプラー　〇−／ （１，３３×ｌθ−３ｍｏｌ／ｍ２） トリクレジルフォスフェート （ｏ、りＪ’　（１／　ｍ　２） ゼラチン　　　　　　　　（ｚ、ｊｐ／ｍ２）（２）保
護層 ２、＋Ｌ−ジクロロー６−ヒドロキシーｓ−トリアジン
ナトリウム塩　（ｏ、ｏｒ１７ｍ２）ゼラーｔ−ン　　
　　　　　（ｙ、３ｏｙ／ｍ２）これらのフィルムを弘
−０°Ｃ１相対湿ｆ７０％の条件下にｌダ時間放置した
後に白色光にてセンシトメトリー用の露光を与え、次の
カラー現像処理（Ａ処理）を行なった。処理済試料を緑
色光にて濃度測定し、写真性のデータを得た。

カラー現像処理工程　　時　間　　温　度１　　カラー
４１０８　　３’、ｉｓ〃３ｘ　　ｏＣ２漂　　　　　
白　　　　６　′　３０“　　　　〃３　水　　　　洗
　　　　２′　　　　　　〃４　定　　　着　　　　≠
′　　　　　〃５　水　　　　洗　　　　≠′　　　　
　　〃６　安　　　　定　　　　ｌノ　　　　　　〃こ
こでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如くで
ある。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０簿ｌ＋−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ キシエチル）アミノ−２−メ チルアニリン・硫酸塩　　　　　　　　！ｆ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　！１炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　３０／／炭酸水素カリウム　　　
　　　　　　　７．２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　／０．２（１塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　００．２ｐニトリロトリ酢酸三ナトリウム　　　／、
２ｇ水を加え　　　　　　　　　　　　　　／１（ｐＨ
１０，／） 漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ざ００
耐エチレンジアミン四酢酸の第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　　１ｏｏｙエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　１０９臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１ｒｏｙ酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　　１０ｆ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　／１（ｐＨＡ、０） 定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ざ００
ｇ１チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　／！Ｏ’ｊ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１０ｆ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　２　、！ｆ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　／１（ｐＩｌ；　、ｏ　） 安定液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓ’ｏ
ｏ簿ｔホルマリン（３７チ）　　　　　　　　　　ｉ　
ｙｔｒｌドライウェル　　　　　　　　　　　　　　３
πを水を加え　　　　　　　　　　　　　／ｌに次にＡ
処理のカラー現像液／ｌに、ヒドロキシルアミン硫酸塩
（Ｖｌ　）　−Ｃ２）　　／　２　ｆ！、ビス（メトキ
シエチル）ヒドロキシルアミ７ＣＶＩ）−Ｃ３）ｌｆｌ
およびメチルヒドロキシルアミン塩酸塩（ＶＩ）−（３
）ｔ’！をそれぞれ加えた以外はＡ処理と全く同様の処
理を行なった。これらの処理をそれぞれＢ処理、Ｃ処理
およびＤ処理とする。

試料／〜／夕のそれぞれの処理による最大発色濃度の値
を表−３に示した。

表−３より比較例である試料λ〜グに於いては、ヒドロ
キシルアミン類が入っていない処理ｇＡおよびヒドロキ
シルアミン類の入ったＢ−Ｄ処理液での発色濃度の差異
が明らかではない。これに対し本発明の試料ｊ−／ｊに
於いては、ヒドロキシルアミン類を含有するＢ−Ｄ処理
で大きな発色濃度の低下が見られ、ヒドロキシルアミン
類によりカブリ防止剤の放出が促進されていることは明
らかである。

ここで用いた比較用化合物およびカプラーは以下のとお
り。

Ｂ−／ Ｃ−を 実施例４ 実施例３と同様にカブリ防止剤およびカブリ防止剤プレ
カーサーを含有する塗布試料／Ａ〜２ｒを作成した。こ
れらフィルムを実施例３と同様に露光し、実施例３のＡ
処理のカラー現像液／ｌ当りヒドロキシルアミン硫酸塩
をｐ、ｏｇ加えた処理（Ｅ処理）を行なった。得られた
写真性を表−ダに示した。

表−ヶから、ヒドロキシルアミンの入っていないＡ処理
では、いずれの試料も写真性の変化はないが、ヒドロキ
シルアミンの入っているＥ処理では、本発明にかかわる
化合物を添加した試料名／り〜２ｇで相対感度がほとん
ど低下しないでカブリが減少していることが明らかであ
る。

本発明の好ましい実施態様は以下の如しｔ　ブロックさ
れた写真試薬が下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる
ことを特徴とする特許請求の範囲の処理方法。

一般式ＣＩ） 〇 一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉ［［） 一般式（ＩＶ） （Ｒ１）ｍ 一般式（Ｖ） （但し、一般式（１）に於いて、Ａはへテロ原子で結合
している写真性有用基を表わし、Ｑは−ｃｏ−又は−８
Ｏ２−を表わし、Ｘは酸素原子を介してイミドメチル基
に結合している２価のタイミング基を表わし、Ｒ１はフ
ェニル核上の置換基を表わす。ｍはＯ又は／〜グの整数
を表わし、ｎはＯ又はｌを表わす。

一般式（ｎ）に於いて、Ａ、Ｘ、ｎは一般式ＣＩ）と同
義であり、Ｚは一〇Ｒ７Ｒ，”、−０−１−Ｓ−１−Ｎ
Ｂ、９−を表わし、Ｙはタ員〜７員環を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、ｌは０又はｌを表わす。Ｒ７
、′ｆＬ８、Ｒ９はそれぞれ置換基を表わす。

一般式（ＩＩ［）に於いて、Ａ、Ｘ、Ｒ，”、ｍ。

ｎは一般式ＣＩ）と同義であし、Ｒ２は置換基を表わす
。

一般式（ＩＶ）に於いて、Ａ％　Ｘｓ　９％　Ｒ１、ｍ
、ｎは一般式（１）と同義であ楓Ｒ３、Ｒ４は窒素原子
上の置換基を表わす。

一般式（Ｖ）に於いて、Ａ、Ｘ、Ｒ，’、ｍ。

ｎは一般式（Ｉ）と同義であ楓Ｒ５、Ｒ６は置換基を表
わす。） ユ　ブロックされた写真試薬が下記一般式（Ｉす、（Ｉ
ＩＩ）又は（Ｖ　）で表わされることを特徴とする特許
請求の範囲の処理方法。

一般式（Ｉ′） 〇 一般式（ＩＩＩ） （Ｒ１）ｍ　　　。

一般式（Ｖ） 但し、ＡＸ　Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ｍ及びｎの
定義は上記態様ｌに同じ。

３、’ｐＨり〜１２の現像液で処理することを特徴とす
る特許請求の範囲の処理方法。

≠　ヒドロキシルアミン類を含有するｐＨり〜ｌλの現
像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲の処理
方法。

！　ヒドロキシルアミン類が一般式（Ｖｌ）で表わされ
る化合物であることを特徴とする特許請求の範囲の処理
方法。

手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和！ｒ年特願第　７１♂♂３
号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明ＭｆＵ書の「発
明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明ｆａ簀の「発明の詳細な説明」の項の記載全下記の通
り補正する。

ｌ）第２！頁αｊ　−（１）の 「ｍ、ｐ　、２００〜２０２°ｃＪ　　ｆ「ｍ、　ｐ　
、　２０２〜２θ弘’Ｃ４と補正する。

２）第、２７頁の ｒ（Ｉ）−一〇（イ）　　　　　　Ｏ と補正する。

３）第３１頁の と補正する。

り第３ｇ頁の ｒ（１）−（１６１ 」 ｒ　（ＩＩ［）　−（［６） 」 と補正する。

ｊ）第３２頁の ｒ　（ＩＩＩ）　−Ｑη 」 ｒ　（ｍ）　−（１７） 」 と補正する。

ｔ）第ｒ３頁の と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくともノケのカルボニル基を含む弘員〜７員の環開
   裂を伴って写真的有用試薬を放出するブロックされた写
   真試薬が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む写真感光材料をヒドロキシルアミン類の存在下で
   処理することを％徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。