JPH0582928B2

JPH0582928B2 -

Info

Publication number: JPH0582928B2
Application number: JP60204450A
Authority: JP
Inventors: Isamu Ito; Mitsunori Ono
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-09-18
Filing date: 1985-09-18
Publication date: 1993-11-24
Also published as: US4772537A; JPS6265039A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は写真処理時にタイミングよく写真的有
用試薬を放出する写真試薬プレカーサーと感光性
ハロゲン化銀乳剤層とを組み合せた写真感光材料
に関する。（従来の技術）写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予
め添加し、その効果を発揮させることにより、処
理液中に写真試薬を含有させて使用する時とは異
なつた特徴が達せられる。その特徴として、(1)例
えば酸・アルカリあるいは酸化・還元条件で分解
し易く、処理浴中での長期保存に耐えない写真試
薬を有効に利用できる、(2)処理液組成が単純化
し、調製が容易になる、(3)処理時、必要なタイミ
ングで必要な写真試薬を働かせることが可能とな
る、(4)必要な場所すなわち多層感材のある特定の
層および／またはその近傍の層のみに必要な写真
試薬を働かせる、(5)ハロゲン化銀現像の関数とし
て写真試薬の作用量を変化させることができる、
等を挙げることができる。しかしながら、写真試
薬は活性な形で写真感光材料中に添加するなら
ば、処理以前の保存中に、写真感光材料中の他の
成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響によ
り分解したりすることにより、処理時に期待した
性能を発揮させることができない。このような問題を解決する１方法として、写真
試薬の活性基をブロツクし、感光材料中では実質
的に不活性な形、すなわち写真試薬プレカーサー
として写真感光材料中に添加し、現像処理のとき
にはじめて写真試薬を発生せしめる方法がある。この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素
である場合は、色素の分光吸収に大きく影響する
官能基をブロツクし、その分光吸収を短波長側あ
るいは長波長側にシフトさせることにより、所望
の感光スペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層
と同一層に共存せしめても、いわゆるフイルター
効果による感度低下が起きないという利点があ
る。また有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑
制剤であれば活性基をブロツクすることにより保
存中の感光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成に
よる減感作用を抑えることができると同時に、現
像処理に際して必要なタイミングでこれらの写真
試薬を放出することにより、感度を損なうことな
くカブリを低減したり、過現像カブリを抑制した
り、あるいは必要な時間に現像を停止できる等の
利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像
薬、あるいは造核剤の場合、活性基あるいは吸着
基をブロツクすることにより、保存中の空気酸化
によるセミキノンや酸化体の生成による様々な写
真的悪作用の防止あるいはハロゲン化銀への電子
注入の防止による保存時のカブリ核の発生を防止
し、その結果、安定な処理が実現できる等の利点
がある。写真試薬が漂白促進剤あるいは漂白・定
着促進剤の場合も、それらの活性基をブロツクす
ることにより、保存時、そこに含まれる他の成分
との反応を抑え、処理時に保護基をはずすことに
より、所期の性能を必要な時期に発揮させること
ができるという利点を有している。以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの
利用ということは、写真試薬の性能を十分発揮さ
れる上できわめて有効な手段となり得るが、しか
しながら一方、それらのプレカーサーは非常に厳
しい相反要件を満足するものでなければならな
い。すなわち、保存条件下で安定に存在し、処理
時には、必要とされるタイミングでブロツク基が
解かれ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放
出するという相矛盾した要件を両立しうるもので
なければならない。写真試薬のブロツク技術として、いくつかのも
のが既に知られている。例えば特公昭47−44805
号明細書に記載されているアシル基、スルホニル
基等のブロツク基を利用するもの、特公昭54−
39727号、同55−9696号、同55−34927号明細書に
記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試薬を
放出するブロツク基を利用するもの、特公昭54−
39727号、特開昭57−135944号、同57−135945号、
同57−136640号明細書に記載の分子内電子移動に
よりキノンメチド又はキノンメチド類似化合物の
生成に伴なつて写真試薬を放出するブロツク基を
利用するもの、特開昭55−53330号明細書に記載
の分子内閉環反応を利用するもの、あるいは、特
開昭57−76541号、同57−135949号、同57−
179842号明細書に記載の５員又は６員の開裂を利
用するもの等が公知の技術として知られている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、従来の写真試薬のブロツク技術では、
保存条件下で安定なものは処理時、写真試薬の放
出速度が小さすぎ、PH12以上の高アルカリ処理を
必要とするか、あるいはまたPH９〜12の処理液で
放出速度が十分であつても保存条件下で徐々に分
解し、プレカーサーとしての機能を損なうなどの
欠点を有している。上記の高PH（PH12以上）現像液を用いる場合現
像液が空気酸化されやすくなり、現像液の保存性
が低下したり、現像浴槽などの腐蝕を促進した
り、また、皮膚の刺激性が高まるなど取扱いが困
難になる。また写真感度や生成画像の安定性の維
持も高PH現像液になるほど容易でない。従つて本発明の目的は、感光材料の保存条件下
では完全に安定であり、現像処理時所望のタイミ
ングで写真試薬を放出する写真試薬プレカーサー
を提供することにあり、特にPH９〜12の比較的低
いPHの処理液で処理する場合においても写真試薬
のタイミングのよい放出を実現し得る写真試薬プ
レカーサーを提供することにある。そして本発明
の目的は、この写真試薬プレカーサーを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記問題点を克服するため種々検
討を重ねた結果、写真的有用基に特定の構造の保
護基を結合させた写真試薬プレカーサーを用いる
ことにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づき本発明を完成するに至つ
た。すなわち本発明は、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料において、
下記の一般式（）で示される写真試薬プレカー
サーの少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料を提供するものであ
る。

【化】（式中、X₁はカルボニル基、チオカルボニル基、
スルホニル基、スルフイニル基または＝Ｎ−Ｒ
（Ｒは水素原子または有機置換基を示す）を表わ
し；X₂は求電子性結合を表わし；Ｚは５員ない
し７員環を形成する非金属原子群を表わし；
PUGは写真的有用基を表わし；R₁およびR₂はそ
れぞれ水素原子または有機置換基を表わし；R₃
は有機置換基を表わし；Ｌはタイミング基を表わ
し；ｊは０ないし３の整数を表わし；ｋ、ｌおよ
びｍは０または１を表わす。但し、ｋが１の場合
はｌが１であり、ｊが０の場合ｋおよびｌは１を
表わす。）以下に本発明をさらに詳細に説明する。上記一般式（）におけるPUGで表わされる
写真的有用基は、写真処理時に放出されて写真試
薬として働く。したがつて写真的有用基とはヘテ
ロ原子で結合している公知の写真試薬、例えばメ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプリチアゾアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類等に
代表されるカブリ防止剤や現像抑制剤；ｐ−フエ
ニレンジアミン類、ハイドロキノン類、ｐ−アミ
ノフエノール類等の現像薬；ピラゾリドン類に代
表される補助現像液、ヒドラジン類、ヒドラジド
類等の造核剤；チオ硫酸ナトリウムのハロゲン化
銀浴剤；アミノアルキルチオール類等の漂白促進
剤；あるいはアゾ色素、アゾメチン色素等が挙げ
られる。また、現像の関数として、上記写真試薬
が放出されるレドツクス機能をさらに有している
写真試薬例えば、カラー拡散転写感剤用色材ある
いはDIR−ハイドロキノン類をも有用な写真試薬
として挙げることができる。また上記一般式（）においてタイミング基Ｌ
とは、それ自体公知のものであり、PUGで表わ
される残基が利用できる状態を時間的にずらす
（タイミングをとる）機能を有する基である。す
なわち、ＸとＬとの結合が開裂して、Ｌ−PUG
残基が生成した後、PUGとＬとの間の結合が開
裂するまでにある適当な時間を要するような機能
をＬが有する。従つて、Ｌ−PUGが拡散性を有
すると、本発明のプレカーサーの組み込まれた点
から距離的に離れた個所で生成したPUGが機能
するような設計も可能である。Ｌで表わされるタイミング基としては、例えば
米国特許第4248962号（特開昭54−145135号）等
に記載のｐ−ニトロフエノキシ誘導体の分子内閉
環反応によつて写真的有用基（前記PUG）を放
出するもの；米国特許第4310612号（特開昭55−
53330号）および同4358525号等に記載の環開裂後
の分子内閉環反応によつてPUGを放出するも
の；米国特許第4330617号、同4446216号、同
4483919号、特開昭59−121328号等に記載のコハ
ク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシ
ル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴
つてPUGを放出するもの；米国特許第4409323
号、同4421845号、リサーチ・デイスクロージヤ
ーNo.21228（1981年12月）、米国特許第4416977号
（特開昭57−135944号）、特開昭58−209736号、同
58−209738号等に記載のアリールオキシ基または
ヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタンまたはその類縁体を
生成してPUGを放出するもの；米国特許第
4420554号（特開昭57−136640号）、特開昭57−
135945号、同57−188035号、同58−98728号およ
び同58−209737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエ
ナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミ
ンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭57−
56837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共
役したカルボニル基への電子移動により生成した
オキシ基を分子内閉環反応によりPUGを放出す
るもの；米国特許4146396号（特開昭52−90932
号）、特開昭59−93442号、特願昭59−75475号等
に記載のアルデヒド類の生成を伴つてPUGを放
出するもの；特開昭51−146828号、同57−179842
号、同59−104641号に記載のカルボキシル基を脱
炭酸を伴つてPUGを放出するもの；−Ｏ−
COOCR₁R₂−PUGの構造を有し、脱炭酸を引き
続くアルデヒド類の生成を伴なつてPUGを放出
するもの；特願昭59−106224号に記載の窒素原子
の電子移動によりイミノ結合を形成して窒素原子
のα位よりPUGを放出するもの；特願昭59−
106223号に記載のアルデヒド類とイミン類の生成
を伴つてPUGを生成するもの；特開昭60−7429
号に記載のイソイアナートの生成を伴なつて
PUGを放出するもの；米国特許4438193号等に記
載のカラー現像薬の酸化体とのカツプリング反応
によりPUGを放出するもの；特願昭59−33059号
等に記載の現像薬酸化体によつて酸化された後求
核攻撃とそれに続く離脱反応によりPUGを放出
するもの等を挙げることができる。一般式（）においてX₂で表わされる求電子
性結合としては、X₁と同様の基を挙げられる。一般式（）においてＺは５員ないし７員環を
形成するに必要な非金属原子群を表わし、好まし
くは飽和または不飽和の、二価脂肪族基であり、
具体的にはアルキレン、シクロアルキレン、アル
ケニレン、アリーレン、アラルキレン、オキシア
ルキレン、チオアルキレン、アミノアルキレン、
ヘテロサイクレン等を挙げることができる。R₁、
R₂は互いに同じでも異なつていてもよく、好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アシル基、スルホニル基およびヘテ
ロ環残基等を表わす。 R₃は好ましくはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、ヘテロ環残基、アリール基お
よびアラルキル基等を表わす。上記のＲ、R₁、R₂、R₃およびＺが炭素含有基
であるときは、いずれも好ましい炭素数の範囲は
１ないし18である。またこれらの基が分子全体に
不動性もしくは半不動性を与えるような大きさに
なるような組合せとすることが好ましい。さらに
これらの基は、より好ましくは分子全体を耐拡散
性とするものである。またＲ、R₁、R₂、R₃およ
びＺが有機置換基であるときは、基中の炭素また
は窒素、酸素など置換可能な原子が置換基を有し
ていてもよい。置換基は複数であつてもよく、こ
れらの置換基がさらに１つ以上の置換基を有して
いてもよい。これら許容される置換基の典型例を
列挙すると、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、Ｇ−、
GO−、GS−、GSO−、GCOO−、−CONH₂−、
−OCONH₂、−SO₂NH₂、−NHCONH₂−、−
NHSO₂NH₂、−SO₂G、−SOG、−COOG、−
NHSO₂Gなどであり、Ｇは脂肪族炭化水素基、
アリール基またはヘテロ環基を表わす。次に一般式（）で表わされる本発明の化合物
の中でさらに好ましい化合物は下記一般式（）
で表わされる。

【化】（一般式（）において、PUG、Ｌ、X₁、X₂、
R₁、R₂、R₃、ｊ、ｋ、ｌおよびｍは一般式（）
と同義であり、R₄およびR₅はそれぞれ水素原子
または有機置換基を表わす。）一般式（）をさらに詳しく説明する。一般式（）のR₄およびR₅は水素原子または
置換基を表わす。R₄およびR₅は互いに結合して
ベンゼン環に代表される芳香族環、シクロヘキセ
ン環に代表されるシクロアルケニル環またはピリ
ジン環に代表されるヘテロ環を形成してもよい。 R₄およびR₅は好ましくは水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基およびR₄とR₅が結合して環形
成したものが挙げられ、環としては特にベンゼン
環が好ましい。これらR₄とR₅は、R₁などに許容
される前記の置換基を有していてもよい。一般式（）のX₂で表わされる求電子性結合
として好ましくは、カルボニル基、スルホニル
基、チオカルボニル基、スルフイニル基が挙げら
れる。一般式（）で表わされる本発明の化合物は、
さらに好ましくは下記の一般式（）および
（）で表わされる。

【化】

【化】一般式（）において、PUG、Ｌ、X₁、ｍ、
R₄およびR₅は一般式（）で示したと同義であ
る。一般式（）において、PUG、Ｌ、X₁、X₂、
R₃、ｋ、R₄、R₅は一般式（）で示したと同義
である。ｍは１または２の整数を表わす。一般式（）においてR₄およびR₅はそれぞれ
好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子
またはR₄とR₅でベンゼン環を形成していること
を表わす。X₁は好ましくはカルボニル基または
スルホニル基を表わし、特に好ましくはカルボニ
ル基を表わす。一般式（）において、R₄およびR₅の好まし
い例は、一般式（）で述べたと同様であり、ｎ
は特に好ましくは２を表わし、ｋは特に好ましく
は０を表わす。一般式（）においてX₁は好ましくは、カル
ボニル基、チオカルボニニル基または＝Ｎ−
R′を表わし、R′は置換されていてもよいアルキ
ル基を表わし、より好ましくはX₁はカルボニル
基またはチオカルボニル基を表わし、X₂は好ま
しくはカルボニル基またはスルホニル基を表わ
し、より好ましくはカルボニル基を表わす。本発明のプレカーサー化合物が感光膜中では安
定に存在し、処理時に速やく脱保護反応を起こし
て写真的有用基を放出する理由についてはまだ定
かではないが、次のように考えられる。例えば下
記式に示すように１，２−ベンズイソチアゾール
−３−オン（）と処理液中の亜硫酸イオンとの
反応により環開裂したブンテ塩（）が生成する
ことが知られている〔A.W.R.チレル、テトラヘ
ドロンレターズ、26 1753（1985）（A.W.R.
Tyrrell、Tetrahedron Letters、26、1753
（1985））〕。従つて、処理時に処理液中に含まれる
亜硫酸イオンをはじめチオフエノール、ヒドロキ
シルアミンなどの求核剤の硫黄原子への攻撃によ
つて一般式（）で表わされる本発明のプレカー
サーが環開裂を起し、引続く電子移動反応または
分子内閉環反応によつてタイミングよくPUGを
放出しているものと推定される。

【式】この反応をスキーム１及び２に示した。スキー
ム１は一般式（）においてｊ＝ｍ＝１、ｋ＝ｌ
＝０の場合、スキーム２は一般式（）において
ｊ＝２、ｋ＝ｍ＝０、ｌ＝１、X₁＝Ｃ＝０の
場合である。

【化】

【化】スキーム１およびスキーム２において、PUG、
Ｌ、R₁、R₂、X₂およびＺは一般式（）で示し
たと同義である。本発明のプレカーサー化合物の好ましい添加量
は放出される写真試薬の種類により異なるが、銀
１モルあたり、カブリ防止剤、現像抑制剤は10^-8
〜10^-1モル、好ましくはメルカプト系カブリ防止
剤は10^-6〜10^-1モル、ベンゾトリアゾール等のア
ゾール系カブリ防止剤は10^-5〜10^-1モル、現像薬
は銀１モルあたり10^-2〜10モル、好ましくは0.1
〜５モル、ピラゾリドン系補助現像薬は銀１モル
あたり10^-4〜10モル、好ましくは10^-2〜５モル、
造核剤は銀１モルあたり10^-2〜10^-6モル、好まし
くは10^-3〜10^-5モル、チオ硫酸ナトリウム等のハ
ロゲン化銀溶剤は銀１モルあたり10^-3〜10モル、
好ましくは10^-2〜１モル、アミノエタンチオール
類等の漂白促進剤は銀１モルあたり10^-5〜0.1モ
ル、好ましくは10^-4〜10^-2モル、色素あるいはカ
ラー拡散転写写真用色材は銀１モルあたり10^-3〜
１モル、好ましくは５×10^-3〜0.5モルである。次に本発明に用いられるプレカーサーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】本発明のプレカーサー化合物は、例えば下記の
文献に記載の方法に準じて下記スキーム３に示す
ように、１，２−ベンゾチアゾール誘導体または
１，２−チアゾール誘導体を得た後、窒素原子へ
の置換反応を行う方法、あるいは最初に窒素原子
に置換し、後で環形成させる方法により合成する
ことができる〔A.W.R.チレル、テトラヘドロン
レターズ、26 1753（1985）（A.W.R.Tyrrell.
Tetrahedron Letters、26、1753（1985））；W.D.
クローとN.J.レオナルド、ジヤーナル・オブ・オ
ルガニツクケミストリー（W.D.Crow and N.J.
Leonard、Joural of Organic Chemistry、30、
2660（1965））〕。

【化】以下に本発明のプレカーサー化合物の具体的合
成例を示す。合成例１例示化合物(1)の合成１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン
（30.2ｇ、0.2モル）、30％ホルマリン水（30ml、
0.3モル）をジオキサン（10ml）と水（20ml）の
混合溶媒に加え、100℃にて５時間加熱した。反
応液を冷却し、析出した結晶をろ過してＮ−ヒド
ロキシメチル−１，２−ベンズイソチアゾール−
３−オンの粗結晶を得た。粗結晶20ｇをベンゼン
（100ml）に加え、三臭化リン（30ｇ、0.11モル）
を滴下し、続いて２時間加熱撹拌した。ベンゼン
層を取り出し、減圧にてベンゼンを留居し、Ｎ−
ブロモベンゼン−１，２−ベンズイソチアゾール
−３−オンの粗結晶を得た。この粗結晶13ｇをテ
トラヒドロフラン（100ml）に加え、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールのナトリウム塩
（10ｇ、0.05モル）のテトラヒドロフラン（50ml）
溶液を約20分で滴下した。滴下後、室温にて約２
時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して得られ
た粗結晶をシリカゲルクロマトグラフイーにより
分離生成し、例示化合物(1)を11.3ｇ得た。構造
は、マススペクトルおよびNMRスペクトルによ
り確認した。合成例２例示化合物(16)の合成３−イソチアゾロン（５ｇ、0.05モル）、ｔ−
ブトキシカリ（6.2ｇ、0.055モル）のテトラヒド
ロフラン（50ml）溶液に、約５℃にて、１−フエ
ニル−２−（３−クロロプロピオニル）−３−ピラ
ゾリドン（12.7ｇ、0.05モル）のテトラヒドロフ
ラン（30ml）溶液を滴下した。滴下終了後、室温
にて１時間撹拌を続け氷水に注いだ。酢酸エチル
を用いて抽出、芒硝乾燥、溶媒留去により粗生成
物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマト
グラフイーにより分離生成することにより例示化
合物(16)を7.5ｇ得た。マススペクトルおよびNMR
スペクトルより例示化合物(16)の構造を確認した。本発明で用いられる写真有用試薬、のプレカー
サーは、２種以上組合せて使用してもよい。本発明のブロツクされた写真試薬（プレカーサ
ー）は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳材層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、
フイルター層、アンチハレーシヨン層、黒白また
はカラー拡散転写法の受像層もしくはカバーシー
ト層、その他の補助層のどの層に添加してもよ
い。本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層
に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、プレカーサーをそのままの状態、あるいは写
真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加す
ることができる。また、プレカーサーを高沸点有
機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水溶
液中に乳化分散して添加することもできる。ま
た、特開昭51−39853号、同51−59942、同54−
32552、米国特許4199363号などに記載の方法でポ
リマーラテツクスに含浸させ、添加してもよい。本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程
中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗
布する直前が好ましい。本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー
写真感光材料に用いることができる。この方式においては通常色再現には減色法が使
われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロ
ゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加さ
れるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非
拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は
基本的には次の３工程からなつている。 (1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程漂白工程及び定着工程は同時に行うこともでき
る。即ち、漂白定着工程（いわゆるブリツクス）
であり、この工程により、現像銀及び未現像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀という二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。従来知られている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀
乳剤又は親水性コロイドへの添加法が適用され
る。例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、ワツクス、高級
脂肪酸とそのエステルなどとカプラーと混合して
分散する方法、例えば米国特許第2304939号、第
2322027号、などに記載されている方法。また低
沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを混和
して分散する方法。それに高沸点有機溶剤と併用
してカプラーを分散する方法。例えば米国特許第
2801170号、第2801171号、第2949360号などに記
載されている方法、カプラー自体が充分に、低融
点（例えば75℃以下）の場合に、それ単独または
他の併用すべきカプラー例えばカラード・カプラ
ーかアンカラード・カプラーなどと併用して分散
する方法。例えばドイツ特許第1143707号などの
記載が適用される。分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラデシル・Ｎ・Ｎシボリエチレンαベタ
インなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を含
んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリン
グ反応の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出
する無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適
用するときには、剥離（ピールアパート）型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英国特許1330524号に記載され
ているような一体（インテグレーテツド）型、特
開昭57−119345号に記載されちるような剥離不要
型のフイルムユニツトの構成をとることができ
る。本発明の化合物はさらに白黒感光材料において
も使用することができる。白黒感光材料としては
直医用Ｘ−レイフイルム一般撮影用白黒フイル
ム、リスフイルム、スキヤナーフイルムなどを挙
げることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たとえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カ
ブリ防止剤、安定化剤、界面活性剤、ゼラチン硬
化剤、親水性コロイドバインダー、マツト剤、染
料、増感色素、退色防止剤、混色防止剤、ポリマ
ーラテツクス、増白剤、帯電防止剤、等について
は特に制限はなく、たとえばリサーチ・デイスク
ロージヤー（Research Disclosur）176巻、第22
〜30頁（1978年12月）の記載を参考にすることが
出来る。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露
光方法、現像方法等についても特に制限はなく、
例えば上記リサーチ・デイスクロージヤー第28〜
30頁に記載されているような、公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成す
る写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を
形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あつてもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越
える温度としてもよい。特に50℃以上で処理する
場合は、カラー現像薬を感材中に内蔵しアルカリ
浴または、アルカリシートの接触による現像処理
を行なうことが好ましい。また本発明の写真有用
試薬プレカーサーは、米国特許第4500626号、特
開昭60−133449号、特開昭59−218443号、特願昭
60−79709号等に記載の熱現像あるいは高温現像
感光材料にも適用できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
液としては、PH約９〜12のものが好ましいが、PH
約9.5〜10.5の範囲が特に好ましい。黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう。カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一般芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。この他L.F.A.メースン著「写真処理化学」（フ
オーカルプレス刊）［L.F.A.Mason、
Photographic Processing Chemistry（Focal
Press）］、1966年）の226〜229頁、米国特許
2193015号、同2592364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてよい。（発明の効果）本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条
件で安定に存在し、処理時には必要とされるタイ
ミングで写真試薬を、すみやかに、しかも効率よ
く放出するという優れた効果を奏する。特に本発
明のハロゲン化銀写真感光材料はPH９〜12という
比較的低いPHの処理液で処理する場合でもタイミ
ングのよい写真試薬の放出が実現される。また本
発明においては、写真試薬プレカーサーの添加に
よる減感を防止するとともに放出した写真試薬の
機能を発揮させることができるという優れた効果
を奏する。次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に
説明する。実施例１本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有
効性について、本発明の化合物およびこれらの対
照（比較）化合物を評価するために、下塗り層を
設けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、表１に示したカブリ防止剤および本発明のブ
ロツクされたカブリ防止剤をカプラー（Cp−１）
と伴にトリクレジルフオスフエートに溶解、乳化
して添加した乳剤層を塗布することにより、試料
Ａ〜Ｅを調製した。各物質の塗布量はｇ／m²また
はmol／m²としてカツコ内に示した。 (1) 乳剤層ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ
（銀1.6×10^-2mol／m²）マゼンタカプラーCp−１
（1.3×10^-3mol／m²）カブリ防止剤またはそのプレカーサー
（表２に明記）ゼラチン（2.50ｇ／m²） (2) 保護層ゼラチン（1.30ｇ／m²）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩（0.05ｇ／m²）これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した後、タングステン光源を用
い、フイルターで色温度を4800〓に調製した
25CMSの露光を与えた後、下記の処理工程に従
つて38℃で現像処理を行なつた。カラー現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸カリウム 30.0ｇ臭化カリウム 1.4ｇ沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて 1.0 PH10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ硝酸アンモニウム 10.0ｇ水を加えて 1.0 PH6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて 1.0 PH6.6 安定液ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエ
ーテル（平均重合度≒10） 0.3ｇ水を加えて 1.0

【表】した場合の数値。
表１より、本発明の化合物を用いたＢ〜Ｃでは
感度の低下をほとんど伴わずにカブリが減少して
いることが分る。これに対し、特開昭57−135949号に記載のプレ
カーサー化合物およびカブリ防止剤を直接添加し
た場合は、感度低下が大きい。、従つて、本発明
のプレカーサー化合物は膜中で安定に存在し、処
理時にタイミング良くカブリ防止剤を放出するこ
とにより、減感させずに特異的にカブリを低減さ
せていると言える。ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプ
ラーは以下のものである。

【化】

【化】実施例２本発明における（補助現像薬）プレカーサーの
有効性について、本発明の化合物およびこれらの
対照（比較）化合物を評価するために、下塗り層
を設けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、表２に示した（補助現像薬）およびそれらの
プレカーサーをカプラー（Cp−１）と伴にトリ
クレジルフオスフエートに溶解、乳化して添加し
た乳剤層を塗布することにより、試料Ｆ〜Ｊを調
整した。各物質の塗布量はｇ／m²またはmol／m²
としてカツコ内に示した。 (1) 乳剤層ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ
（銀1.6×10^-2mol／m²）マゼンタカプラーCp−１
（1.3×10^-3mol／m²）（補助現像薬）またはそのプレカーサー
（1.33×10^-3mol／m² ゼラチン（2.50ｇ／m²） (2) 保護層ゼラチン（1.30ｇ／m²）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩（0.05ｇ／m²）これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した後、センシトメトリー用像様
露光を与え実施例２と同様のカラー現像処理を行
なつた。得られた写真性を示すと表２のようになる。

【表】場合の数値。
表２の結果から明らかなように、本発明の化合
物を用いた試料ＧおよびＨではカブリが増大しな
いで増感する。これに対し、特開昭55−53330号
に記載の補助現像薬プレカーサー（２−Ａ）を用
いた試料ではほとんど感度の増大がみられな
い。また、補助現像薬（２−Ｂ）をそのまま添加
した試料Ｊではカブリの増大および増感を生じ
る。ここで用いた比較化合物２−Ａおよび２−Ｂは
以下のものである。

【化】

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真感光材料において、下記の一般式
（）で示される写真試薬プレカーサーの少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。【化】（式中、X₁はカルボニル基、チオカルボニル基、
スルホニル基、スルフイニル基または＝Ｎ−Ｒ
（Ｒは水素原子または有機置換基を示す）を表わ
し；X₂は求電子性結合を表わし；Ｚは５員ない
し７員環を形成する非金属原子群を表わし；
PUGは写真的有用基を表わし；R₁およびR₂はそ
れぞれ水素原子または有機置換基を表わし；R₃
は有機置換基を表わし；Ｌはタイミング基を表わ
し；ｊは０ないし３の整数を表わし；ｋ、ｌおよ
びｍは０または１を表わす。但し、ｋが１の場合
はｌが１であり、ｊが０の場合ｋおよびｌは１を
表わす。）