JPH04506833A - オレフィン重合触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合触媒及び方法 技術分野 本発明は、一般に、オレフィン重合触媒及び方法に関し、さらに特に、本発明は 、固体触媒成分、共触媒と組合わされた固体触媒成分を含む触媒系、固体触媒成 分を製造する方法、及び該触媒系を用いて１種以上の１−オレフィンを重合する 方法に関する。

背景技術 １−オレフィンの重合体の分子量をコントロールするために連鎖移動剤例えば気 体状水素を使用することは、周知である。一般に、１−オレフィンの重合中の水 素の存在は、生成重合体の平均分子量の減少に影響する６重合触媒は、水素の存 在に対してそれらの反応及び感度を変化する。

一般に、両者ともＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８により測定される、メルトインデック ス（ＭＩ）又はプロピレンホモポリマー及び共重合体の場合はメルトフロー（Ｍ Ｆ）は、重合体の分子量の質的表示である。一般に、分子量は、重合体のＭＩ又 はＭＦ値に反比例する。

ＭＩ又はＭＦ（そして従って分子量）が、重合反応種における水素圧の選択によ りコントロール可能である触媒系を用いて重合体を製造することが望ましく、そ して多くの場合、高いメルトフロー値を有する重合体を生成することが望ましい 、しかし、プロピレンの重合では、ＭＦを増大させるために、部分的な劣化法例 えば重合体のビスブレーキングに頼るのが、しばしば必要となる。ビスブレーキ ングは、それが定義通りに追加のコストのかかる工程であり、そして重合体の結 晶性の損失、重合体の分子量分布の縮小そして他の生成物の性質の劣化をもたら すことで不利である。従って、劣化性なビスブレーキング工程の必要なしに、単 一の反応槽中で所望のメルトフロー値を有するポリプロピレン及び他のポリオレ フィンを直接製造するのか望ましい。

その上、ＭＦをコントロールでき、高いＭＦ値を達成できる成る従来の触媒系は 、許容できる高い生産性のレベルで重合体を生成しない。

水素又は他の調節剤を使用する手段により重合体の分子量を調節できる少なくと も１種の周知の従来の触媒系では、固体触媒プレカーサーは、液体媒体中でモル 過剰の気体状塩素化剤（Ｃ１２又はＭＣＩ）との接触により変性され、生じた固 体担体は、液相の除去により単離される。

触媒の製造における気体状塩素化剤の使用は、有効な気体／液体／固体の接触を 得るために、過剰の気体状材料の使用を要する。気体状剤は、反応媒体中に制限 された可溶性を有するのみであり、気体状の反応剤の使用は、コントロールの問 題を生ずる。

その上、これらの方法は、概して、二、三の固体の中間体及び生成物の単離の工 程を含み、得られる触媒生成物は、重合中水素の存在に対して制限された感度を 示すのみであり、そして高いメルトフロー値を有する生成重合体を生成しない。

発明の開示 本発明によれば、１種以上の１−オレフィンを重合するための好適な共触媒と組 合わされて有用な固体触媒成分は、粒状の多孔性のシリカが、不活性液体炭化水 素の存在下、選択された炭化水素可溶有機マグネシウム化合物と接触しζ得られ た生成物は、１１＃な温度で５ｉＣ１，マグネシウム固定剤と接触する方法によ り製造される。得られる生成物は、約１：１−約５＝１の範囲のアルカノール対 マグネシウムのモル比で選ばれたアルカノールと接触し、そして得られた生成物 はｔ　ＴｉＣ１，と接触する６選択された有機ジエステルは、アルカノールの添 加後モしてＴ　ｉ　Ｃ４４の導入前又は後に導入される。

得られた生成物は、約１−３時間約１００℃より高い温度でＴ　ｉ　Ｃ１ａ抽出 液により抽出されて固体生成物を生成し、次に単離されそして不活性液体炭化水 素により洗浄されて遊離のＴ　ｉ　Ｃ１４をそれから除く。

得られた固体触媒成分は、好適な共触媒と組合わされて、１種以上の１−オレフ ィンを重合するのに有用な触媒系を形成する。プロピレンの重合に使用するのに 、共触媒は、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物及びアルキルアルコキ シシラン又はアルコキシシランの組合せである。

本発明は、固体触媒成分を製造する方法並びに触媒系を用いて重合体を製造する 方法並びに固体触媒成分及び触媒系を包含する。

さらに詳しくは、本発明は、 （ａ）式Ｓ　ｉ　ＯＸ、　ａＡ　１　ｚｏａ　（式中、ａは〇−約２の範囲にあ る）の粒状の多孔性のシリカと炭化水素可溶ジアルキルマグネシウム化合物、ア ルコキシマグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム化合物又はアルキル アルコキシマグネシウム化合物から選ばれる炭化水素可溶有機マグネシウム化合 物とを不活性液一体炭化水素の存在下接触させて固体生成物を生成し、（ｂ）工 程（ａ）の固体生成物とＳ　ｉ　Ｃｌ’４よりなるマグネシウム固定剤とを約７ ０℃より低い温度で接触させ、 （ｃ）工程（ｂ）の固体生成物とＣ１Ｃａアルカノールとを約１対約５の範囲の アルカノール対マグネシウムのモル比で接触させ、（ｄ）工程（Ｃ）の固体生成 物とＴｉＣ１，とを接触させ、そして（ｅ）工程（ｄ）の固体生成物とアルキル 、アリール又はシクロアルキルジエステルから選ばれるジエステルとを接触させ るか、又は（ｄ′）工程（Ｃ）の固体生成物とアルキル、アリール又はシクロア ルキルジエステルから選ばれるジエステルとを接触させ、そして（ｅｏ）工程（ ｄ゛）の固体生成物とＴ　ｉ　Ｃｌ　４とを接触させ、（ｆ）次に工程（ｅ）又 は（ｅｏ）の固体生成物を、約１−約３時間約１００℃より高い温度でＴ　Ｌ　 Ｃｌ　＜よりなる抽出液による抽出にかけて、固体生成物を生成し、そして （ｇ）工程（ｆ）の該固体生成物を単離し、不活性液体炭化水素により洗浄して 遊離のＴ　ｉ　Ｃ１４をそれから除く ことにより製造される固体触媒成分に関する。

本発明の固体触媒成分を製造する第一の工程は、式Ｓ　ｉ　０１．　ａＡ　ｌ　 ｇｏ、（式中、ａはＯ−２である）の粒状の多孔性のシリカと選ばれた炭化水素 可溶有機マグネシウム化合物とを不活性液体炭化水素好ましくはアルカンの存在 下接触させることである。好適な炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、 ガソリン及びシクロヘキサンを含む、好ましい炭化水素は、ｎ−へブタンである 。

シリカは、好ましくはアルミナを含まず（即ちａは０である）、そして水の含量 は厳密を要しない、シリカは、供給者から受け取ったままを使用でき、そしてそ れ自体機して約４重量％の水含量を有する。か焼は、不必要であるか、又は望ま れない、又、シリカは、好ましくはその表面を変性するように処理されなし１゜ シリカの物理的性質は厳密を要しないが、１−１０００ミクロン好ましくは５− ５００ミクロンの範囲の平均粒子直径、０．３−５ｃｃ／ｇ好ましくは１．０− ３．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積及び１００−１０００ｍ”／ｇ好ましくは２００ −５００ｍ”／Ｈの比面積を有する形状付与性の細粉状のシリカを用１）るのが 好ましい。

有機マグネシウム化合物は、式ＭｇＲＲ’の炭化水素可溶ジアルキルマグネシウ ム化合物、式ＲＯＭｇＸのアルコキシマグネシウムハライド、式Ｍｇ　（ＯＲ） （ＯＲ＋）のジアルコキシマグネシウム化合物、又は式Ｒ（ＯＲ’）Ｍｇのアル キノげルコキシマグネシウム化合物（式中、Ｒ及びＲ１は、同−又は異なる置換 又は未置換のＣｚ　Ｃ＋ｚ（好ましくはＣａ　Ｃａ）アルキル基であり、Ｘは工 、Ｂｒ又はＣ１である）である。

式Ｍｇ　（ＯＲ）（ＯＲ’）のジアルコキシマグネシウム化合物の炭化水素可溶 化合物は、Ｒ及びＲ１が比較的長い又は枝分かれしたもの、即ちＲ及びＲ１が６ −１２個の炭素原子を有する線状アルキル基又は５−１２個の炭素原子を有する 枝分かれ鎖アルキル基であるもの、特に一般式Ｒ１１ＣＨ（Ｒ’）ＣＨｓＯ（式 中、Ｒｅは水素原子であり、Ｒ６はＣｍ　Ｃ１０アルキル基であるか、又はＲ６ はＣｚＣｏアルキル基であり、Ｒ６はメチル基である）に相当するアルコキシド 基を含む。

ジアルキルマグネシウム化合物及びアルコキシマグネシウムハライドカ（好まし く、特に好ましい化合物は、プチルオグチルマグネシウム、２−メチルペントキ シマグネシウムクロライド及び２−エチルヘキソキシマグネシウムクロライドで ある。

アルコキシマグネシウムハライド及びそれらの製造方法は、Ｍｅｈｔａの米国特 許第４７９２６４０号（１，９８８年１２月２０日）に開示されている。

もし所望ならば、ジアルキルマグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウム・ トリアルキルアルミニウム複合体例えばＴｅｘａｓ　Ａｌｋｙ］、ｓからｒＭａ ｇａｌａ」の商標名で市販されているものの形をとることができる。

アルコキシマグネシウムハライドの場合には、酸素結合を経てマグネシウム原子 に結合したアルキル基は、好ましくはアルキル置換、最も好ましくはメチル置換 されたものであって、炭化水素における溶解性を助ける。

有機マグネシウム化合物対シリカのモル比は、一般に約０．１．：１−約１＝１ 、好ましくは約０．１５：１−約０．５：１、そして概して約０．２５：１、約 ０．３３：１、又は約０．５：１の範囲にある。

マグネシウム化合物及びシリカの接触工程は、概して約１０−１２０℃好ましく は２０−１００℃で行われ、接触混合物は、０．５−５時間好ましくは１−２時 間２０、−１．４０℃好ましくは６０−９０℃に維持される。

シリカ及び有機マグネシウム化合物の固体接触生成物は、次にＳ　ｉ　Ｃ１，４ よりなり又はそれを含むマグネシウム固定剤と、好ましくは少なくとも約１：１ のマグネシウム固定剤対マグネシウムのモル化で温和な温度で接触するが、等モ ル比より低い固定剤対マグネシウムが好ましい、大きく過剰のマグネシウム固定 剤対マグネシウムは、経済的な理由で好ましくないＡ（れは、触媒の有効性が高 ｌＸ比では大して改善されないからである。

好ましくは、マグネシウム固定剤は、ＨＳ　Ｉ　Ｃ］、　ｓ、Ｈａｓ　ｉ　Ｃ１ □（液体又は気体の形）、又は気体状ＭＣＩとの組合せの３ｉＣＬを含む、ＨＳ ｉＣｌ３力で好ましい。

大気圧及び室温で、ＨＳｉＣｌ３は、気体であトハそのままで使用できる。しか し、もし所望ならば、ＨｚＳｉＣｌｚが、それを液体の状態に保つのに十分な低 い温度で使用できる。

好ましくは、Ｓ　Ｉ　Ｃｌ　４は、高いモル割合のマグネシウム固定剤混合物よ ｊＪなり、最も好ましくは約８５モル％である。ＨＣｌ又は気体状のＨｘＳ　ｉ 　Ｃｌ□力で、５ｉＣ１，と組合わされて用いられるとき、気体は、好ましい１ ５モル％の割合より少し過剰に加えられる。それは、気体状ＨＣＩ又はＨｚＳ　 ｉ　Ｃｌ　、と固体／液体接触媒体との混合が、完全に有効ではないからである 。

好ましいマグネシウム固定剤は、Ｓ　ｉ　Ｃｌ　ａ及びＨＳ　Ｉ　Ｃ１３の組合 せであり、ＨＳ　Ｉ　Ｃｌ　３は、少ないモル比の割合、最も好ましくは８５： １５のモル比である。

シリカ・有機マグネシウム接触生成物とマグネシウム固定剤との接触は、温和な 温度、即ち約７０℃より低い温度、好ましくは約５０℃より低し）温度で行われ る。もし接触温度が余りに高いと、触媒の有利な水素感度及び活性特徴が影響を 受ける。

約４０℃の接触温度が好ましい、温度の上限は、例えばイソタグチックプロピレ ン重合体に関する選択性に対する有害な効果（即ち、％ＨＩの低下による）の観 察により、又は４０℃固定段階温度について得られる結果に対する、高ｔ〜マグ ネシウム固定段階温度から得られる活性の低下の観察により、本明細書の記載に 導かれて、当業者により実験的に容易に決定できる。固定剤及びシリカ・有機マ グネシウム接触生成物間の反応は発熱性であり、実際には、固定剤の添加後混合 物は、所望の接触温度に放置して加温される。必要ならば、加熱は行われて混合 物を所望の温度にする。

もし固定剤の成分の一つが、所望の温度より低い大気圧下の沸点を有するならば 、還流凝縮器が用いられて蒸発する固定剤成分を凝縮し接触混合物に戻すべきで ある。

マグネシウム固定混合物は、約０．５−５時間好ましくは約０．５−１時間所望 の温度に維持される。

炭化水素媒体からマグネシウム固定工程の固体生成物を単離し、そしてきれし＼ な炭化水素液体により固体生成物を洗浄することは、好まい）が必要でＧよな（ ＼。

マグネシウム固定剤がＳｉ　ＣＬ　４及びＨ３ｉＣ１ｓの混合物よりなる場合Ｇ こマグネシウム固定工程の生成物を単離し洗浄することは、極めて好まいＸこと である力（、生成物を洗浄したり、又はそれを炭化水素媒体から単離することす らも厳密には必要がない、生成物が単離又は洗浄されない場合には、触媒の製造 方法ｉ′ｉ、間単になる。

固体シリカ・有機マグネシウム接触生成物と３　ｉ　Ｃｌ　４との接触工程は、 本発明の所望の特質を有する固体触媒成分の製造を進めるために、シリカの表面 上にマグネシウム化合物を沈着又は固定するのに有効であると考えられる。この 工程は、従ってここでは「マグネシウム固定」工程と呼ばれ、Ｓ　ｉ　Ｃｌ　４ 反応剤は、ここでは便利のために「マグネシウム固定」剤と呼ばれる０本発明の 範囲は、しかし、この理論又は特徴を示す言葉により制限されるものではない。

マグネシウム固定工程後、その生成物は、Ｃｉ　Ｃｓアルカノールと、約１＝１ ＝約５＝１の範囲、好ましくは約２．５：１−３．５：１の範囲そして極めて好 ましくは約３：１のアルカノール：マグネシウムのモル比で接触する。エタノー ルが好ましいアルカノールである。この工程は、約０．２−５時間、好ましくは 約１−２時間、約２０−１４０℃、好ましくは約７０−９０℃で行われる。アル コールは、“固定したマグネシウム・シリカ接触生成物を膨張するように働き、 次に加えられるＴ　ｉ　Ｃ１ａとの接触を増大させるためにその結晶格子を開か せる。

続いて、四塩化チタンが好ましくは室温で加えられ、得られる混合物を、約０． ５−５時間、好ましくは約１−２時間約１０−１５０℃に保つ、ＴｉＣ１＋は、 約２：１−２０：１、好ましくは約４　：１−８　：　１のマグネシウムに対す るモル比で加えられる。

選ばれたアルキル、アリール又はシクロアルキルジエステル、好ましくは式（式 中、Ｘ及びＹは、−緒になって酸素であるか、又はＸ及びＹは、それぞれ塩素又 はＣｔＣ＋。アルコキシである）のフタール酸誘導体は、ＴｉＣｌ２の前、後又 はそれとともに接触混合物に導入される。Ｘ及びＹは、好ましくはブトキシであ る（即ち、フタール酸誘導体はジブチルフタレート、ＤＢＰである）、フタール 酸誘導体又は他のジエステル対マグネシウムのモル比は、約０．０１：１−約１ ：１、好ましくは約０．１：１−約０．４：１、最も好ましくは約０．２５：１ −約０．３５＋１の範囲にある。

好ましいジブチルフタレートが、Ｔｉ　Ｃｌ　Ａ後に加えられるとき、好ましい 添加温度は、約８０℃であり、反応温度は次に１時間かけて約１００℃に上げら れる。もしジブチルフタレートがＴＬＣｌａの導入前に加えられるならば、それ は室温で容易に行われ、１時間かけて次に約１００℃の反応温度に上げられる。

前記の工程後、得られる固体生成物は、炭化水素液体から単離され、そして１０ θ−１５０℃、好ましくは１１Ｆｉ−１３５℃、最も好ましくは１２５℃の範囲 の温度で四塩化チタン含有抽出液体による抽出にかけられる。抽出液体は、Ｔｉ Ｃ１，よりなるか、又はＴｉＣ１，及び１２個以下の炭素原子のアルキルベンゼ ン好ましくはエチルベンゼンの混合物を含む、抽出工程は、約０．２−約５時間 、好ましくは約１．５−約３時間単一の工程、多段工程又は連続抽出方法で行わ れる。抽出液体は、少なくとも約５容量％、好ましくは少なくとも１０容量％の 四塩化チタンを含まねばならず、そして合計１０−約１０００．好ましくは約２ ０−約８００そして最も好ましくは約４０−約３００重量部の抽出液体が、抽出 される固体生成物の１０重量部当り使用されねばならない。

もし固体生成物が抽出工程にかけられないならば、触媒は、極めて低い活性及び 低い選択性を有するだろう、抽出工程は過剰のジエステルを除き、ジエステルが 電子供与体である適切なチタン及びマグネシウムの活性部位を残すものと考えら れる０本発明の範囲は、しかし、この理論に制限されるべきではない。

最後に、抽出工程の固体生成物は、不活性液体、好ましくはアルカン例えば前記 したものにより洗浄されて、生成物から遊離の四塩化チタンを除く、好ましくは 、生成物は、炭化水素が２重量％以下、好ましくは１重量％以下のＴ　ｉ　Ｃ１ ４を含むまで洗浄される。

本発明の固体触媒成分は、１種以上の１−オレフィンを重合するのに好適な共触 媒と組合わされて有効であって、オレフィンホモポリマー及び共重合体を生成す る。エチレンの重合では、好適な共触媒は、当業者に周知の有機アルミニウム共 触媒、特にトリアルキルアルミニウム化合物及びジアルキルアルミニウムハライ ド例えばジエチルアルミニウムクロリドを含む、これら共触媒のアルキル基は、 概して８１１１以下、好ましくは４個以下の炭素原子を有する。

プロピレンのホモ重合及び他の１−オレフィンとの共重合では、共触媒は、概し て式Ａ　Ｉ　Ｒ”３　（式中、Ｒ２は、８個以下、好ましくは４個以下の炭素原 子のアルキルである）のアルミニウム成分及び式Ｒ３ｍ５　Ｌ　（ＯＲ’）　４ −ａ　（式中、Ｒ３は、１６個以下、好ましくは１０個以下の炭素原子の飽和脂 肪族、脂環族及び／又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ４は１５個以下、好ましく は８個以下、最も好ましくは４個以下のアルキル基であり、ｎは０−３、好まし くはＯ−２、最も好ましくは１又は２である）のシラン成分を含む。

好ましくは、固体触媒成分からのチタン対アルミニウム成分からのアルミニウム の原子比は、約１＝１〇−約１　：　２０００．好ましくは約１＝２０−約１： ３０ｏであり、アルミニウム成分対シラン成分のモル比は、約１＋０．０１＝約 １＝０．８、好ましくは約１：０．０２−約１：０．５である。

シラン成分は、好ましくはトリアルコキシアルキルシラン又はジアルキルジアル キルフェニルシランであり、トリヘキソキシトルイルシラン及びジメトキシジト ルイルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシトルイルシラン及び ジエトキシジトルイルシランを含む。

プロピレンの重合では、好ましいアルミニウム成分は、トリエチルアルミニウム （ＴＥＡ、）であり、モしてシランの好ましい化合物は、Ｒ”ｉＳｉ　（ＯＲ’ ）ｚ、好ましくはイソブチルイソプロピルジメトキシシラン（ＩＢＩＰ）である 。

本発明は、プロピレンのホモポリマー及びそれと少量の他のＣｚ　Ｃｒ□１−モ ノオレフィンとの共重合体例えば二元又は三元の共重合体の製造を可能にする。

特に好適な１−オレフィン共単量体は、エチレン、１−ブテン、４−メチルペン テ−１−エン、３−メチルブチ−１−エン及び１−ヘキセンを含む、他の好適な 共本量体は、ｎ−オフチー１−エン、ｎ−デモ−１−エン及びｎ−ドデセー１− エンである。

重合は、１−１００バール、好ましくは２０−７０バール、好ましくは水素分圧 下、約２０℃−約１６０℃、好ましくは約５０℃−約１２０℃で、１種以上の単 量体のドライ相重合を含む、任意の好適な方法により行うことができる。

本発明によれば、ポリオレフィン、特にプロピレンホモポリマー及び共重合体は 、容易にコントロール可能なＭｒ又はＭＦ及び高い触媒生産性を有して得ること ができる。プロピレンの重合では、本発明の触媒系は、非常に高い水素感度を示 し、高い触媒活性で生成物のＭＦを容易にコントロールできる。生成物は、概し て高いＭＦ及び高い％のＨＩ（ヘプタン不溶物）の特徴を有するという特徴を示 す。

例えば、プロピレンの重合における本発明の触媒系の評価は、３００００ｇ／ｇ 触媒／時より大きい活性を有する触媒について非常に高い水素感度を示す、代表 的なポリプロピレン生成物は、３０ｇ／１０分のＭＦで９７．５％のＨＩを示し 、１．５ｇ／１０分のＭＦ範囲で９９％より大きいＨＩを示す、３００ｇ／１０ 分より大きいＭＦ値を有する生成物が、製造される。

本発明の固体触媒成分の興味のある面は、マグネシウム固定剤の性質そして成る 範囲まで、有機マグネシウム化合物の性質に応じて、触媒におけるマグネシウム ／チタンの比が変化できることである。触媒の好ましい形では、水素の存在を含 む重合パラメーターに対する触媒のレスポンスにより、Ｓ　ｉ　Ｃ１４マグネシ ウム固定剤に対するＨ　Ｓ　ｉ　Ｃ１３の存在による非常に明らかな相乗的な影 響が、観察される。好ましい場合では、生産性並びに生成物のＭＦは、利用可能 な水素の量が増すにつれ、増大する。一般に、ジアルキルマグネシウム化合物は 、しかし高いＭＦ及び％ＨＩ値を有する生成物を生成するアルコキシマグネシウ ムハライドを含む触媒より、やや高い生産性を有する固体触媒成分を生成する。

本発明のこれら及び他の面は、以下の詳細な実施例から明らかであろう。

発明を実施するための最良の形態 以下の詳細な実施例は、本発明の詳細な説明し、そして比較の触媒より優れた利 点を示す、実施例は、本発明の範囲を制限するものと理解してはならない。

実施例　１−ジアルキルマグネシウム化合物を利用する触媒の製造及びテストブ チルオグチルマグネシウム（ジアルキルマグネシウム化合物）及びＭＣＩ又は種 々のマグネシウム固定剤を利用するＡ−Ｇと名付けられた一連の７種の触媒を製 造し、それらのチタン、マグネシウム及びシリカ含量及び三つのケースでは塩素 含量をめた。各触媒は、プロピレンのホモ重合でテストされ、そして生産性、生 成物のバルク密度、メルトフロー値、％ヘプタン不溶物及びチタン含量は、以下 の方法を利用してめられた。

触媒　Ａ 窒素パージ、ヘプタン入口及び還流凝縮器を備えた西口の２５０ｍＬ容の丸底フ ラスコ中で、触媒を以下のように製造した。

５．０ｇのＧｒａｃｅ３３２シリカ（ＳｉＯｚ）をフラスコに入れた。攪拌しつ つ、ブチルオクチルマグネシウム（ＲＯＭＡＣ、ヘプタン中２０重量％溶液の３ １．７ｍＬ）をシリカに徐々に加え、フラスコの内容物を９７℃で１時間還流し て接触させ、次に４０℃に冷却した。１１．４ｇのＭＣＩを、１．５時間かけて 得られた混合物を通してレクチュアー・ボトルから徐々に吹き込んだ、シリカの 色は、黄白色から淡黄色に変化し、シリカへのＢＯＭＡＧの添加により約１５℃ の温度の上昇が観察された。４．８７ｍＬのエタノールを、室温で攪拌しつつ得 られた混合物に加え、９７℃で１時間還流した。混合物を放置して冷却して４０ ’Ｃ以下とした。淡黄色から白色への色の変化が観察された。２２ｍＬのＴｉＣ １，をフラスコに攪拌しつつ加え、加温を始めた。ＴｉＣ１＜の添加によシバ溶 液は、ミディアム・イエローに変化した。２．７２ｍ、Ｌのジブチルフタレート （ＤＢＰ）を８０℃で加え、それにより溶液は、粒状になったように思われ、明 るい黄色に変わった。温度を１時間かけて１００℃に上げた。フラスコの内容物 を放置して４０℃以下に冷却した。上澄み液体を圧力下除き、固体生成物を、Ｔ ｉＣｌ４／エチルベンゼン抽出液体（１０容量％ＴｉＣ１４）による連続的抽出 のために抽出器に移した。連続抽出器は、高温循環浴により、抽出帯に一定の温 度を保つために、ジャケットされた。抽出帯に導入した後、固体を３時間連続抽 出にかけ、その間抽出帯を１２０−１２５℃に保ち、固体より上の液体の容量を 、固体により占められる容量の約２倍に均一に保った。抽出の終わりに、ヘプタ ンを用いて洗浄し、触媒を受容フラスコに移し、そして触媒を次にさらに評価す るためにドライ・ボックスに移した。

触媒　Ｂ この触媒は、上記の触媒Ａに関して記載された方法に従って製造されたが、但し ＢＯＭＡＧ／シリカ混合物は、１時間よりむしろ３０分間還流され、モしてＨＣ ｌの代りに、３．２ｍＬの５ｉＣ１，をシリカ／ＢＯＭＡＧ混合物に加え、４５ 分間５０℃で接触させた。温度の変化又は色の変化は認められなかった。添加さ れたＳｉ　Ｃｌ　ａを、マグネシウムに関して約１：１のモル比で使用した。エ タノールの添加後、３６℃から７０℃への温度の上昇が認められ、そして固体は 、チョーク白色であった。９７℃で１時間還流後、混合物を４０℃以下に冷却し 、窒素パージしつつ一晩放置し、２２ｍＬのＴｉ　Ｃｌ　４を加えた。還流を開 始し、３．７８ｍＬのＤＢＰを８０℃で加えた。

触媒　Ｃ 触媒を、上記の触媒Ｂの方法に従って製造したが、但し４５分間５０℃での四塩 化珪素／ＢＯＭＡＧ／シリカ混合物の接触後、得られた固体生成物を、エタノー ルの添加前に７０ｍＬのへブタンにより２回洗浄した。固体は、Ｔ　ｉ　Ｃ１４ の添加まで黄白色のままであったが、添加により固体は、オリーブ・グリーン色 の混ざった黄褐色になった。固体は、ＤＢＰの添加により黄色になった。最終生 成物の色は、ミディアム・ブラウンであった。

触媒　Ｄ 触媒を、上記の触媒Ｃの方法に従って製造したが、但し３．２ｍＬの四塩化珪素 の代りに、２．７２ｍＬの四塩化珪素を加え、次に１０分間得られた混合物を通 して３．９ｇのＭＣＩを吹き込み、次いで８０ｍＬのへブタンによる２回の洗浄 を行った。最終の触媒の色は、淡いカラメル色であった。

触媒　Ｅ 触媒を、上記の触媒Ｂの方法に従って製造したが、但し２−８３ｍＬのＨ３ｉＣ ｌユを３　ｉ　Ｃｌ　４の代りに用い、接触は、３３℃で４５分間攪拌しつつ行 った。

又、溶液を、ＴｉＣｌ４及びＤＢＰの添加及び還流後、窒素のパージ下−晩装置 した。最終の触媒の色は、濃茶色であった。

触媒　Ｆ Ｓ　ｉ　Ｃｌ　４及びＨＳ　ｘ　Ｃｌ　ｓの８５：１５モル混合物を利用する触 媒を、上記の触媒Ｂの方法を用いて製造した。マグネシウムに対する全マグネシ ウム固定剤のモル比は、約１＝１であった。２．７２ｍＬの５ｉＣ１ａ及び０． ４５ｍＬのＨ３ｉ　Ｃ１３を用いた。最終の触媒の色は、淡いマスタード・イエ ローであった。

触媒　Ｇ 触媒は、上記の触媒Ｆの方法を利用して製造したが、但し２．７２ｍＬの５ＩＣ １，及び０．４５ｍＬのＨＳ　ｉ　ＣＬ　、を用い、そして１時間４０℃で接触 後、固体生成物を７０ｍＬのへブタンにより２回洗浄した。最終の触媒の色は、 緑がかった黄色であった。

重合のテスト 上記の触媒Ａ−Ｇのそれぞれを、１０：１のＴＥＡ対ＩＢＩＰのモル比のイソブ チルイソプロピルジメトキシシラン（ＩＢＩＰ）とともに、２５重量％へブタン 溶液中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を 用いてプロピレンホモ重合についてテストした８重合は、７０℃の公称温度そし て４６０ｐｓｉｇの公称反応槽圧でバルク相で行われた。

触媒Ａ、Ｂ及びＥは、約１００ｍＬの水素を用いてＩＬ容の反応槽でテストした 。残った触媒は、３００ｍＬの容器から７０ｐｓ　Ｌの圧力低下で水素を用いて ２Ｌ容の反応槽でテストした。

方法は、以下の通りであった。

２０ｍＬのへブタンを約３０’Ｃで反応槽に加えた。ＴＥＡ溶液を加え、次によ りＩＰ浴溶液加えた。秤量した量の触媒を次に加えた０反応槽を次に閉じ、プロ ピレンによりパージし、水素を加え、そして重合の実験を開始した１反応槽を、 攪拌しつつ７０℃で１時間、反応槽の圧力を約４６０ｐｓｉｇにしながら維持し た。

重合が完了したとき、過剰のプロピレンを排出し、反応槽の内容物を取出し、そ して重合体のサンプルが、以下の表Ｉ及びＩｆに示されるように、組成の分析及 び物理的性質の測定のために得られた。

触媒の組成は、Ｘ線蛍光によりめられ、生産性は、生成物の重量を触媒の重量に より割りそして実験の時間が１時間でないときは結果を１時間の反応時間に平均 化することによりめられた。バルク密度は、１０ｍＬのシリンダーを充たすのに 必要な生成物の量を秤量することによりめられ（タッピングなし）、ＭＦは、２ ３０℃におけるＡＳＴＭ　Ｄ−１，２３８によりめられ、モして％ＨＩは、連続 へブタン抽出によりめられた。

触媒Ｇの場合、実験は、以下の表ＶＩに示されるように、比較の目的のために、 ７０ｐｓｉに加えて、１００及び１２５ｐｓｉの水素△Ｐで行われた。

実施例　２−アルコキシマグネシウムグロリド化合物を利用する触媒の製造及び テスト Ｈ−にと名付けられた４種の触媒が、マグネシウム源として２−メチルペントキ シマグネシウムクロリド、及びマグネシウム固定剤としてＭＣＩ又は四塩化珪素 或いは四塩化珪素／トリクロロシラン混合物を用い、洗浄し又はすることなく製 造された。触媒の組成を分析し、触媒Ｋを以下のようにプロピレンホモ重合につ いてテストした。

触媒の製造方法 触媒　Ｈ この触媒は、上記の触媒Ａの一般的な方法に従って製造された。５ｇのＧｒａＣ ｅ　３３２シリカをフラスコに加え、次に２５．６ｒｎＬの２−メチルペントキ シマグネシウムクロリドの１７．２重量％へブタン溶液を加え、少量のへブタン を加え、そして混合物を９７℃で３０分間還流した。４℃の温度の上昇が、マグ ネシウム化合物の添加により認められた。混合物を、次に４０℃に冷即し、１５ ｇのＭＣＩを１．５時間レクチュアー・ボトルから混合物に吹き込んだ、温度の 上昇は、認められながフた。非常に薄いピンク色の上澄みプレカーサーか観察さ れた。固体は、黄白色であった。

２．４６ｍＬのエタノールを加え、９７℃で１時間還流した。５℃の温度の上昇 が、エタノールの添加により認められた。この場合、上澄みは、青ざめた黄色で あり、プレカーサー固体は、黄白色であった。混合物を４０℃以下に冷却し、２ ３ｍＬのＴ　ｉ　Ｃｌ　４を加えた。加熱を開始し、１．６８ｍＬのＤＢＰを８ ０℃で加えた。混合物を１００℃で１時間友応させた。上澄みを除き、固体生成 物を抽出器に移し、１２０−１２５℃で、エチルベンゼン中１０容量％Ｔ　ｉ　 Ｃ１ａにより３．５時間抽出した。固体生成物を次にヘプタンにより洗浄し、さ らに評価するためにドライ・ボックスに移した。

触媒　工 この触媒は、触媒Ｈの方法により製造したが、但し２．４ｍＬのＳ　ｉ　Ｃ１４ をＭＣＩの代りに加えた。

触媒　Ｊ この触媒は、触媒Ｉの方法により製造したが、但しＳ　ｉ　Ｃ１４の添加、還流 及び冷却後、生成物を７０ｍＬのきれいなヘプタンにより２回洗浄しまた。

触媒　Ｋ この場合、触媒は、触媒、Ｊの方法により製造したが、但し２゜ＯｍＬの５ｉＣ Ｌ及び０．３５ｍＬのＨＳ　Ｉ　Ｃ１３を２．４ｍＬのＳ　ｉＣｌ　４の代りに 用いた。触媒Ｈ−Ｋの組成の分析は、以下の表ＩＩＩに示される。

重合のテスト 触媒Ｋを上記の方法に従って重合したが、但し水素添加のための△Ｐは、７Ｃｐ ｓｉよりむしろ１４０ｐｓｉであった。

表ＩＶは、７０ｐｓｉＨｚ△Ｐを用イル触媒Ｆ及びＧ（表ｒｒから）、Ｚｏ。

及び１２５ｐｓｉＨｚ△Ｐにおける触媒Ｇ１及び１４０ｐｓｉＨｚ△Ｐにおける ル媒にの重合の結果を示す、結果は、以下の表ＩＶに示される。

結果及び検討 表工及びＩＩＩのデータは、最終の触媒の組成に対するＨＣＩの代りに使用した 試薬の効果を要約している１表Ｉのデータの観察では、触媒Ａに関するＭｇ／Ｔ ｉのモル比が、試薬及び条件に依存して広く変化することを示す、実質的に均一 なプロピレン重合条件の下の触媒の性能は、又広い範囲にわたって変化すること が、表ＩＩのデータから判る。

表Ｉの触媒Ｃ及びＧは、高いチタン能率を示したが、触媒Ｇの全体の性能（表Ｉ Ｉ参照）が優れている。Ｈ３ｉＣ１ｓのみの使用（触媒Ｄ）は、最低の性能を有 する触媒を生ずる。触媒Ｄ（表ＩＩＩ）は、Ｓ　ｉ　Ｃｌ　ａとともにＨＣＩを 用いることは、テストされた条件で高いメルト・フローを生ずるが、生産性は低 い。

独特な変化は、明らかに触媒をして重合パラメーターにさらに反応せしめる触媒 を生成させ、そしてＳ　ｉ　Ｃｌ　、に対するＨ　Ｓ　ｉ　Ｃ１ｓの相乗的影響 は、非常に明らかである。

表■ｖは、水素に対する本発明の触媒の増大した感度を示す、触媒Ｇは、明らか に、水素が増大するとき生産性に対する劇的な効果を示す、（生産性は、反応槽 に注入される触媒の重量によりめられる。）触媒には、９６．９％のＨＩで高い メルト・フローに達するが、対応するジアルキルマグネシウム化合物に基づく触 媒Ｇと同じ高い生産性を示さない。

実施例　３−高いメルト・フローポリプロピレンの直接製造触媒りは、５．０ｇ のＧｒａｃｅ３３２シリカ、３１．７ｍＬのＢＯＭＡＧの２０重量％の溶液、マ グネシウム固定剤としての２．７２ｍＬのＳ　ｉ　Ｃ１ｓ及び０．４０ｍＬのＨ Ｓ　ｉ　Ｃ１ｓ、マグネシウム固定工程後の２回のへブタン洗浄、４．８７ｍＬ のエタノール、２２ｍＬのＴ　Ｌ　Ｃｌ　ａ及び１．６８ｍＬのＤＢＰを用いて 、前記の実施例の一般的な方法に従って製造された。中間体は、前述を除いて洗 浄されなかった。

５２．７重量％のシリカ、４．７４重量％のチタン、４．４０重量％のマグネシ ウム及び１４．８重量％の塩素を含む触媒を製造した。

０．００３７ｇのこの触媒を、７０℃及び４６０ｐｓｉｇで、ＴＥＡの２５゜４ 重量％溶液１．６ｍＬ及び０．２０ｍＬのＩＢＩＰを用いて１４０ｐｓ　ｉの水 素△Ｐで、２Ｌ容の反応槽でプロピレンホモ重合でテストした。観察された生産 性は、３０５８４ｇ／ｇ触媒／時であり、生成物ＭＦ＝３１２．９ｇ／１０分、 バルク密度２３．１　ｌｂ／ｆｔ３及び９１．１％ＨＩであった。生成物は５゜ ５ｐｐｍのチタンを含んだ、（観察された高い生産性は、生成物の観察された高 い残存チタン含量と一致せず、そして恐らく高度の実験上の誤差によるものであ ろう、） 実施例　４−触媒性能に対するアルミニウム／チタン比の効果触媒Ｇは、６Ｏ− ６３０Ｌ及ぶＴＥＡ対チタンノモル比のＴＥＡ／よりＩＰ共触媒を用いて、７０ ｐｓｉのＨ８△Ｐで、１時間（二つの例外）７０℃及び４６０ｐｓｉで、プロピ レンホモ重合（バルグブロビレン）でテストされた。

（ＴＥＡ対ＩＢＩＰのモル比は、１０：１で一定に保たれた。）結果を以下の表 Ｖに示す。

表−■ Ａｌ　：Ｔｉ　重合体　Ｍ、　Ｆ、　％ＨＩＡ工圧と−エエユ旦２工Ｌ　ユ五／ 工立分Ｌ　ユニ１２九Ｌ６０　３．８’　＜０．１　９９．２ １１０　３．３　１．４　９９．３ ２３０　４．０”　４．３　９８．５ ４５０　２．０　８．２　９８．２ ５７０　２．９　２．１　９８．８ ６３０　２．６　２．７　９９．１ ａ）　５０分間の実験、１時間で平均化。

ｂ）　３０分間の実験、１時間で平均化せず。

この実施例は、アルミニウム対チタンの比が増加するとき、生成物中の残存チタ ンが減少するという一般的な傾向により証明されるように、触媒に対する生産性 の増大を示す、生成物ＭＦ及び％ＨＩは、実質的に一定のままであった。

前記の詳細な記述は、理解を明確にするためにのみ示され、そして本発明の範囲 内の変化は、当業者に明らかであるので、不必要な制限は、それから理解されて はならない。

要約書 固体触媒成分、それを製造する方法、固体触媒成分を配合する触媒系及び触媒系 を用いて１種以上の１−オレフィンを重合する方法が開示され、触媒成分は、不 活性液体炭化水素の存在下、シリカ、可溶性有機マグネシウム化合物、５ｉＣ１ ４マグネシウ（４５′ｉ！剤　アルコール、Ｔｉｃｋ＜及びジエステル化金物を 接触させ、次にＴｉＣ１＜含有抽出液体による抽出により製造される０本発明の 触媒系は、反応槽中の水素濃度のコントロールにより生成物の分子量の容易なコ ントロールを行わしめ、そして高い生産性で高いＭＩ又はＭＦ重合体の製造を行 わしめる。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）式ＳｉＯ２．ａＡｌ２Ｏ３（式中、ａは０−約２の範囲にある）の粒 状の多孔性のシリカと炭化水素可溶ジアルキルマグネシウム化合物、アルコキシ マグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム化合物又はアルキルアルコキ シマグネシウム化合物から選ばれる炭化水素可溶有機マグネシウム化合物とを不 活性液体炭化水素の存在下接触させて固体生成物を生成する工程（ｂ）工程（ａ ）の固体生成物とＳｉＣｌ４よりなるマグネシウム固定剤とを約７０℃より低い 温度で接触させる工程 （ｃ）工程（ｂ）の固体生成物とＣ１−Ｃ４アルカノールとを約１対約５の範囲 のアルカノール対マケネシウムのモル比で接触させる工程（ｄ）工程（ｃ）の固 体生成物とＴｉＣｌ４とを接触させる工程、そして（ｅ）工程（ｄ）の固体生成 物ヒアルキル、アリール又はシクロアルキルジエスチルから選ばれるジエステル とを接触させる工程か、又は（ｄ′）工程（ｃ）の固体生成物とアルキル、アリ ール又はシクロアルキルジエステルから選ばれるジエステルとを接線させる工程 、そして（ｅ′）工程（ｄ′）の固体生成物とＴｉＣｌ４とを接触させる工程、 （ｆ）次に工程（ｅ）又は（ｅ′）の固体生成物を、約１−約３時間約１００℃ より高い温度でＴｉＣｌ４よりなる抽出液による抽出にかけて、固体生成物を生 成する工程、そして （ｇ）工程（ｆ）の酸固体生成物を単離し、不活性液体炭化水素により洗浄して 遊離のＴｉＣｌ４をそれから除く工程 よりなる方法により製造され石、１種以上の１−オレフィンを重合するための好 適な共触媒と組合せて有用な固体触媒成分。 ２．該炭化水素可溶有機マグネシウム化合物は、式ＭｇＲＲ１、ＲＯＭｇＸ、Ｍ ｇ（ＯＲ）（ＯＲ１）及びＲ（ＯＲ１）Ｍｇ（式中、Ｒ及びＲ１は、同一又は異 なる置換又は未置換のＣ２−Ｃ１２アルキル基であり、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌで ある）の炭化水素可溶有機マグネシウム化合物である請求項１の触媒成分。 ３．該有機マグネシウム化合物は、ＭｇＲＲ１又はＲＯＭｇＣｌである請求項２ の触媒成分。 ４．工程（ｂ）の該マグネシウム固定剤は、さらに、ＨＣｌ、ＨＳｉＣｌ３、Ｈ ２ＳｉＣｌ２、又はＳｉＣｌ４及びＨＳｉＣｌ３の混合物を含む請求項１−３の 何れか一つの項の触媒成分。 ５．工程（ｂ）の該マケネシウム固定剤対マグネシウムのモル比は、少なくとも 約１：１である請求項１−４の何れか一つの項の触媒成分。 ６．工程（ｂ）の固体生成物は、工程（ｃ）の前に洗浄される請求項１−５の何 れか一つの項の触媒成分。 ７．工程（ｅ）又は工程（ｄ′）の該ジエステルは、式▲数式、化学式、表等が あります▼ （式中、Ｘ及びＹは、一緒になって酸素であるか、又はＸ及びＹは、それぞれ塩 案又はＣ１−Ｃ１０アルコキシである）のフタール酸誘導体である請求項１−６ の何れか一つの項の触媒成分。 ８．該有機マグネシウム固定剤は、ＳｉＣｌ４そして少モル割合の気体状ＨＣｌ 又は気体状Ｈ２ＳｉＣｌ２を含む請求項５の触媒成分。 ９．工程（ｃ）の該アルカノール対マグネシウムのモル比は、約２．５：１−約 ３．５：１の範囲にある請求項１−８の何れか一つの項の触媒成分。 １０．該抽出工程（ｆ）は、約１００℃−約１５０℃の範囲の温度で行われる請 求項１−９の何れか一つの項の触媒成分。 １１．工程（ａ）における該有機マグネシウム化合物対該シリカのモル比は、約 ０．１：１−約１：１であり、工程（ｂ）における該マグネシウム固定剤対マグ ネシウムのモル比は、少なくとも約１：１であり、工程（ｄ）又は（ｅ′）にお ける該ＴｉＣｌ４対マケネシウムのモル比は、約２：１−約２０：１の範囲にあ り、工程（ｅ）又は（ｄ′）の該ジエステル対マグネシウムのモル比は、約０． ０１：１−約１：１の範囲にあり、工程（ｆ）における工程（ｅ）又は（ｅ′） の該抽出液体対該生成物の重量比は、約１：１−約１００：１の範囲にある請求 項１の触媒成分。１２．工程（ａ）の該シリカ及び有機マケネシウム化合物は、 約１０−約１２０℃で接触し、約０．５−約５時間約２０−約１４０℃で維持さ れ、工程（ｂ）は、約０．５−約５時間約３５−約４５℃で行われ、工程（ｃ） は、約０．５−約５時間約２０−約１４０℃で行われ、工程（ｄ）は、約室温で 開始しそして約０．５−約５時間約１０−約１５０℃で維持され、そして工程（ ｅ）は、約８０℃で開始しそして約０．５−約５時間約１００℃に維持されるか 、又は工程（ｄ′）は、室温で開始しそして約０．５−５時間約１００℃に維持 され、そして工程（ｅ′）は、室温で開始しそして約０．５−約５時間約１０− 約１５０℃に維持される請求項１１の触媒成分。 １３．該有機マグネシウム化合物は、ブチルオクチルマグネシウム及び２−メチ ルベントキシマグネシウムクロリドよりなる群から選ばれ、該マグネシウム固定 剤は、ＳｉＣｌ４及び少割合のＨＳｉＣｌ３であり、該アルカノールは、エタノ ールであり、該ジエステルは、ジブチルフタレートであり、該抽出液体は、Ｔｉ Ｃｌ４及びエチルベンゼンであり、そして工程（ｂ）の生成物は、工程（ｃ）の 前に洗浄される請求項１２の触媒成分。 １４．アルキルアルミニウム化合物よりなる共触媒と組合わされた請求項１−１ ３の何れか一つの項の固体触媒成分を含む触媒系。 １５．該共触媒は、式ＡｌＲ２３（式中、Ｒ２は、独立して８個以下の炭素原子 のアルキル基である）のアルミニウム成分及び式Ｒ２３Ｓｉ（ＯＲ４）４−ｎ（ 式中、Ｒ３は、１６個以下の炭素原子の飽和脂肪旅、脂環族及び芳香族炭化水素 基よりなる群から選ばれ、Ｒ４は１５個以下のアルキル基であり、そしてｎは０ −３である）のシラン成分よりなる請求項１４の触媒系。 １６．固体触媒成分からのチタン対アルミニウム成分からのアルミニウムの原子 比は、約１：１０−約１：２０００であり、該アルミニウム成分対該シラン成分 のモル比は、約１：０．０１−約１：０．８である請求項１５の触媒系。 １７．該アルミニウム成分は、トリアルキルアルミニウム成分であり、そして該 シラン成分は、トリアルコキシアルキルフェニルシラン及びジアルキルジエチル フェニルシランよるなる群から選ばれる請求項１６の触媒系。 １８．該アルミニウム成分は、トリエチルアルミニウムであり、そして該シラン 可成は、イソブチルイソプロピルジメトキシシランである請求項１７の触媒系。 １９．１種以上の重合可能な１−オレフィンを重合する方法において、該方法は 、請求項１−１８の何れか一つの項の固体触媒成分及び共触媒を含む触媒系の存 在下重合条件下で該１−オレフィン又は１−オレフィン類を重合する工程を含む 方法。