JPS5917729B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性樹脂組成物に関するものであり、さらに
詳細にはアルミニウム、亜鉛、鉄、ガラス「等に対し密
着性に優れた水溶性の感光性ポリビニルアセタール系樹
脂組成物に関するものである。

従来感光性樹脂としてはジアゾ化合物、アジド化合物等
を含む樹脂組成物が用いられてきたが、５ これらの化
合物は有機溶剤によつて現像されるため、人体への毒性
、引火性、価格又は作業性等からみて好ましいとはいえ
な（−Ｏ又水溶液で現像できる感光性樹脂組成物として
、水溶性ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、卵白、
澱粉等と重クｒｏロム酸アンモン、重クロム酸カリウム
との組成物が用いられてきたが、該組成物の六価クロム
は人体への毒性が強く好ましくない。上記の様な穴毎に
鑑み、最近水溶性の感光性樹脂の検討がさかんであるが
、亜鉛、アンモニウム、鉄、銅、ガラス’５ 等への接
着が充分でなく線画が剥離したり、又はエッチング液に
対する化学的抵抗性が弱く、線画がくずれたり、剥離し
たりする等の欠点を有している。本発明の目的は上述の
如き欠点にかんがみ、基■０ 体に対する接着力が強く
、エッチング液に対する化学的抵抗性が強く、組成物中
に毒性を有する化合物を含まず、かつ水溶性の感光性樹
脂組成物を提供することにある。

即ち本発明の要旨は重合度３．００〜３０００で、５あ
り、かつケン化度７０〜１００モル％であるポリビニル
アルコール系樹脂と分子中に１個以上の不飽和基を有す
る１価のアルデヒドとを、前記ポリビニルアルコール系
樹脂の水酸基に対して、前記アルデヒドによるアセター
ル化が１〜４０当量■０ ％の範囲内でアセタール化反
応して得られたポリビニルアセタール系樹脂を主体とす
る感光性樹脂組成物に存する。

本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂は重合
度３００〜３０００でありかつケン化度ノ５７０〜１０
０モル％の樹脂が用いられ、ポリビニルアルコール系樹
脂としては、たとえばポリビニルアルコール樹脂、酢酸
ビニルとマレイン酸、フ、ｑ−マル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、スルホスチレン、アシッドホスホオキシエ
チルメタクリレート等との共重合体のアセチノレ基をケ
ン化した共重合樹脂、又は、該共重合樹脂に無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等を反応せしめた酸
無水物変性樹脂等があげられる。

又該樹脂の重合度が３００〜３０００に限定されるのは
重合度が３００より小さいと感光性樹脂組成物となされ
た際の光に対する感度が低下し、耐エツチング液性が悪
化するためであり、又重合度が３０００より大きいと水
に溶けにくくなるためであり好ましくは５００〜２００
０である。又ケン化度が７０〜１００モル％に限定され
ているのは、ケ７化度が７０モル％より低くなると水溶
性が低下し例えば水性現像液による現像が困難になるた
めである。本発明において使用される分子中に１個以上
の不飽和基を含有する１価のアルデヒドとは分子中に１
個以上の不飽和基と１個のアルデヒド羞を有する化合物
であつて、たとえばクロトンアルデヒド、フルフラール
、シンナムアルデヒド、アクロレイン等があけられ、特
にクロトンアルデヒド、アクロレインが好適に用いられ
る。本発明においては、前記樹脂は前記のアルデヒドど
反応してポリビニルアセタール系樹脂となされるのであ
るが、アルデヒドは該樹脂の水酸基に対して１〜４０当
量％の範囲内で反応されるのである。

アルデヒドによるアセタール化が１当量％より低くなる
と光架橋性が低下し、４０当量％より高くなると水に溶
けにくくなるためであり、好ましくは１０〜３０当量％
である。本発明においては上記ポリビニルアセタール樹
脂の製造方法はなんら限定されるものではなく、公知の
いかなる方法が用いられても良いが、たとえば次のよう
な方法により製造される。まず水にポリビニルアルコー
ル系樹脂を溶解し、攪拌しながら触媒として塩酸、硫酸
、リン酸等を添加する。

次に攪拌しながら所定量のアルデヒドを添加し所定の温
度（０〜７０℃）で所定時間（１〜１２時間）反応する
とポリビニルアセタール系樹脂が得られるのである。本
発明においては上記ポリビニルアセタール系樹脂を主体
として感光性樹脂組成物となされるのであるが、該樹脂
に感光性を付与する方法はなんら限定されるものではな
く公知のいかなる方法が用いられてもよいが、たとえば
、該樹脂に一般に使用されている光架橋剤を添加する方
法、光架橋性を有する化合物や単量体を該樹脂に添加若
しくは反応せしめ、光架橋性ポリビニルアセタール系樹
脂となす方法等の方法が用いられる。

そして該樹脂に感光性を与える光架橋剤としては、たと
えば３・３しジメトキシージフエニル一４・４″−テト
ラゾニウムクロライド、４・４′−ジアジドスチルベン
−２・２／−ジスルホン酸、およびこれら化合物のアル
カリ金属塩、２・６−ジ（４′−アジドベンザル）シク
ロヘキサン、２・６ジ（４′−アジドベンザル）４−メ
チルシクロヘキサノン等があげられ、ポリビニルアセタ
ーノレ系樹脂１００重量部に対し１〜４０重量部の範囲
で使用され、特に２〜１０部の範囲で好適に用いられる
。

又光架橋性を有する化合物としては、たとえばｍ一又は
Ｐ−アジゾベンズアルデヒド、アジドシンナムアルデヒ
ド、ホルミル一α−ナフチルアミド等があげられ、ポリ
ビニルアルコール系樹脂の水酸基に対して１〜２０当量
％の範囲で好適に用いられる。

又光架橋性を有する単量体としては、たとえば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミド、アクロイルモルホリン、
ジメチルアミノエチルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート等があげられ、ポリビニルアセタール系
樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部の範囲で使
用され、３０〜１００重量部の範囲で好適に使用される
。

上記化合物及び単量体はポリビニルアセタール系樹脂に
添加若しくは反応されて、感光性ポリビニルアセタール
系樹脂となされるのであるが、該樹脂の製造方法ぱ本発
明ではなんら限定されるものではなく公知のいかなる方
法が用いられてもよく、たとえば前述のポリビニルアセ
タール系樹脂の製造の際にアルデヒドと同時に添加する
ことにより、アルデヒドと共に反応せしめてもよいし、
得られたポリビニルアセタール系樹脂に添加されてもよ
い。

又感光性能を向上するために一般に増感剤として使用さ
れている、たとえば１・２ベンズアントラキノン、５ニ
トロアセナフテン、２ニトロフルオレン、アントラキノ
ン−２−スルホン酸ソーダ、アントラキノン−２・６−
ジスルホン酸ソーダ、ベンゾフエノンスルホン酸ソーダ
、ベンゾフエノン一２・４−ジカルボン酸、Ｐ−ヒドロ
キシペンゾフエノン、Ｐ−ヒドロキシアセトフエノソ等
の光増感剤が添加されてもよい。

そして該光増感剤の使用量はなんら限定されるものでは
ないが、ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対
し２５重量部以下の量が使用されるのが好ましくより好
ましくは０．５〜１０重量部である。本発明の感光性樹
脂組成物の構成は上述のとうりであり、該組成吻は粉体
で用いられてもよく又溶液となされて使用されてもよい
。

溶液になされる際には、本発明におけるポリビニルアセ
タール系樹脂は水溶性なので、溶剤として水、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等が好適に使用される。
本発明は七述の様な構成からなる感光性樹脂組成物であ
るから、毒性を有さず、水註現像液で現像可能なだけで
なく、亜鉛、アルミニウム、鉄、銅、ガラス等の基体に
対し優れた接着性を有し、且光反応性にすぐれ露光によ
り容易に架橋するので、露光後水性現像液で現像すると
架橋部分が剥離することなく鮮明な画像が得られるので
ある。

又塩化第二鉄水溶液等のエツチング液で、エツチングす
る際にも鮮明な画像が得られ、画像の脱離、かけ等が全
くおこらないのである。又本発明樹脂組成物を基体に塗
布したものは上述の如く、露光により容易に架橋し、接
着性にすぐれた皮膜を形成するので、本発明樹脂組成物
は感光性塗料として使用してもすぐれた性能を発揮しう
るのである。

次に本発明の感光性樹脂組成物の実施例について説明す
る。

実施例 １ １．ｅの四ツロフラスコに攪拌機、温度計、窒素導人管
、滴下ロードを設置し、水４５０７とポリビニルアルコ
ール樹脂（重合度１０００、ケン化度８８．５モル％）
５０７を供給し完全に溶解したのち、攪拌しながらリン
酸（８５％）５７とクロトンアルデヒド２７を添加し４
５℃で５時間反応した。

反応終了後室温で水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和
して、ポリビニルアセタール樹脂水溶液を得た。該樹脂
は前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基に対してクロ
トンアルデヒドが５．１当量％反応しており該水溶液の
固形分濃度は９．８％であり粘度は１７０センチポイズ
であつた。

得られたポリビニルアセタール樹脂溶液１００ｙに４・
４′−ジアジドスチルベン−２・２５−ジスルホン酸ソ
ーダ１．０７を添加し、充分に攪拌して感光性樹脂組成
物を得た。該組成物を表面研磨された厚さ０．８ｍｍの
鋼板に、乾燥後の膜厚が３μになるようにワイヤーコー
ターで塗布し、７０℃で１０分間乾燥して感光性鋼板を
得た。

該感光性鋼板の表面にネガフイルムを密着し、２０Ｗの
ケミカルランプで５ＣＴＩＩの距離から１分間露光した
後、５０℃温水に１分間浸漬し７０℃で１０分間乾燥し
染料の水溶液に浸漬すると良好な画像が得られた。

次に該鋼板を１２０℃で５分間加熱し、５０℃の塩化第
２鉄水溶液（４５度ポータ）に１５分間浸漬した後水洗
した。

得られた鋼板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％）に浸
漬したところ感光樹脂が剥離することなくきれいな凸版
が得られた。実施例 ２実施例１で用いたと同様の装置
に水４５０７とポリビニルアルコール樹脂（重合度１１
００、ケン化度９９モル％）５０７を供給し、完全に溶
解した後、濃リン酸（８５％）５ｆとアクロレイン１．
６７を添加し、１７℃で５時間反応した後、室温で水酸
化ナトリウム水溶液で中和して、ポリビニルアセタール
樹脂水溶液を得た。

該樹脂は前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基に対し
てアクロレインが５．０当量％反応しており、該水溶液
の固形分は１０．１％、粘度は１６０センチポイズであ
つた。

得られたポリビニルアセタール樹脂溶液１００ｔに４−
ジアゾジフエニルアミン・ホルムアルデヒド縮合物０．
５７を添加し、充分に攪拌して感光性樹脂組成物を得た
。

得られた感光性樹脂組成物を使用し、実施例１で行つた
と同様にして感光性鋼板を得、同様にして凸板を作製し
たところ感光した樹脂が剥離することなく鮮明な凸版が
得られた。

又得られたポリビニルアセタール樹脂溶液１００７にメ
チロールアクリルアミド５．０７及びアントラキノン−
２−スルホン酸ソーダ０．５７を添加し、充分に攪拌し
て感光性樹脂組成物を得た。該組成物をポリエステルフ
イルムに実施例１で行つたと同様にして塗布、乾燥して
感光性フィルムを得た。

得られたフイルムを使用し実施例１で行つたと同様にし
て露光現像したところ良好な画像が得られた。

実施例 ３ クロトンアルデヒドを６７添加し実施例１で行つたと同
様にして、ポリビニルアルコール樹脂の水酸基の１４当
量％がクロトンアルデヒドによりアセタール化された、
固形分が１０％のポリビニルアセタール樹脂溶液を得た
。

得られたポリビニルアセタール樹脂溶液１００ｆに２−
ヒドロキシエチルアクリレート５．０７及びアントラキ
ノン一２−スルホン酸ソーダ０．０５７を添加し、充分
に撹拌して感光性樹脂組成物を得た。該組成物をポリエ
ステルフイルムに実施例１で行つたと同様にして塗布、
乾燥して感光肚フイルムを得た。

得られたフイルムを使用し実施例１で行つたと同様にし
て露光、現像したところ良好な画像が得られた。

実施例 ４ 実施例１で用いたと同様の装置に水４５０７とポリビニ
ルアルコール樹脂（重合度５００１ケン化度８８．５モ
ル％）５０７を供給し完全に溶解した後、濃リン酸（８
５％）５ｙとアクロレイン５７を添加し、４５℃で５時
間反応し、反応終了後水酸化ナトリウム水溶液で中和し
、ポリビニルアルコーノ摺脂の水酸基の１５当量％がア
クロレインによりアセタール化された、固形分が１５％
のポリビニルアセターノレ樹脂溶液を得た。

得られたポリビニルアセタール樹脂溶液１００７にアク
ロイルモルホリン１０７及びアントラキノン−２−スル
ホン酸ソーダ０．１７を添加し、充分に攪拌して感光性
樹脂組成物を得た。

該組成物を使用し実施例３で行つたと同様にして感光性
フイルムを得、露光、現像したところ良好な画像が得ら
れた。

実施例 ５ ポリビニルアルコール樹脂（重合度１０００、ケン化度
８８．５モル％）及びアクロレイン１３ｙを使用する以
外は実施例２で行つたと同様にして、ポリビニルアルコ
ール樹脂の水酸基の３８当量％がアセタール化された、
固形分が１２．１％、粘度が１８０センチポイズのポリ
ビニルアセターノ欄脂溶液を得た。

得られたポリビニルアセタール樹脂溶液１００７にポリ
エチレングリコールジアクリレート５７（分子量約５２
０、１０％メチルセロソルブ溶液５０ｙ）及びアントラ
キノン−２−スルホン酸ソーダ０．１７を添加し、充分
に攪拌して感光性樹脂組成吻を得た。

該組成物を実施例１で使用した鋼板に実施例１で行つた
と同様にして塗布し、８０℃で１０分間乾燥して感光性
鋼板を得た。

該感光性鋼板の表面にネガフイルムを密着し、４００Ｗ
の高圧水銀灯で３０（７１の距離から５分間露光した後
、１２０℃で５分間加熱し、５０℃の塩化第２鉄水溶液
（４５度ポータ）に１５分間浸漬した。

その後水洗しさらに１０％水酸化ナトリウム液に浸漬し
たところ感光樹脂は剥離しなかつた。上ピ車交例
１ 実施例１で用いたと同様の装置に水４５０７、ポリビニ
ルアルコール樹脂（重合度１０００１ケン化度８８．５
モル％）５０ｙ及び４・４５−ジアジドスチルベン−２
・２′−ジスルホン酸ソーダ５ｙを供給し完全に溶解し
て樹脂組成物を得た。

該樹脂を使用し実施例１で行つたと同様にして塗布、乾
燥して感光性鋼板を得、該鋼板を実施例１で行つたと同
様にして感光現像した後５０℃の塩化第２鉄水溶液（４
５度ポータ）に１５分間浸漬したところ塗膜の一部が剥
離した。比較例 ２ 実施例１で用いたのと同様の装置に水４２５７、ポリビ
ニルアルコール樹脂（重合度５００、ケン化度８８．５
モル％）７．５７、アクリロイルモルホリン５０７及び
アントラキノン−２−スルホン酸ソーダ０．５７を供給
し完全に溶解して樹脂組成物を得た。

該組成物を使用し実施例１で行つたと同様にして塗布乾
燥して感光性鋼板を得、該鋼板を実施例１で行つたと同
様にして感光し現像したが画像は得られなかつた。

比較例 ３ アクロレインにかえてブチルアルデヒド２７を添加する
以外は実施例２で行つたと同様にして、ポリビニルアル
コール樹脂の水酸基の５．２当量％がアセタール化され
た、固形分が９．８％のポリビニルアセタール樹脂溶液
を得た。

該溶液を使用し、実施例２で行つたと同様にして感光性
樹脂組成物を得、次に感光性鋼板を得た。

該鋼板を使用し、実施例２で行つたと同様にして露光、
現像し、５０℃の塩化第２鉄溶液（４５てポータ）に浸
漬したところ塗膜が部分的に剥離した。比較例 ４ クロトンアルデヒドにかえてブチルアルデヒド６７を添
加する以外は実施例３で行つたと同様にして、ポリビニ
ルアルコール樹脂の水酸基の１５当量％がアセタール化
された、固形分が９．９％のポリビニルアセタール樹脂
溶液を得た。

得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を使用し、実施
例３で行つたと同様にして感光性樹脂組成吻を得、次に
感光性フイルムを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合度３００〜３０００であり、かつケン化度７０
   〜１００モル％であるポリビニルアルコール系樹脂と分
   子中に１個以上の不飽和基を含有する１個のアルデヒド
   とを、前記ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基に対し
   て前記アルデヒドによるアセタール化が１〜４０当量％
   の範囲内でアセタール化反応して得られたポリビニルア
   セタール系樹脂を主体とする感光性樹脂組成物。 ２ ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が５００〜２
   ０００である特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組
   成物。 ３ アルデヒドがアクロレインである特許請求の範囲第
   １項記載の感光性樹脂組成物。 ４ アルデヒドがクロトンアルデヒドである特許請求の
   範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 ５ アセタール化が１０〜３０当量％である特許請求の
   範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。