JPS63120722A

JPS63120722A - ウレタン系湿気硬化型組成物

Info

Publication number: JPS63120722A
Application number: JP61267395A
Authority: JP
Inventors: Akio Ogata; 尾形　昭夫
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1986-11-10
Publication date: 1988-05-25
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764907B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は接着剤等に利用されるウレタンプレポリマーに
関し、特に疎水性物に相溶性を示し、湿気硬化性を有す
る湿気硬化型ウレタンプレポリマーに関する。

〈従来技術とその問題点〉最近、疎水性物と湿気硬化型ウレタンプレポリマーを主
成分とする一液性の止水材、コーテイング材、接着剤、
粘着材、シーリング材、バインダー、注入材、防錆剤、
屋上防水材等が注目されている。

一般的には、湿気硬化型ウレタンプレポリマーに使用さ
れるポリオールはポリオキシプロピレングリコール（Ｐ
ＰＧ）系が多い。

ところが、ポリオキシプロピレングリコール系のポリオ
ールを使用したウレタンプレポリマーは、熱可塑性ゴム
等の疎水性（親油性）物との相溶性に欠ける。

骨格構造に炭化水素を有する末端水酸基炭化水素系ポリ
オールとポリイソシアネートから成るウレタンプレポリ
マーは疎水性物と加熱状態あるいは可塑剤等と併用する
特定条件或いは無特定条件下で相溶する。相溶性を呈す
る理由は骨格構造の炭化水素にあると思われる。

このような湿気硬化型ウレタンプレポリマーには、末端
水酸基を有するポリブタジェンとジフェニルメタンジイ
ソシアネートからなる湿気硬化型ウレタンプレポリマー
が市販されているが、湿気硬化性に乏しく、実用的でな
い。

すなわち従来知られている湿気硬化型ウレタンプレポリ
マーでは、疎水性物に優れた相溶性と優れた湿気硬化性
を同時に満足するものが無かりた。

〈発明の目的〉本発明の目的は、従来技術を改善し、疎水性物に良好な
相溶性を示し、優れた湿気硬化性を有する湿気硬化型ウ
レタンプレポリマーを提供することにある。

〈発明の構成〉本発明は末端水酸基炭化水素系ポリオール１０〜９０重
量部と、分子量４００から６０００のポリオキシブチレ
ングリコール９０〜１０重量部とを有する混合ポリオー
ルと、ポリイソシアネートとを含有し、疎水性物に相溶
性を示し、優れた湿気硬化性を有することを特徴とする
ウレタンプレポリマーを提供する。

ここで、前記ポリオキシブチレングリコールがエチレン
オキサイドで変性されたものであるウレタンプレポリマ
ーであるのが良い。

また、前記ウレタンプレポリマーが、水酸基とイソシア
ネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１．８〜３．０で
あるのが好ましい。

本発明者は疎水性物に良好な相溶性を示し、湿気硬化性
を有するウレタンプレポリマーを開発するため以下のよ
うな研究を行った。

一般的にウレタンプレポリマーを構成する、エチレング
リコール等のポリオール、純−ＭＤＩ（ジフェニルメタ
ンジイソシアネート）から成るウレタンプレポリマーと
熱可塑性ゴム等の疎水性物との相溶性は、ポリオールの
骨格構造に影響を受は易い。従って、ポリオールの骨格
構造が炭化水素の場合が最も相溶性が良く、次にポリエ
ーテル、ポリエステルの順である。しかし上記ポリエー
テルのレベルでは、充分な相溶性は得られない。

一方、炭化水素系ポリオールのウレタンプレポリマーは
疎水性物と良く相溶性するが、湿気硬化速度が非常に遅
く、場合によっては硬化しない。

この原因は系全体が疎水性物に有り、透湿速度が非常に
小さい為と思われる。

湿気硬化性を改善する為、末端水酸基炭化水素系ポリオ
ールの末端に親木基な導入すべくエチレンオキサイド（
ｃｏ２−　ＣＩ＋２　）の付加重合を試みたが、付加重
合工程は何無く済むが、工業的精製工程で重合触媒が多
く残存し、ウレタンプレポリマー用グレードのポリオー
ルが得られなかった。

疎水性物との相溶性を損わず、湿気硬化性を改善するに
は、炭化水素系ポリオールのウレタンプレポリマーの一
部を湿気硬化可能なウレタンプレポリマーに置き変える
必要がある。ポリマーポリオールを用いたウレタンプレ
ポリマーに置き変えると、比較的相溶性を示すが、それ
でも室温付近で、ウレタンプレポリマーが分離を起し不
充分である。

本発明者は、ポリマーポリオールをヒントにポリマーポ
リオールよりも疎水性の強い骨格構造を有し、かつ、ウ
レタンプレポリマーが湿気硬化性に秀れているポリオー
ルを鋭意研究した結果、下記分子構造を有するポリオキ
シブチレングリコール（以下ＰＢＧと略す）を得た。

すなわち、本発明は末端水酸基炭化水素系ポリオールと
ポリオキシブチレングリコールとの混合ポリオールを用
いることにより疎水性物と相溶性の良い湿気硬化型ウレ
タンプレポリマーを得たものである。

ここに言う疎水性物とは疎水性及び比較的疎水性を有す
る可塑剤、軟化剤、安定剤、難燃化剤、充填材、滑剤、
老化防止剤、触媒、溶剤、瀝青物（石油系、石炭系）、
粘着付与剤、等のプラスチック及びゴム用添加剤、ＥＶ
Ａ、ＰＶＣ、ウレタン、ナイロン、ゴム、アイオノマー
等の熱可塑性樹脂及び各種ゴムである。

以下に本発明のウレタンプレポリマーの構成を詳述する
。

（ａ）末端水酸基炭化水素系ポリオール末端水酸基炭化
水素系ポリオールは、炭化水素を骨格とし、末端に水酸
基を有する炭化水素系ポリオールであり、ブタジェンの
重合体で末端水酸基ポリブタジェン（ＰＯＤと略）、イ
ソプレンの重合体で末端水酸基ポリイソプレン（ＰＩＦ
と略）等が代表的に挙げられる。上記以外の炭化水素部
分はポリスチレン、ポリニトリル、ブタジェン、ポリク
ロロプレン等があり、炭化水素部分の二重結合を無くす
為水添したものもある。

（ｂ）ポリオキシブチレングリコール本発明のポリオキシブチレングリコール（ＰＢＧ）は、
反応開始剤（イニシエーター）ＩＩ　＋０Ｈ）ｌにブチ
レンオキサイド（Ｃ１１３−Ｃ）ｌｚ　−ＣＩｌ　　Ｃ
Ｈ２）が付加重合したもので、下記の一般式で示される
。ｍ＝２〜８が通常で、望ましくｍ＝２〜４である。

）（モ叶）Ｉｎは、例えばｍ＝２の場合、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ｍ＝３の場合、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ｍ＝４の場合ペンタエ
リスリトール、ｍ＝６の場合、ソルビトール、ｍ＝８の
場合、シュークローズがよく知られている。

ＰＢＧの平均分子量はｎ、平均官能基数はｍで決まる。

又、ＰＢＧの平均分子量が低いと、相溶性が低下するの
で平均分子量は４００以上が好ましく、平均分子量が６
０００を超えると湿気硬化性が低下するので６０００以
下が望ましい。好ましくは、１０００〜５０００である
。

ＰＢＧは、疎水性物であるエチル基（−ＣＩｌ２−ＣＨ３）を多く含み、又、親木基である
エーテル結合を含む事が特徴で、ポリイソシアネートを
用い、ウレタンプレポリマー化した際に比較的疎水性に
起因した疎水性物への相溶性及び湿気硬化性が発現する
。

また、湿気硬化性改善の為、好ましくは、エチレンオキ
サイド（ＣＩｌ２−　ＣＨ２）或いはプロピレンオキサ
イド（ＣＨ３−ＧＨ−ＣＨ２）をＰＢＧの末端にブロッ
ク重合或いはブチレンオキサイドとともにランダム重合
した変性したＰＢＧを用いると有効である。ただし変性
量が多くなるに従い、親水性が強くなる為、ａ水性物と
の相溶性が低下する。

従って変性量は１８％以下が好ましい。

疎水性物との相溶性を良くする為にはウレタンプレポリ
マーを合成するに際し、末端水酸基炭化水素系ポリオー
ル／ＰＢＧの比率を大にすること、及び湿気硬化性を良
くするには、末端水酸基炭化水素系ポリオール／ＰＢＧ
の比率を小さくする事が肝心である。本発明の組成物の
相溶性と硬化性を同時に満足する末端水酸基炭化水素系
ポリオール／ＰＢＧの比率は１０／９０〜９０／１０、
好ましくは２０／８０〜８０／２０　（重量部）の範囲
である。

湿気硬化性に劣る末端水酸基炭化水素系ポリオールの比
率が比較的高くとも湿気硬化が進むのは、ＰＢＧウレタ
ンプレポリマーが大気中水分と反応すると、アミノ基（
−ＮＯ３）と炭酸ガスが発生し、生成したアミノ基が炭
化水素系ポリオールのウレタンプレポリマーのイソシア
ネートと反応し、ポリマー化が進むと推定される。又、
生成したアミノ基は、触媒作用を有し、かつカルバミン
酸の内部中和触媒として作用することが知られている。

反応機構は、下記式によると考えられている。

−ＮＣＯ＋ｌ（２０→−Ｎｉ＋（：００１１（カルバミ
ン酸）一８１１２◆−ＮＣＯ→−ＮＩＩＣＯＮ）ｌ−（ポリマ
ー化）（尿素結合）本発明はポリオキシブチレングリコールと末端水酸基炭
化水素系ポリオールとの混合ポリオールとポリイソシア
ネートから成るウレタンポリマーを特徴とするが、用途
に応じ、特定性能を得る為、混合ポリオールの一部とし
て短鎖ジオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエス
テル系ポリオールを用いることも本発明に包含するゆ又
、混合ポリオールとせず、ポリオキシブチレングリコー
ル系ウレタンプレポリマーと末端水酸基炭化水素系ポリ
オールのウレタンプレポリマーとを別々に合成し、使用
する際に混合するのも、言うまでも無く本発明に包含す
る。

疎水性物とウレタンプレポリマーとの相溶性改善の為、
界面活性剤を添加する事も良い。

（ｃ）ポリイソシアネート上記混合ポリオールとともにウレタンプレポリマーを構
成するポリイソシアネート成分として、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）　、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）　、ビトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＯＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、通常ウレ
タン樹脂に用いられるものが使用可能であるが、湿気硬
化速度、工業的価格、安全衛生等を考慮すると、ＭＤＩ
系ポリイソシアネートが好ましい。

ＭＤＩ系ポリイソシアネートには純−ＭＤＩ、脱炭酸変
性ＭＤＩ（別名液状ＭＤＩ）、粗−ＭＤＩであるが、ウ
レタンプレポリマーの熱安定性を得る為に純−ＭＤＩ液
状ＭＤＩが好ましい。勿論、多種のポリイソシアネート
を併用するのは差し使えない。

ウレタンプレポリマーを合成するに際し、（−Ｎｉｌ：
０）／　（−ＯＨ）当量比が重要となる。（−Ｎ（：０
）／　（−０１４）当量比が１．８未満にすると、当量
比の低下に従い、ウレタンプレポリマーの多量化が起り
、粘度の上昇、及び熱安定性に欠けてくる。又、当量比
が１．８以上になるに従い、ウレタンプレポリマーの熱
安定性が改善されるが、遊離のポリイソシアネート（単
体）が多くなり、（−ＮＧＯ）／　（−０１＋）当量比
＝３を超えると、疎水性物との相溶性が好ましく無い。

又、遊離ポリイソシアネートが多くなると、急激な水分
との反応により、急激な炭酸ガスの発生をともなう為、
湿気硬化時に、炭酸ガスの逸散が間に合わず、気泡混入
の原因となる。また、当量比が大きくなるにつれてウレ
タンプレポリマーの貯蔵安定性は改善される。従って、
（−Ｎ（：Ｏ）／　（−ｏｎ）当量比は１．８から３．
０が好ましい。

〈実施例〉以下に実施例により本発明を具体的に述べる。

実施例＝１ブチルゴム（エクソン化学、エクソンブチル−２６８）
１００部、ポリブテン（日石化学：日石ポリブテンＨＶ
−３００）５０部、カーボン（三麦化成：ダイヤブラッ
クＧ）１５０部をゴム練用ロールで混練し、混合物（Ａ
）を得た。

次に、平均分子Ｊｆｉ２８００の末端水酸基ポリブタジ
ェン（出光石油化学：　Ｒ−４５ＨＴ）４０部、２官能
ポリオキシブチレングリコール（水酸基価３７．４、末
端エチレンオキサイド７％変性品）６０部、を反応釜に
投入し、１１０℃にて４時間真空脱水した。次いで乾燥
チッソガスを封入し、８０℃に温調した。更に純−ＭＤ
Ｉ（ＭＤ化成：ｉｓ□ｎａｔｅ　１２５Ｍ）を１８．６
部（−ＮＣＯ／−ＯＨ当量比２．０　）　、投入口から
添加しチッ素ガス霊囲気中で５時間反応させ、ＮＧＯ％
　−２，４！ｋ　、粘度２３０ＰＳ（８０℃）のウレタ
ンプレポリマーを得た。

次に、横型ニーダ−に上記混合物（八）５０部とウレタ
ンプレポリマー５０部を投入し、室温で１５分間、真空
下で混練し、混練物（Ｂ）を得た。

次いでＲ−４５ＨＴ／ポリオキシブチレングリコールの
重量比を１００１０．９０／１０．８０／２０，６０／
４０．２０／８０．１０／９０．０／１００に変えたウ
レタンプレポリマーを合成し、同様に上記混合物と各々
、混練し、混練物（Ｂ）を得た。

混練物（Ｂ）について以下の評価を行い、結果を７Ｓ１
表に示した。

（１）相溶性：ニーダ−混合後、目視により評価した。

上記混合物（＾）が混練物（Ｂ）中に粒状に残存（×）粒状にわずかに残存（△）、粒状物なしく０）（２）硬化性、上面大気開放型の鉄製モールド（１５０
Ｘ１５０Ｘ２（厚）（ｍｌｌ））に混練物を入れ、その
上に離型紙を置き、ハンドプレスで２１ＩＭ厚シートと
した。成型後層型紙を取り除き、２０℃、６５Ｒ１１の
条件下で６日間自然放置し、硬化状態及び気泡発生状態
をチェックした。

評価は以下の通りである。

深部未硬化（×）、深部半硬化（△）、深部硬化（Ｏ）
、気泡沢山有り（×）、気泡多少有り（△）、気泡無し
く０）第　　１　　表注　（＊ｌ）は、ウレタンポリマー合成時にゲル化。

実施例−２エチレンオキサイド含有量７％、平均分子量約３０００
の変性ＰＢＧを用い、ＰＢＤ／変性ＰＢＧの重量比４０
７６０　（平均水酸基価４０．８）とし、−Ｎｌ；０／
−０１１当量比１．８　、２．０　、２．２．２．５．
２．７　、３．０．４．０の各純ＭＤＩウレタンプレポ
リマーを合成した。ウレタンプレポリマーのＮ００％、
粘度を測定し、表−２に初期値で示した。これ等のウレ
タンプレポリマーの熱安定性を５８０℃、１００℃、１
２０℃の各温度に３日間放置しくＮＣＯ％粘度）を測定
し、評価した。結果を表−２に示した。粘度はＥ型回転
粘度計（東京計器製）を使用して測定した。

〈発明の効果〉本発明のウレタンプレポリマーは、末端水酸基炭化水素
系ポリオールとポリオキシブチレングリコールを所定通
有する混合ポリオールを用いるので、疎水性物との相溶
性に富み、しかも良好な湿気硬化性を有する。

このため以下のように工業上有効に利用できる。

（＋）熱可塑性ゴムに相溶し、湿気硬化性を有するウレ
タンプレポリマーが出来、現上市ホットメルト接若剤の
耐熱性を改善した、反応型ホットメルト接着剤が得られ
る。

（２）１液性湿気硬化型の止木材、コーテイング材、接
着剤、粘着剤、シーリング材、バインダー、注入材、防
錆材、屋上防水材、道路舗装材等への用途展開が出来る
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）末端水酸基炭化水素系ポリオール１０〜９０重量
部と、分子量４００から６０００のポリオキシブチレン
グリコール９０〜１０重量部とを有する混合ポリオール
と、ポリイソシアネートとを含有し、疎水性物に相溶性
を示し、優れた湿気硬化性を有することを特徴とするウ
レタンプレポリマー。
（２）前記ポリオキシブチレングリコールがエチレンオ
キサイドで変性されたものである特許請求の範囲第１項
に記載のウレタンプレポリマー。
（３）前記ウレタンプレポリマーが、水酸基とイソシア
ネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１．８〜３．０で
ある特許請求の範囲第１項または第２項に記載のウレタ
ンプレポリマー。