JPS59165056A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によって色素
画像を形成する新しい方法に関するものである。

本発明は更に実質的に水を含寸ない状態で加熱によって
感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色
素供与性物質を含む新しい感光利用に関するものである
。

本発明は特に加熱により放出された色素全色素固定層に
移動させ色素画像′＠：得る新しい方法に関するもので
ある。

ハロゲン化銀な用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真法やジアゾ写真法に此べて、感度や階調調節など
の写真特性にすぐれているので、従来７０≧ら最も広範
に用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた
感光拐−料−の画像形成処理法全従来の現像液等に↓る
湿式処理から、加熱等による乾式処理にかえることによ
り簡易で迅速に画像金得ることのできる技術が開発され
てきた。

熱現像感光利用は当該技術分野では公知であり熱現像感
光利用とそのプロセスについては、「たとえば写真工学
の基礎（ｌり７２年コロナ社発行）のｊｊ３頁〜Ｊｊｊ
ｍ、／り７ｒ年弘月発行映像情報＜ｔ−ｏＢ、Ｎｅｂｌ
ｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋｃｆ　　ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙ　　ａｎｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ７ｔｈ　
Ｅｄ、（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　　Ｒｅｉｎｈｏｌ
ｄＣｏｍｐ　ａ　ｎ　ｙ　）の３．２〜ＪＪＪＪ米国特
許第３．／！コ、りｏ４を号、第３，３０／　、６７８
′郵、第３゜３２コ、ｏ、ｚｏ号、第３　、　Ｉ／−Ｊ
−７、０７ｊ号、英国特許第１　、／３／　、１０１号
、第７．／Ａ７゜７７７号２．１．び、リサーチディス
クロージャー誌／り７　Ａ’年ｚ月号２〜ｌｊページ（
ＲＤ−／７θ２り）に記載されている。

乾式で色画像（カラー画像）を得る方法については、多
くの方法が提案されている。現像薬のω化体とカプラー
との結合により色画像を形成する方法については、米国
特許第３．！３／、２ｇｔ号ではｐ−フェニレンジアミ
ン類還元剤とフェノール性又は活性メナレンカプラーが
、米画特Ｗ１・第ｊ　、７１．／　、　、２７０では、
ｐ−アミノフェノール系選元剤が、ベルギー特ｔ′Ｆ第
１０．！、、ｊ／り号お一゛ぐ 工びリザーチデ・１°スクロ一ジヤー誌ｌり７才年７月
ｓ３１，３．ｚページでは、スルホンアミドフェノール
系還元剤が、咬た米国’ｌ？許第弘、ｏｘｉ　。

２４１０−Ｎでは、スルホンアミドフェノール系還元剤
と≠当量カプラー・との組み合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があつ１こ。この欠点を解決する方法と
して、欽像を液体処理により取りのそくか、色素のみを
他の層、１ことえは受像層ヲ有するシートに転写する方
法があるが、未反応物と色素と全区別して色素のみを転
写することは容易でないという欠点を有する。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌／り７ｇ年ｊ月号ｊ弘〜ｊ了ページＲ１
）−／Ａ２６乙に記載されている。この方法では、光の
あたっていない部分での色−（七の遊離を抑制すること
が困難で、鮮明な画像ヲ祷ることができず、一般的な方
法でない。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像全形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌／り７を年グ月号３０〜３２に−ジ（ＲＤ−／ググ
３３）、同誌ｌり７を年ｌλ月号ｌグ〜／タページぐＲ
Ｄ−／夕２コア）、米国特許第≠、２Ｊｊ、り５７号な
どに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

し〃）シ、この方法においては、色素の漂白を早めるた
めの活件化剤シーート２重ねて加熱するなどの余分な工
程と制用が必要であり、ま１ζ得られた色画像が長期の
保存中に、共存する遊離銀などにより徐々に還元ｔ、９
白されるという欠点を有していた。

またロイコ色２に利用して色画像を形成する方法につい
ては、プことえは米国特許第３，２１！。

ｊｔ！号、第≠、０．２２　、乙１７号に記載されてい
る。しかし、この方法ではロイコ色素を安定に写真相枦
１に内蔵することは困難で、保存時に徐々に着色すると
いう欠点を有していた。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に片較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い儂度した得られ
ないという欠点分有していた。

本発明は実質的に水を含１ない状態で加熱により色素画
像を形成する新しい方法を提供するものであり、かつこ
れまで公知の月利が有していた欠点を解決したものであ
る。

即ち本発明の目的は、実質的に水を含まない状態で、加
熱によシ放出される可動性の親水性色素を、色素固定層
に移動させて色紫像を得るという新しい画像形成方法を
提供するものである。

本発明の目的は、感光性ハロゲン化銀と実質的に水を含
まない状態で、加熱により反応して可動性の色素を放出
する色素供与性物質を含有する新しい感光月利を提供す
るものである。

本発明の目的は短時間で高濃度のカラー画像を実質的に
水を含まない状態での加熱によって得る方法を提供する
ものである。

本発明の目的は、簡易な方法により鮮明な色画像を得る
方法ｋｍ供するものである。

かかる諸口的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダーおよヒ感光性ハロゲン化観に対して還
元性であり、かつ感光性ノ１０ゲン化銀と加熱にＬシ反
応して親水性色素を放出する色素供与性物質を有する感
光利用を実質的に水を含まない状態で加熱しｕ’ｌ動し
うる色素を画像伏に形成しこの可動しうる色氷を色素固
定層に移して色画像な・形成する方法において該色素固
定層に塩基および／または塩基プレカーサーを含ませる
ことに、Ｌつて達成される。

即ち色素固定層に塩基及び／または塩基プレカーサーを
含１ぜる昂によって、加愁により放出され１ｃ親水件の
可劾住色素が短時間で色素固定層中に固定さｆることが
わかった。

ここ７′名う塩基プレカーサーとは−１１１、分解にエ
リ、塩基性成分を放出するものである。好ましい塩基の
例として、フ、朔根塩基としてはアルカリ金廓、まｆｃ
はアルカリ土類金屑の水に２化物、第コ及び第３リンＢ
り塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ギノリン酸塩、メタホウ酸塩
；アンモニウム水酸化物；り級アルキルアンモニウムの
水酸化物；その他の金屑の水−化物等が挙げられる。好
ましい塩基の例として、有機塩基としては脂肪族チミン
類、芳香族アミン類、複素環状アミン顛、アミシンカ１
、環状アミジン、グアニジン類、環状グアニジン類が挙
げられ、ｐＫａｌｒ以上のものが本発明において特に有
用で４Ａ。好才しい塩基プレカーサーとしては前記有機
塩基のプレカーサーが挙げられる。

例えばトリクロロ酢「、シアノ酢酸、アセト酢酸などの
熱分解性有機酸との塩、ＵＳ弘、０ｇｇ。

弘７６号に記載の２−カルボホシカルボキサミドとの塩
などが挙げられる。

以下好楕しい具体例を示すが本発明に限定されるもので
はない。

水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、キノ
リン酸ナトリウム、キノリン酸カリウム、第２９７階ナ
トリウム、第２リン酸カリウム、第３リン酸ナトリウム
、第、？リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ビロ
リン酸カリウム、メタホウ醪ナトリウム、メタホウ酸カ
リウム、ホウ砂、水酸化アンモニウム、テトラメチルア
ン七ニウム、テトラメチルアン七ニウム、アンモニア、
ＭｅＮＨ２（ＭｅはＣＨａ　ｋ表わす。以下同じ）、Ｍ
Ｃ２ＮＨ，ＥｔＮＨ２（ＥｔはＣ２Ｈｓｅあられす。

以下同じ）、Ｅｔ　２ＮＩ−１，Ｃ４１１９ＮＨ２、（
Ｃ４Ｈ９）　　２　Ｎ１−Ｊ、　　ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ２
、（Ｉ−ＩＯｃ　２Ｈ４ｉ　２ＮＨ，Ｅ　ｔ　２ＮｃＨ
２ｃＩ−ＬｚＯＨ５Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、Δ４　ｅ　
Ｎ　）Ｊ　Ｃ２Ｈ’４　Ｎ　ＨＭ　”　１ｉｖ！　Ｃ２
Ｎ　Ｃ２）４４　ＮＩ■２．１−１２　Ｎ　Ｃ３Ｈａ　
Ｎ　Ｉ−１２、Ｈ２Ｎ　Ｃ４Ｉ−］　ｓ　Ｎ　１１２、
Ｈ２ＮＣ５ＨｘｏＮＨ２、Ｍｅ　２　Ｎ　Ｃ２１１４，
ＮＦＪ　ｃ　２、ｈｉｅ２ｒ＜Ｃｓ１■６ＮＭｃ２、Ｈ
３ で ベリジントリクロロ酢酸、モルホリントリクロロ酢酸、
ｐ−１−ルイジントリクロロ酢酸１，２ピコ１）ントリ
クロロ酢酸、グアニジン炭醒塩等があげられる。

その他英国特許第タタｔ、り≠！号、木目特許第３．２
．ｚｏ、♂Ｉｌ乙罰、特開昭ｊＯ−２２．ｇ、２夕号等
に記載の塩基プレカーサーを用いる事ができる。他に塩
基としては例えばアルカリ剤や緩衝剤として従来の写真
感材及び処理液に用いられる化合物も用いる事ができる
。

本発明に用いられる塩基又は塩基プレカーサーサ、広い
範囲の量で用いる＄ができる。色素固定層の塗布膜′ｆ
：重愈重訂換算ｓｏＭ量・ξ−セント以下で用いるのが
適焉であり、更に好ましくはＱ、０／Ｍ量・ξ−セント
カ）ら４ｔ０重量パーセンＩ・の範囲が有用である。本
発明では塩基及び又は塩基プレカーサーは単独でも２種
以上の混合物として用いてもよい。

塩基及び又は塩基プレカーサーは水又はアルリコール頌
に溶解した後に色素固定層に分散される。

その他高佛点有機溶媒を用いて米国特許コ、３２２．０
２７号に記載の方法を用いたり、または沸点約３０°Ｃ
乃至１ＡＯ０Ｃの有機溶媒、たとえばＦＪＩ＞エチル、
酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、シクロヘキサン等に溶解したのち、色
素固定層に分散できる。高沸点有機溶媒と１ては、たと
えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート
、ジオクチルフタレート方ど）、リン酸エステル（ジフ
ェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、
トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォス
フェート）、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエ
ンｋＦリプチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウ
リルアミド）、脂肪酸エステル額（りとえばジブトキシ
エチルサクシネート、ジオクチルアセレート）、トリメ
シン酸エステル類（たとえばトリメシン酵トリブチル）
など、が用いられる。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶娃とを混合して用
いてもよい。または特公昭！／−３りｇｊ３、特開昭５
ｉ−ｓフタ４ｔ３に記載されている重合物による分散法
も使用できる。

本発明において色素固定層は単一または複数の層からな
り、色素固定のため、色素媒染剤が含まれる。塩基及び
／または塩基プレカーサーは色素媒染剤？含む層中に分
散され用いられる。別の形態として塩基及び／または塩
基プレカーサーは色素媒染剤を含む層と隣接する層中に
バインター−に分散し用いることができる。色素媒染剤
としては踵々の媒染剤を用いる事ができ、特に有用なも
のはポリマー媒染剤である。ポリマー礎染剤並びに塩基
及び／または塩基プレカーサーは下記バインダー中に分
散でき、このバインダーは単独で、あるいは組み合わせ
で用いることができる。このバインタ゛−には親水性の
ものを用いる事が好ましい。

親水性バインダーとしては透明７０）半透明の親水性コ
ロイドが代表的であり、例えばゼラチン；ゼラチン誘導
体；セルロース誘導体のタン／ｇり質やデンプン、アラ
ビアゴム等の多糖類のような天然物質；ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリヘアミド重合体
等の水溶性ポリビニル化合物のような合成重合物質；デ
キス）　ＩＪン；プルラン等を含む。他の合成重合化合
物には、ラテックスの形で特に写Ｘ利用の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミノノー、を含むポリマー、含窒素腹素頃部分をも
つハ゛リマー、これらの四級カチ＝−７基を含むポリマ
ーなどで分子（仕がｓ、ｏｏｏ〜２０ｏ、ｏｏｏ、特に
１０，０００〜ｓｏ　、ｏｏｏのものである。

例えは米国時１杵）、　Ｊ−ｌＩ−ど、ｊ乙≠号、同λ
。

ＩＩ−Ｊ’４’　、≠３０号、［司３．／ｌど、０乙／
号、１司３．７３７．　、ど／１１．月明細−得等に開
示されているビニルビリジ／ポ゛リマー、及ヒビニルビ
リジニウム力チオ／ポリマー；米国特許３．乙２タ、乙
り≠号、同３　、ｇｊｆ９．０り６号、同≠、／）ｇ。

５３ｇ号、英１ジｊ特ｒｅ’Ｆ／　、　、２７７　、≠
ｊ３号明細Ｖｌ’等に開示されているゼラチン等と架橋
可能なポリマー媒染剤；米国特許３．９３−ｇ、９り５
号、同！、７．；ｔ／、ｔｒｉλ号、同ｊ　、７１Ｊ’
　、０６３号、特開昭３４−１１３２１ｇ号、Ｎ５≠−
／　’１−３３ツタ号、同タψ−／、２ｔ’０２７号明
細書等に開示されている水性ゾ゛ル型媒染削；米国特許
３．どりざ、ｏｇｇ号明細書に開示されでいる水不溶性
媒染剤；米国特許＋　、／Ｊと、り７乙号（特開昭ｊ≠
−／３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結合を
行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許３．’７
０９．ｌ、９０号、同３，７．１１．１ｊｊ号、同３．
ｔ４Ｌ２．弘、１２号、同３，１／−１１゜７０７、号
、同３．．ｊ！７．Ｏｔｔ号、同３、−２７／、／４Ｌ
７号、同３、．２７／　、１ＩＩＩ号、特開昭３０−７
／３３．２号、同３．３−３０３．２１号、同３２−／
、ｆ、３タ２ｇ号、同ｓ３−／、２タ号、同ｊ３−１０
２’１号明細書に開示しである媒染剤を挙げることが出
来る。

その他米国特許２．ｔ７！；、３／１号、同２゜Ｉｆλ
、ｉｓ６号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる
。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　≠級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピ
リジニウムプロピオニル基、ビニルスルホニル基、アル
キルスルホノキン基など）を有するポリマー 例えば モＣＨ−ＣＨ÷−一≠ＣＨ−ＣＨう一 １ ？　　　　　１ Ｃ−ＯＣ−０ １ （２）下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し屯位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤（例えハヒスアルカンスルホ
イ、−ト、ビスアレンスルホイ・−ト）との反応生成物
。

アリール基、またば Ｒ３〜Ｒ−の少くとも 一つが結合してペテロ 項を形成してもよい。

Ｘ　：アニオン　で （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表わされるポリマーＸ：約０１．２
ｊ〜約ｊモル係 ｙ：約θ〜約りＯモル係 ２：約７０〜約タタモル％ １〜：エチレン性不飽和結合を少なくともλつもつモノ
マー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ ｂ’ｂｂ Ｒ１、Ｒ２、ｌ（３：アルキル基、環状炭化水素基、ま
たＲ’％〜Ｒ’ｂの少くとも二つは結合して環を形成し
てもよい。（これらの基や環は置換されていてもよい。

） （４）　　（ａ）、Φ）及び（Ｃ）から成るコポリマー
Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子（アルキ
ル基は置換されていてもよい。）（ｂ）　　アクリル酸
エステル （ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を／／３以
上有する水不溶性のポリマー ｂ 几０、Ｒ２、Ｒ３：それぞれアルキル基を表ゎｂ し、Ｒ，Ｒ，３の炭素数の総和が７．２以上のもの。（
アルキルノ、勢は置換されていてもよ１．−＋０） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ・＝・ラ
チンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異なるものや、ある
いは、得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化
やスルボニル化などの変性を行ったゼラチンを用いるこ
ともできる。寸だ必要な場合に（は、脱塩処理を行って
使用することもできる。

本発明の、？”　＋）マー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の
量、ポリマー媒染剤の種類や組成、史に用いられる画像
形成Ａ程などに応じて、当業者が容易に定めることがで
きるが、媒染剤／セラチン比が、２０／♂０〜１０／２
０（重量比）、媒染剤塗布量は０．５−ど！　／　７ｎ
　２で使用するのが好ましい。

色素同定層（ｎ）は、白色反射層を有していてもよい。

たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチンに
分散した二酸化チタン層をもうけることができる。二酸
化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像を
透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が得ら
れる。

本発明に用いられる典型的な固定耐相はアンモニウム塩
を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗
布することにより得られる。

ｒ） 本発明に於いて加熱に工夛色素画像を形成させるための
具体的な方法は親水性の可動性色素を移動させることで
ある。そのために本発明においては支持体に少なくとも
感光性ノ・ロゲン化銀とその還元剤でもある色素供与性
物質、およびバインタ゛−を含む感光層と感光層で形成
された親水性の可動性色素を受けとめる事のできる色素
固定層により構成される。

上述の感光層と色素固定層とは同一の支持体上に形成し
てもよいし、さらに別々の支持体に３形成することもで
きる。色素固定層と感光層とはひきはがすこともできる
。例えば像様露光後、均一加熱したのち色素固定層また
は感光層をひ°きはがすことができる。また感光層を支
持体上に塗布した感光月利と、色素固定層を支持体上塗
布した色素固定月利とを別々に形成させた場合には感光
利用に像様窯元して均一加熱後、色素固定拐料を重ね可
動性色素を色素固定層に移すことができる。

色素固定層は白色反射層を有してもよい。例えば透明支
持体上の色素媒染剤を含む層より上に、ゼラチンに分散
した二酸化チタン層をもうける事ができる。この場合塩
基及び／または塩基プレカーサーは色素媒染剤を含む層
、二酸化チタン層または前記層に隣接する層のいずれ〃
為の層又はそれぞれの層中に分散して用いられる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には色素移動
助剤を用いることができる。転写溶媒に　、は水が用い
られる。その細筒性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液を用いることができる。

また、メタノール、’　Ｎ　、　Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、ジインブチルケトンなどの低沸点溶媒
、およびこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液と
の混合溶液が用いられる。色素移動溶媒は、受像層′ｆ
：溶媒で湿らせる方法で用いてもよいし、結晶水やマイ
クロカプセルとして利用中に内蔵させておいてもよい。

本発明の色素画像とは多色および単色の色素画像をあら
れし、この場合の彫色像には、二神以上の色素の混合に
よる単色像を含む。

本発明の画像形成方法では画像露光後７ＪＵ熱をするだ
けで、銀画像と銀画像（で対応する部分に於て可動性色
素と全同時に与えることができる。

即ち、本発明の色像形成方法では画像Ｍ’Ａ光し、実質
的に水を含まない状態でカロ熱現像すると露光さｙｔた
感光性ハロゲン化銀を触媒として１鱈光性ハロゲン化銀
と還元性の色素供与性物質の間で酸化還元反応が起こり
、露光部に銀画像が生ずる。このステップにおいて色素
供与性物質は、）・ロゲン化銀（てより酸化さｉ’Ｌ、
酸化体となり、その結果残水嘗の可動性色素が放出され
、露光部においては、銀画像と可動性色素とが得ら几る
。この時色素放出助剤が存在すると上記の反応が促進さ
れる。この可動性色素を、し１］えは色素固定層に移動
させることにエリ色素１家が得られるのである。以上は
ネガ型の乳剤治：用いた場合であるが、オートポジ乳剤
を用いた場合には、未露光部に釦画１＋８と可動性色素
とが得られる以外はネガ型乳剤を用いた場合には、未心
光部に銀画像と可動性色素とが得られる以外はネガ型乳
剤を用いた場合と同様である。

本発明の感光性ハロゲン化銀と色素供与性物質とのフ化
還元反応および引き続いて起こる色素放出反応は、高温
下で、しかも実質的に水を含まない乾燥状態で起こるこ
とが特徴である。ここで高部下とはｆｏ”Ｃ以上の温度
条件を言い、実質的に水全含まない乾燥状態とは空気中
の水分とは平衡状態にあるが、系外力為らの水の供給の
々い状態を云う。このような状態はＸＴｈｅ　　ｔｈｅ
ｏｒｙ　　ｏｆｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
　ｐｒｏｃｅｓｓ　／／　１ｈＥｄ、（Ｅｄｉｔｅｄ　
　ｂｙ　　’ｌ’４（、Ｊａｍｅｓ、　　Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ）３７１１ｔ貞に記載されている。実質的に水を
含まない乾燥状態でも充分な反応率を示すことはｉｏ−
Ｈｇで７日真空乾燥した試料の反応率が低下しないこと
からも確認できる。

従来、色素放出反応は、いわゆる求核試薬の攻扇による
ものと考えられ、Ｉ）　Ｈ／　０以上ａ高１）　Ｈの液
体中で行われるのが通常である。し〃よるに本、・“： 発明のように、高温下でし〃）も実質的に水を含まない
乾燥状態で高い反応率をしめすことは予想外のことであ
る。また、本発明の色素供与性物質は、いわゆる補助現
像薬の助けを借りずに、ハロゲン化銀と酸化還元反応を
行うことができる。これば湿式現像で常温付近の温度で
のこれまでの知見刀１らは予想外の結果である。

以上の反応は有機銀塩酸化剤が存在すると特によく進行
し、高い画像濃度を示す。したがって有機銀塩酸化剤を
併存させることは特に好ましい実施態様といえる。

本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出する還元性
の色素供与性物質は次の一般代Ｒ，ａ−８ｏ　　−Ｄ　
　　　　　　　　（Ｉ）で表わされる。

ここでＲａは、ノ・ロゲン化観テより酸化されうる還元
性基質をあられし、Ｄは親水性基をもった画像形成用色
素部をあられす。

色素供与性物質Ｒａ　　８０２　　Ｄ中の還元性基質（
Ｒａ）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質とし
て過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定
において飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が／、
２Ｖ以下であるものが好ましい。好ましい還元性基質Ｃ
Ｉ（ａ）は次の一般式（１）％式％） ３ Ｒ。

ＲＡ　　　ＮＨ− １２３４ ここでＲ３，Ｒａ、ｎａＸＲ５ａ　　は各々水素原子、
アルキル基、イクロアルギル基、アリール基、アルコキ
シ基、アラルキル基、アラルキル基、ア／ル基、アシル
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基、アリールオキシアルキル基、アルコキ
ンアルキル基、Ｎ〜置換カルバモイル基、Ｎ−置換スル
ファモイル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基の中から選ばれた基を表わし、これらの基中の
アルキル基および了り−ル基部分はさらにアルコキシ基
、・・ロゲ７原子、水酸基、シアノ基、アンル基、アノ
ルアミノ基、置換カルバ七イル基、置換スルファモイル
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、１１父換ウレイド基またはカルボアルコギン
基で置換されていてもよい。

−また、Ｒ２１中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の
作用によりＩＪｆ生可能な保護基で保護されていても−
ｒい。

本発明の更に好ましい態様においては還元性基質１％　
ａは次式（Ｘ）で表わされる、ここで、Ｇは水酸基又は
加水分解に、よし水酸基を与える基をあられす。Ｒａは
アルキル基又は芳香族基をあられす。ｎは／ないし３の
整数をあられす。

Ｘ　は、【〕＝／の時は電子供与性の置換基をあられし
、ｒ＋　＝　２又は３の時はそれぞれ同一でも異なった
置換基でもよく、その１つが電子供与性基の時第１もし
くは第３のものは、電子供与性基又はハロゲン原子であ
り、Ｘ　自身で縮合環を形成していても、０Ｒ１ａ０と
環を形成していてもよい。

ＲａとＸ　の両者の総炭素数の合計はに以上である。　
〜 本発明の式（Ｘ）に含捷れるもののうち、さらに好寸し
い態様においては、還元性基質ａａ（は次式（Ｘａ　）
および（Ｘｂ）で表わされる・ここでＧａは水酸基又は
加水分解により水酸基１ を与える基をあられす。Ｒ，ａ及びＲａは同じでも異っ
ていてもよく、それぞれアルギル基であるか、又はＲａ
とＲａが連結して環を形成してもよい。

Ｒａは水素原子又はアルギル基を、Ｒａはアルギル基又
は芳香族基を表わす。Ｘ　及びＸ　（、は同じでも異っ
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、ナシルアミノ基又はアルキルチ
オ基を表わし、さらにＲａとｘ　１２又はＲａとＲａと
か連結して環を形成してもよい。

Ｇａ ここでＧａは水酸基、もしくけ加水分解により水酸基１
藪、−る基、Ｒａはアルキルもしくは芳香族基、ｘｕ水
水加原子アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子
、アンルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、Ｘ２と
Ｒ２Ｗとが連結して環全形成していてもよい。

（Ｘ）、（Ｘａ）、および（Ｘｂ）に包含される具体例
は、１ＪＳ４ｔ’＋　０ｊｒｊ　、１１２ｇ、特開昭３
１７／、２６４′２号、および同タｔ−／ｚ／３０号に
それぞれ記載されている。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ）は次式（ＸＩ）で表わされる。

Ｇａ （ただし、符号Ｇａ　、Ｘ　　、　Ｒａおよびｎは、式
（Ｘ）のＧａ　、Ｘ　　、　Ｒａ　ｎと同義である。）
本発明の（Ｘ［）に含まれるもののうち、さらに好まし
い態様においては、還元性基質（Ｒａ）は次式（Ｘ［ａ
　）〜（Ｘ［Ｃ）で表わされる。

ａ′ ただし Ｇａは水酸基、または加水分解により水酸基を与える基
； Ｒ，ａおよびＲａは、同じでも異なっていてもよく、そ
れぞれアルキル基または芳香族基を表わしｉＲｖとＲ−
２とが結合して環を形成してもよく；Ｒ２ａ５は、水素
原子、アルキル基または芳香族基を表わし； Ｒａば、アルキル基または芳香族基を表わし；Ｒａは、
アルキル基、ア゛ルコキノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ハロゲン原子、またはアンルアミノ基を表わ
し； ｐは０．／またば２であり； Ｒａ（！：Ｒａとが結合して縮合環を形成していて２１
　　　２４ もよ＜；ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成していて
もよ＜；ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成していて
もよく、かづ’Ｒａ　ＸＲａ　、Ｒａ・Ｒａおよび（Ｒ
ａ）、の合計炭素数ば７よシ大きい。

ただし、Ｇａは水酸基または加水分解により水酸基を与
える基； １ Ｒａはアルキル基または芳香族基を表わし；２ Ｒａはアルキル基または芳香族基を表わし；３ Ｒａｉｄアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、・・ロゲン原子捷たはアシルアミノ基
を表わし； ｑは０．／またはλであり； ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成してもよ墜 ＜；ＲａとＲａが結合して縮合環を形成してもよ＜；Ｒ
ａとＲａとが結合して縮合環を形成していてもよく；か
つＲａ、Ｒａ、（Ｒａ　）　ｑの合計炭素数は７より大
きい。

式中、Ｇａは水酸基、又は加水分解により水酸基を与え
る基を表わし； Ｒａはアルキル基、又は芳香族基を表わし；　　　Ｒ４
ａ２はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、・・ロゲン原子、またはアシルアミノ基
を表わし； ｒはθ、／またはノであり； ＼、−′ したものを表わし、しかもフェノール（又はその前駆体
）母核への結合にあずかる縮合環中の炭化原子（−−−
−ｇ　”　＞は縮合環の一つの要素を構成する三級炭素
原子であり、また該炭化水素環中の炭素原子（但し、ｉ
ｆＩ記の三級炭素原子は除く）の一部は酸素原子で置換
されていてもよく、或いは該炭化水素類には置換基がつ
いていてもよいし、又更に芳香族環が縮合していてもよ
く； 環を形成してもよい。但し、Ｒａ、（Ｒａ）ｒ　　と上
記（Ｘ［）、、（Ｘ［ａ）〜（）（ｂ　）に包含される
具体例は特願昭３　Ａ−、／　７　／　３　／、同ｊ７
−乙ｊＯ１同タフ−≠０≠３に記載されている。

式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の本質的な部分はパラ−
（スルホニル）アミンフェノール部分である。

具体的な例としては、ＵＳ３．７２ｇ、３／２、ＵＳ４
Ｌ、０７ｔ　　、、５−．２り、ＵＳ　　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｄＰａｔｅｎｔ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　Ｂ
　　　３−５’　／　　、Ａ　７３、Ｕ３１１−、／３
夕、りλり、［ＪＳ４Ｌ　、２３！　。

／、２θに開示がある還元性基質があげられるが、これ
らも本発明の還元性基質（Ｒａ）として有効である。

本発明のさらに好ましい別の態様にお必ては、還元性基
質（Ｒａ　）は次式（Ｘｌ）で表わされる。

ここで、Ｂａ１ｌａｓＪｊ耐拡散性基をあられす。

Ｇａば、水酸基又は水酸基のプレカー−ｙ−を表わす。

Ｇａは、芳香族環をあられしベンゼン環とともにナフタ
レン環を形成する基をあられす。口およ１ び１１〕は／又は２のことなった整数をあられ、す。

上記刈に包含される具体例はＵＳ−弘、−２Ｏｊ３゜３
１２に記載されている。

式（Ｖ）、（■）、（■１）および（ＩＸ）の還元性基
質は、ヘテロ環を含むことが特徴であり、具体的な例と
しては、ＵＳ≠、／７１，２３３．特開昭３３．−１１
．乙７３０、ＵＳ≠、、２７３．ｇｊ！；に記載されて
いるものがあげられる。式（Ｖｌ　）で表わされる還元
性基質の具体例は’ＵＳ≠、／ｌり。

と７２に記載がある。

還元性基質Ｒａに要求される特性としては次のものが挙
げられる。

１、ハロゲン化銀により速かに酸化され、色素放出助剤
の作用によって効率よく画像形成用の拡散性色素を放出
すること。

２、色素供与性物質は親水性ないし疎水性バインダー中
で耐拡散性であり、放串された色素のみが拡散性を有す
ることが必要であり、このため、還元性基質Ｒは大きな
疎水性を有すること。

３、熱および色素放出助剤に対する安定性が優れ、酸化
される甘では画像形成用色素を放出しないこと。

４、合成が容易なこと　などが挙げられる。

次にこれらの条件を満たすＲａについての好ましい具体
例を示す。例中、Ｎ　Ｉ（−は色素部との連結を表わす
。

Ｃ４Ｈ９（ｔ） ０Ｈ ＣＨ−Ｃ−ＣＦＩ３ ０３Ｆ■７ ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３Ｃｌｌ３ １ ＣＨ−Ｃ−Ｃｌ−１３ Ｃｌ−１３ ０Ｃ０６Ｈ３３ Ｈ Ｈ １−１ Ｈ ＯＣ１６Ｈ３３ Ｈ− ＮＨ＝ Ｎ　Ｉ−１− − Ｎ　Ｉ−１゜ 画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色素、アゾメ
チノ色素、ア／トラキノン色素、−ノーフトキノ７色素
、スチリル色素、ニトロ色素、キノリ／色素、カルボニ
ル色素、フタロ／アニン色素などがあり、その代表例を
色素側に示す。なお、これらの色素は現像処理時に複琶
可能な、　１１．１的に短波化した形で用いることもで
きる。

イエロー ５２　　　５３ Ｒａ　　Ｒａ １（、Ｄ４’　　　　　　ＨＯ ２ Ｒａ ５３　　　　　　　　　　　　ｈく ｔａ Ｒ％’　−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＮＨＲａ ｌｉｌ、１１Ｉ ＮＯ Ｈ １ Ｉｔａ １ ａ ＼ Ｈ ａ １ Ｒａ 鶴’　　Ｒ￥ ＼１ ３ Ｒン１ １ ０ＨＯＮＨＲａ ａ ０Ｈ ５１５６ 上式においてＲａ　”　Ｒａは、各々水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、ア
ンル基、シアン基、水酸基、アルキルスルホニルアミン
基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル
基、ヒドロキノアルキル基、シアノアルキル基、アルコ
ギゾ力ルポニルアルキル基、アルコキシアルキル基、−
ｙ　＋）　−ルオキ／アルキル基、ニトロ基、ハロゲン
、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カル
バモイル基、Ｎ　　ｒｆｈ換カルバモイル基、アンール
オキシアルキル基、アミン基、置換アミン基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、の中から選ばれた置換基を表
わし、これらの置換基中のアルキル基およびアリール基
部分はさらに・・ロゲン原子、水酸基、シアン基、アン
ル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基
、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルフ
ァモイル基、カルボ゛キンル基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基マたはウレイド基
で置換されていてもよい。

親水性基としては水酸基、カルバモイル基、スルホ基、
リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、四級アンモニ
ウム基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフ
ァモイルＭ、Ｍ換スルファモイル基、スルファモイルア
ミン基、置換スルファモイルアミノ基、ウレイド基、置
換ウレイド基、アルコキン基、ヒドロキシアルコキシ基
、アルフキ／アルコキノ基などが挙げられる。

本発明においては特に塩基性条件下でプロ１ノ解ｉｉｉ
！［することにより親水性が著しく増大するものが好ま
しくこの中にはフェノール性水酸基、カルボ゛キンル基
、スルホ基、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、
（置換）スルファモイル基、（置換）スルファモイルア
ミン基などが含まれる。

画像形成用色素に要求される特性は、／）色再現に適し
／Ｃ色相を有すること、ノ）分子吸光係数が大きいこと
、３）光、熱および系中に含寸れる色素放出助剤その他
の添加剤に対して安定なこと、弘）合成が容易なこと、
などが挙けられる。これらの諸条件を満たす好寸しい画
像形成用色素の具体例を次に示す。ここでＦｉ　　Ｎ　
　８０２は還元性基質との結合部を表わす。

Ｙｅ　ｌ　１　ｏｗ ０２ＮＨ２ ０２ＮＨ２ １４ ０）す２ＬＮ　ｌｊ。

Ｍａｇｅｎｔａ ＯＣ■（３ ＳＯ２Ｎ■（２ ＳＯ２Ｎ１１□ ＮＨＣＯＣＨ３ １１ ０Ｈ α Ｏ毒 Ｈ ｆ−１ Ｈ Ｘｉ　３ Ｃｙ　ａ　ｎ ５Ｏ３Ｎｌ−１□ Ｈ ＯＩ（ Ｈ 次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す６、Ｃ４Ｈ
９（ｔ） Ｃ４Ｆ■９（［） （４） ＯＣ１６■■３３ Ｈ Ｃ４■１９（ｔ） Ｈ Ｈ Ｃ４Ｈ９（［） （１１） ＣＨ３Ｃ４１■９（Ｌ） （１２） Ｈ Ｃ４Ｈ９（ｔ） （１３） Ｈ ！ （１４） （１５） （１６） づ０２ ＼ Ｃ４■ｌ９（ｔ） Ｏ２ ＼ Ｃ４■４９（【） ０２ Ｃ４Ｈ９（Ｌ） Ｃ４１，−１９（ｔ） （２３） Ｈ （２５） Ｈ １Ｈ （２０）　　　　　ｏｌ（ Ｕし１６”３３ （２８） Ｏｆ（ ＯＣ１６１１３３ ０Ｃ工。Ｈ３３ ０Ｃ１６１１３，−１１ ＱＣ、］　６１−１　：＋　３　１１ ００１６”３３−１１ （３Ｇ） ＯＣ１６■■３３ ｄ■−（３ｄ■−１３ （３８） Ｃ１１３Ｃ１−■３ （：１９） （４０） ＩＩ Ｃ，６１−１３１，ＯＣ１ｉ。

−〇つ （４４） ０１１ ０Ｃ０６■１３３−１１ ０Ｃ１８■−１３□−嘗１ （４す （１７） Ｓ０２Ｎｌ−ＩＣ４１１９（Ｌ） Ｃ１ｌ、　　　ＣＩ＋３ （４８） １Ｊ Ｑ２ ０（、＋　　　Ｉ＋　　’　　−ｎ ｌ（ｉｉｉ：１ （４Ｑ）　　　　　Ｏｌｌ （５０）９８ （５３） （５４） 　１−１ （５５） 　１−１ （５Ｇ） Ｈ （５７）　’　　、　　　０１−１ す’　１６１１：３３ ０１］ Ｃ１ｌ　　−Ｃ−Ｃ１（３ ３ｆ−１７ （６１）ＯＦ■ ０Ｃ１６Ｈ３３ Ｃ，（ＣＨ１３）３ ＼ Ｃ１６■■３３ （６５）　　　　　ＯＨ Ｃ６６）　　　　Ｏｆ−ｉ （６７） （６９） ＯＣ１６Ｈ３３（ロ） （７０） Ｈ （７１） Ｈ 本発明の色素供与性物質として、北記の具体例のほかに
も、Ｕ３１１．、ｏ、ｓｓ　、≠ノｇ１特開昭ｊ乙−／
２乙４Ｌ、２、同タロー／乙／３０、同タ乙−／乙／３
／、同タフー乙ｓｏ、同ｊ７−≠０グ３、ＵＳ３．９．
２ｇ、３／２、ＵＳ≠、０７乙、５λり、ＵＳ　　Ｐｕ
／ｂｌｉｓｈｅｄ　ｐａｔｅｎＬ　ＡｐｐｌｉｃａＬｉ
ｏｎＢ３ｓ／、乙７３、ＵＳ≠ｌ／３夕、り２り、ＵＳ
≠、／９１．２３！；、特開昭５３−≠６７３０、ＵＳ
≠、λ７３．ｔｒｓ’ｓ、ＵＳグ、／弘２゜ざりλ、Ｕ
Ｓ≠、／’１２．とり／、［ＪＳ１＠、ｉｔｇ、／２０
などに記載されている化合物も有効である。

さらに、ＵＳ≠、０／３　、ｌ、３３、ＵＳ≠、／ｊ乙
、乙Ｏり、ＵＳ弘、／≠ｇ、乙≠／、ＵＳ４’。

／　Ａ、ｔ　、９１７、ＵＳ＜ｚ　、　／ｌ／、ｇ　、
ｇｔａ３、ＵＳ≠、／ど３．７ｊ　！；　、’　ＩＪｓ
≠、２４を乙、≠７≠、ＵＳ≠９．２乙と、乙、２ｓＸ
ＵＳ≠、スグタ、０）ｇ１特開昭ｊ乙−７１０７ノ、同
ｊ乙−２ｊ７３７、同ｊオー／３ｇ７弘≠、同３３−７
３１７７弘？、同タノー７０７，７２７、同ｊ／−／／
’ｌり３θなどに記１１ｉ１！されたイエロー色素を放
出する（？、１、素供与性物質も本発明に有効である。

寸だＵＳ３゜ｙｓ＝４７６Ｘ　ｕｓｔｔ、ｙ３ｘ、３乙
ｏ、ＵＳ３．９３／　、／ＩＩ弘、ＵＳ３．り３２，３
ざ／、［ＪＳ４’　、、２ＡＪ　、ｔ２１１、Ｕ’Ｓｇ
　、　ｘｓｔ　、ｓ。

７、特開昭夕ｚ−７３０５７、同５＆−７１０１゜Ｏ２
同ｊター／３１１−どｊＯ１同ｓｓ−≠ｏｔｘｏ！、同
ｊター３６ｓ’ｏｔｉ、同！；３−２．３ｚ）ｇ、同夕
２−１０乙７．２７、同ｊター３３／１７−２、Ｎ５３
゛−ｊ３３２りなどにあげられたマゼノ、タ色素を放出
する色素供与性物質も本発明に有効である。壕だＵＳ３
　、り、２り、７乙ｏ、Ｕ８ｐ　’＋　ｏ／３−、乙３
夕、ＵＳ３．９≠２．りｇ７、ＵＳ≠、！７３゜７０１
、、、ＵＳ’１．、／ＩＩＩ　、１．４Ｌ２、ＴＪＳ！
、／、！’３．７５グ、ＵＳｌｌ　、／１１７　、夕≠
≠、ＵＳＡ。

ｌ６夕１．２３ｇ、ＵＳ４’　、２１１乙、グ／≠、Ｕ
Ｓ＜ｔ、ｚｔｇ’、乙２３Ｘ％開昭ｔＪ−７／ｑｔ／、
同ｊ３−≠７ｇ２３、Ｎ５２−どｒ２７、同ｊ３−７≠
３３２３などにあげられたノア７色素を放出する色素供
与性物質も本発明に有効である。

次に色二（ソ供巧性物質の合成法について’９１”：べ
る、１一般に本発明の色素供与性物質は還元性基質Ｒａ
のアミン基と画像形成用色素部のクロロスルホニル基を
縮合させることによって得られる。

還元性基質Ｒａのアミン基は基質の種′類に応じて二ｒ
口、ニトロソ、アゾ基の還元もしくはベノゾオギザゾー
ルの開環によって導入することができ、遊離塩基として
も、無機酸の塩としても使用できる。一方、画像形成用
色素部のクロロスルホニル基は該色素のスルホ７酸ない
しスルホ／酸塩から常火ずなわち、オギン塩化リン、五
塩化リン、塩化チレニル等のクロロ化削の作用により誘
導でき８゜ 還元性基質Ｒａと画像形成用色素部りとの縮合反応は、
一般にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルビロリド／、アセト
ニトリル等の非プロトノ性極性溶媒中、ピリジン、ピコ
リノ、ルチジン、トリエチルアミン、ジイソゾロビルエ
チルアミン等の有機塩基の存在下、Ｑ〜ｊθ　０Ｃの温
度で行うことかでき、通常、極めて収率良く１−１的と
する色メ・８供Ｊ：ｊ１２Ｊ物質をイ１することかでき
る。

以下にその合成例を示す。

合成例／：　乙−ヒドロキ／−ノーメチルベノゾオキサ
ゾールの合成 ）、≠−ジヒドロキンアセトフェノン３０ｔ９゜ヒドロ
キンルアミン塩酸塩７２≠１１酢酸ナトリウム３．２１
ｇ、エタノール／　０００　ｍｌｚおよび水Ｊ−００ｔ
ｌを混合し、≠時間加熱還流した。反応液を水１０１に
あけ、析出した結晶を戸数して、λ。

≠−ジヒトロキノアセトフエノンオギンム３／≠ｑを得
た。

この方ギノム３０９を酢酸４’　００　ｙｎｌＶＣ溶解
し、７２０　°Ｃにて加熱攪拌しながら、２時間塩化水
素カスを吹込んだ１．冷却後析出した結晶を戸数し、次
いで水で抗争して、乙−ヒドロギン−２−メチルベノズ
オキサゾール７７ｇを得り。

合成例２：　乙−へキサデジルオキ／−２−メ、、チル
くノゾオキザゾールの合成 合成例／で合成した２−ヒドロキ／−ノーメチルベ／ズ
オ斤すゾール／１，０９、／　−−ｊ’ロモヘキサデカ
ノ３乙、７ｇ１炭酸カリウム２　≠、　０　、’／、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド／　２０　’ｍｅをりｏｏ
Ｃで＜ｚ、を時間攪拌した。反応液から、固体をＪ５別
し、Ｐ液をメタノール！ｒ　００　ｙｒｒｔにあけた。

析出した結晶を戸数して、乙−ヘキザデゾルオキシー！
−メチルベ／ズメキャゾール１ｉ−ｓ、ｏｑを得り。

合成例３：　、２−アセチル−アミノ−ｊ−＼キザデフ
ルオキ／フェノールの合成 合成例！で得た２＝へ千すデ／ルτキンー２−メチルベ
ンズオキャゾール／／／、９１上タノール／　３００１
１１．　３　：’％塩酸／１０　ｍｌ、　水３　！；　
０　）ｎ’　ｌを混合し、ｓ　夕〜ｔＯ°Ｃで≠時間攪
拌した。冷却（＆　析出した結晶をｐ取、！−アセチノ
１アく）−オーヘキサｆノルオギ／フェノール／　／３
．ｆ　５得７’コ、。

合成例ｔ：　、２−アセチルアミノ−〃−１−ブブール
−ｊ−ヘキー！Ｊ−、Ｆ　’／ル〕−Ａ−／フェノ−・
・の合成　　　　　　　　　台 合成例３てイｊｆだ２−アセアルアミノ−ｊ−、ヘギサ
デシルオキ／フェノール３０．Ｏｑ、’７ノバーリスト
／　ｊ　（米国・ローム・アミド・ハース社登録商標）
ノｏ　、ｏｙ、トルエン３００ｍ１　’；６：混合し、
どＯ〜２００Ｇで加熱攪拌しながら、イノブテノを５時
間吹き込んだ。固体を戸去したのち、Ｐ液を濃縮し、残
渣にローヘギザ７３！；ＯＨＩを加えると結晶が析出し
た。戸数して、１−アセチルアミノ−ψ〜［−ブチル−
ｊ−ヘキサテン及オキ／フェノール２３　、！ｉｇを得
た。

合成例ｊ：　２−アミノ−グー［−ブチル−ｊ−ヘキサ
デシルオキ／フェノールの合 成 合成例≠で得たλ−アセチルアミノー≠−［−ブチル−
ターへキサデフルオキンフェノール２３゜ｏｔｌ、エタ
ノール／２０ｍ１，３６％塩酸９乙ｍｔを混合し、５時
間攪拌還流した。反応液を冷却したのち、イ斤出した結
晶を戸数して、ノーアミノ−≠−ｔ　−フチルーｊ−へ
キサデジルオキ／フェノール塩酸塩２３０．２９をイ！
すだ。

合成例乙：　　１ｌ＝ｌ−ブチル−ｊ−ヘキサデンルオ
キシーλ−（２７（２−メトキノ エトキシド付−二トロベ／ゼ／ス ルホニルアミノ〕フェノールの合成 合ｊ戊　レリ　３　　Ｃイ（Ｊｔこ　！　−−）′　ミ
　ノ　　−≠　　　　１　　−　ノ゛　ブー　ル　−！
−ヘキザデンルオキンフェノール塩酸塩≠、４Ｌ−グお
よび、２−（，２−メトギンエトギ／）−ｊ−二トロベ
ノゼノスルホニルクロ！Ｊ　ト３　、　／　！／ヲＮ　
。

Ｎ’−ンメーチルアセトアミド／２ｍｌに溶解し、ビリ
ジツノ、りｍ（を加えたのち、／時間！ｔ　０Ｃで攪拌
した。反応液を稀塩酸にそそき′入れると油状物が析出
した。この油状物にメタノール３０ｙｔｌを加えると結
晶化したのでこれを戸数した。

収：汁≠、ｊｇ。

合成例７：　　、！−ｉ：ｇ、ｊ−アミノ−，２−（２
−ノトキ／エトギン）ヘンゼンスルホニル アミノ］＝ｑ−Ｌ−ブチル−ｊ−へ キザｆ／ルオキ／フェノールの合成 上記合成例μでく（ｊだ化合物／　ＯＪｔをエタノール
乙’　ｍｌ　ＶＣ溶解［２，１０％・（ラジウｌ、−炭
素触媒的ｏ、ｓｇを添加したのち、水素ｔ　３−ｊ　ｋ
＜７　／　ｃｗ　２゛まで圧入し、乙０　°Ｃて６時間
攪拌し／こっ次いで、触媒を熱１１ＪＪ戸去し、放冷す
るとＡｔ’ｊ　Ｉ！（’１が街出し／ξのでθ−ジ取し
た１、 収ｉ；ｉＨ７、ｊ　ｇ。

合成例ど：　３−／アノ−グー（４−−（２−メトキン
エトキン）−ｊ−スルホフェニ ルアゾ〕−／−フェニル−ｊ−ピラ ゾロンの合成 水酸化ナトリウムｇ、ｏｙと水２００ｍ１の溶液によ一
アミノーノー（２−メトキノエトキシ）ベノゼノスルホ
ン酸弘り、≠ｇを加え、さらに加硝酸ソーダ７３．ＩＱ
の水溶液（ｓ　、ｏ　ｍｌ　）を加えた。

別に濃塩酸乙０ゴと水≠θＯｍｌの溶液を調製し、これ
にｓ　Ｏｃ以下で上記溶液を滴下した。その後５０Ｃ以
下で３０分間攪拌し反応を完結させた。

別に水酸化ナトリウム／乙、ｏｇ、水、２００　ｍｌ　
％ｉ′？にｌａナトリウム３３．０９およびメタノ一ル
２００ｍ１のＭ７８をに周合し、３−シアノ−／−フェ
ニル−ターピラノ゛ロノ３７．Ｏｇを加え、７０　°Ｃ
以下で上記８に’３製済のジアゾ液を滴下した。滴下終
了後１０００以下で３０分間攪拌し、ついで室温で／［
１吉間攪拌した後、析出１−だ結晶をＥ取し、アセトノ
２００７で洗浄し、風乾した。

収Ｒ（’　ｊ　−２、０！／　　Ｉｌｌ　、ｐ　、　、
２乙３〜２／、ｊ０Ｃ合成例９：　３−／アノ−グー〔
≠−（，２−メトキンエトキシ）−Ｊ−−クロロスルホ ニルフェニルアソ〕−／−フェニル −ｊ−ピラゾロンの合成 上記合成例、Ｓ’−′Ｃ得た３−シアノ−弘−（（４’
−メトキンエトキシ−ｊ−スルホフェニルアゾ〕−７−
フェニル−ｊ−ピラゾロン！；／’、０９、アセトン、
２夕Ｏｍｌおよびオギン塩化リン−５′ａｍｅの混合溶
液にＮ　、　Ｎ−ジメチルアセドア、ミドｊθｍ（を１
０°Ｃ以下で４４下した。１偵下後約／時間攪拌し、氷
水／、Ｏ４Ｏ中に徐々に注いだ。析出した結晶を戸別後
、アセト二ｉ・リル／Ｃ）Ｏｍ、（で洗浄し、風乾した
。

収量≠乙、７ダ　Ｉｎ、ｐ、／ど７〜７ｇ３、。Ｃ合成
例１０：　色素供ｌう性物質（１）の合成　゛合成例７
でイ）すた！＝しｊ−アミノ−Ｊ−（２−メトギンエト
キン）ペンセンスルホニルアミノ−≠−Ｌ−７’−ｙ−
ルーｊ−へギサテンルオキノフエノール乙、３ｇをＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍ１に溶解し、合成例り
で得た３−ノア／Ｊ−〔グー（，２−メトキシエトキシ
）　−，１−クロロスルホニルフェニル７ゾ’）−／−
フエニル−ターヒラヅロン≠、乙ｇをカロえ、さらにピ
リジ／りｍｅを加えた。室温で７時間攪拌したのち、反
応液を稀塩酸に注ぎ、析出した結晶をＰ取した。Ｎ　、
　、Ｎ　−ジメチルアセ１アミドーメタノールより再結
晶して７６．ｔ　９を得た。

ｍ、ｐ、’／Ｉ？ 合成例／／：　　色素供与性物質（２）の合成合成例７
で得たλ−〔ターアミノ−２−（，２−ノトキンエトキ
シ）ベンゼンスルホニルアミノ−≠−ｔ−フチルーター
ヘキサデノルオキシフエノール６．３ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド３０肩ｔに溶解し、３−シアノ−≠−
（オークロロ−２−メチルスルホニルフェニル−ｒｌ）
−／−Ｃ≠−クロロスルホニルフェニル）　−ｓ’−ヒ
ラソ゛ロン！；，０９を加え、さらにピリジンタ’ｙｎ
ｌを加えた。

室温で７時間攪拌したのち、反応液を稀塩酸に注き′、
析出した結晶を戸数した。アセトニド１ノルで再結晶し
てｇ．≠ｇを得た。

＋１１．＋）、　　／≠≠〜／ｌり０Ｃ合成例／２二　
色素供与性物質（１０）の合成２−アミノ−＋ーＬーブ
チルーｊ−へギザデシルオキ／フェノール塩酸塩ｔ．≠
ｇおよびｔ−Ｃ３−クロ占スルホニル−≠〜（、２−メ
トキシエトキシ）フェニルアゾ）−、２−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルファモイル）−５−メチルスルホニルアミノ
−／−ナフトールｚ．ｊダをＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２　０　ｍｌに溶解しピリジノ≠．．２ゴを加えた
。／時間．２Ｊ−　′Ｃで攪拌したのち、反応液を稀塩
酸中に注ぎ入れた。析出した固体を戸数し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（クロロホルム−酢酸エチル
（−２：／）混合溶媒で溶出）によってｔｆｉ製した。

収惜ｊ．２ｇ。

合成例／３：　色素供り性物質（１７）の合成！ーアミ
ノ−≠−［−ブチル−ｊ−へギヤテ／ルオキンフェノー
ル塩酸塩／／．乙ｑをＮ，Ｎ−ジメチルアセト−アミド
１００肩ｆに溶解し、ピリジ′／／’２Ｈｌを加えた。

これに！−（３−クロロスルホニルベンセ／スルホニル
アミ／）−、２−（Ｎ　−ｔ−）ｆルスルファモイル）
−≠−（　２　−　メチルスルホニル−≠ーニトロフェ
ニルアソ）−／−ｆフトール．ｚｏ．ｙを加えた。／時
間゛攪拌後、氷水夕０”ＯＪＩにあけ、析出物をイソプ
ロピ゛ルアルコールーアセトニトリル（／：／）で再結
晶して乙．ｇｑを得た。

合成例／≠二　色素供与性物質（１９）の合成λ−〔タ
ーアミノ−、２−（、！ーメトキシエトキン）べ／ゼノ
スル不ニルアミノ〕ー≠ーｔ−７’チル−ｊ−ヘキサテ
／ルオキンフエノール３／．ｊ（／、３；−（３−クロ
ロスルホニルベノゼ／スルホニルアミノ）−≠−（ノー
メチルスルホニル−ψーニトロフェニルアゾ）−ノーナ
フトール３９。

／　、’／　ｆ　ｈ　、　Ｎ−ジメチルアセトアミド／
　０　０ｒａｌに溶解し、ピリジン２’ｌｙｎｌを加え
た。ＫＯ分潰拌後、メタノール２３０ｐｉ，水１０θπ
ｔを加えた。析出した樹脂状物はしばらくすると固化す
るので戸数した。これをトルエン−メタノール−水（／
乙：≠：　３　）；ＩＡ合系より！ＩＨ１’、品して≠
／　　、５ｑイ１）ブこ、。

合成例／夕 化合物４１−０の合成 ａ）、２．ｊ−ジヒドロギ／−弘−［−メチルアセＩ・
フェノンの合成 ［−ブチルヒドロキノンざ３ｇヲ酢酸１Ｉ−００ｎｒｔ
に溶解させＫＯ〜りＯ０Ｃに加熱しながら三フッ化ホウ
素（ＢＦ３）を約３時間導入した。

反応終了後／βの氷水中に注さ′析出した粘調な固体を
ｒ取した。この固体を２Ｎ−ＮａＯＩｌ、４００　ｍｅ
に溶解させ不溶部をＰ去した。Ｐ液を稲、塩酸により酸
性とし、析出した結晶全戸数して水洗した後、含水メタ
ノールより山稈：晶した。

収（看−ｔｇｇ（乙オ％） ｂ）２．、ｆｆ−ンヒドロキ／−≠−１−イ゛チルアヤ
１、ッ、７２、Ｊ−’Ｐ　’／　Ｊ−（７）’ａ　ｊッ
　　　″（−」二ａ己ｄ）でイ１９られたケト：ｙ、２
７ｆ／をエイノール７０ｍＬ酢酸ナトリウム２１Ｉ−１
とともに加熱溶解させ、攪拌しながら塩酸ヒドロキシル
アミン７２ｇを゛水７０ｍｆ：に溶角イさせたイ夜を力
Ｂえ約７時間還流した。反応終了後夕００１１１の氷水
に注ぎ析出結晶を戸数しペンゼノーヘキ世ンよす再結晶
した。

収量　／７９（７を係） Ｃ）　乙−１−ブチル−ｊ−ヒドロキシ−２−メチルベ
／ズオキサゾールの合成 上記ｂ）で得たオキジム／ｌＩ−ｇを酢酸／゛００ｍ１
中に溶解させ加熱しながら乾燥塩酸ガスを導入し、ｉ、
ｓ時間還流した。反応終了後ｓｑ。

７１１１の氷水中に注き析出結晶を戸数し水洗した。

収量　７！／　（７０％） ｄ）　乙−Ｅ−ブチル−ｊ−ヘキサテン及オキ／−１−
メチルベノズオキザゾールの合成上６己Ｃ）で得たベノ
ズオキザン゛７／し乙、りｇをジメチルホルムアミド！
；ＯＨｉに溶解さぜ、無水炭酸カリウムｇ！Ｊとへキサ
デ／ルブロミド／／ｇと共にｇＯ〜！７θ　０Ｃにて６
時間攪拌した。

反応終了後、無機物をＦ去してＦ液にメタノール／、３
０だｔ加え氷冷すると結晶が析出した。これを戸数する
ことにより標記化合物を得た。

収量　ざ、ざｙ（６，２％） Ｃ）　、２−アミノ−ｊ−Ｌ−ヅチルー弘−ヘキザテン
ルオキ／フェノール塩酸塩の合成上記ｄ）で得たペンズ
オキザゾール化合物７゜３ｇをエタノール３０ｍ１．濃
塩酸２．０２１１（と共に３時間還流した。反応終了後
、放冷Ｉ−析出し／こ結晶を戸数し水洗し左後アセトノ
で洗汀・した。

収＠　乙、７ｇ（７，２％） ｆ）　化合物例≠Ｏの合成 上記ｅ）で州だ塩酸塩６ｇと下記構造式の色素のスルホ
ニルクロリドｇ　、ｇｇをン、メチルアセトアミドタｏ
　ｍｌに／８解さぜ、ピリジノ’ｌ　’　ｎｅｔを加え
て室ｌ晶で／「１間攪拌した。反応終ｆ′後、稀塩酸中
に往き析出した結晶を戸」ｉゾし、水洗した。

乾燥後ノリ力ゲルクロマトグラフィーにて１＋’ｉ製し
実質的に／成分の標記化合物をユ０．２ｇ得た。

色素スルホニルクロリド： 合成例／乙：　　色素供与性物質（４２）の合成上記合
成例１夕ｄ）において、乙−１−ブチ、′ノ都−ｊ−ヒ
ドロキ／−！−メチル〈ノズオキサゾールのかわりに乙
１ｉ−オクチルーターヒドロキン−２−メチルベンズオ
キサゾールを用いて、〇−ヘキサデシル化を行った。次
いで合成例／！；ｅ、）およびｆ）と同様の処理によっ
て色素供与性物質（４２）を得た。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この」場合、同一色素をあられ寸時に、２種以上併用し
てもよいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含ま
れる。

色素供与性物質は合計として、１０ｍ９／７ｒＬ２から
／３９／７７）２の範囲で用いるのが適当であり、好ま
しくは２０．−ｍ９／　７１２から１０ｇ／ｎ１２の範
囲で用いるのが有利である。

１゛ｊ′ 本発明の色素供与性物質は、米国特許２，３２２．０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光月利の府中
に導入することができる。その場合下記の如き高沸点有
機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフクール酸アルキルエステル（ジブヂルフタレ
−１・、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（シフェニルボスフェ−１・、　　ｌ−リフェニルボス
フェート、トリクレジルボスフェートジオクチルブチル
ポスフェ−１・）、クエン酸エステル（例えばアセチル
クエン酸トリブチル）。

安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド　（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステ
ル類（例えばシブトキシエチルザクシ４−１・、シオク
チルアゼレ−１−，）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリフチル）などの高沸点有１幾溶媒、
または沸点約３０℃乃至１６０°Ｃの有ｍ、溶媒２例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエヂルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに
熔解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高？Ｊｌｆ点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合
して用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５．９９
４３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に１種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下。

好ましくは５ｇ以下である。

本発明においては、必要に応じて還元剤を用いることが
できる。この場合の還元剤とは所ＲＷ補助現像薬であり
、ハロゲン化銀および／または有機銀塩酸化剤によって
酸化され、その酸化体が１色素供与性物質中の還元性基
質Ｒａを酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−フチルハイ
ドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン頽、カテコール頬、ピロガロ
ール頬、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン１頂、ノ１−キシ
ハイ１川二１キノンなどのアルコキシｉｆ換ハイドロキ
ノンＩＬ　メチルヒドロキシナフタレンなどのボリヒ１
用コキシヘンゼン誘導体かある。

更に、ノ古ルガレート、アスコルビン酸、アスコルビン
酸誘導体類、Ｎ、Ｎ’−ジー（２−エトキシエチル）ヒ
ドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン１１．１−
フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなどのビ
ラゾリトンカ１．レククトン頬。

ヒドロキシテトロン酸類が有用である。

’４’＋Ｒ助現像薬ば一定の濃度範囲モ用いることがで
きる。を用な濃度範囲は銀に対して０．０００５倍モル
〜２０倍モル、特に有用な濃度範囲としては、　Ｏ’、
００１倍モル〜４倍モルである。

く 本発明で用いられるノ・ロゲノ化銀としては塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃す、化３」（、塩沃臭化
銀１、沃化銀などがある。

本発明において、有機銀塩酸化剤をイノ（川せずに・・
ロゲ／化銀を単独で使用する場合はとくに好ましいハロ
ゲン化銀としては粒子の一部に沃化銀結晶を含んでいる
ものである。すなわち・・ロゲン化銀のＸ線回析をとっ
たときに純沃化銀のパターンのあられ柱るものが特に好
寸しい。

写真感光材オ′・ｌに１・１１陣以−Ｌの・・ロゲ／坤
子を含む・・ロゲノ化銀が用いられるが、通常の・・ロ
ゲノ化銀乳剤では・・ロケン化銀粒子は完全な混晶を作
っている。例えば法具化１１４乳剤ではその粒子のＸ線
回析を測定すると沃化銀結晶、臭化！（結晶の・・ター
ンはあられれず、混合比に応じた位置にＸ線パターンが
あられれる。

本願において４１ｋに好ましい・・ロゲン化銀は沃化銀
結晶を粒子中に含んでおり、従って沃化、ｌＪ！結晶の
Ｘ線パターンが現われる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀である。

このような・・ロケンｒヒ銀は例えば法具ｒヒ銀では臭
１ヒカリウム俗液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭（ヒ
銀粒子を作り、その後に沃ｆヒカリウムを添加すること
によって得られる。

ハロゲン［ヒ銀１ｄ、サイズおよび／又は）・ロケン組
成の異なる。２種以上′ｆｆ：併用してもよい。

不発明で用いられるノ・ロダン１ヒ銀粒子のサイズは平
均粒径が０．”００７μｍから７０μｍのものが好まし
く、更に好ましくは０．　Ｃ）０　／　１ｔ７ｒＬから
ｊμ７ｕである。

本発明で使用されるノ・ロダン１ヒ銀はその捷１使用さ
れてもよいが更に硫黄、セレノ、テルル等の１ヒ合物、
金、白金、パラジウム、ロジウムやイリノウムなどの［
ヒ合物のような化学増感剤、・・ロケ／ｒヒ錫なとの還
元剤丑たはこれらの組合せの使用（Ｉてよってｒヒ学増
感されてもよい。詳しくは”ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｏ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓ”　　’を版、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第！章／Ｉ
１．り頁〜／６９′頁に記載されている。

本発明において特に好ましい実施態様はイ〕磯銀塩酸ｆ
ヒ剤企併存さぜた・ものであるが、感光し／こハロケン
１ヒ銀の存在下で温度ｇ０°Ｃ以上、好丑しくは１０Ｏ
０Ｃ以上にカロ熱されたときに、上記画像形成物質また
は必要に応して画像ノ１ぞ酸物質と共存させる還元剤と
反応して銀像を形成するものである４、有機銀塩酸［ヒ
剤を併存さぜること（・こより、より高濃度に発色する
感光４′）Ｊ月を得ることができる。

この場合に用いられるハコケン１ヒ銀（、Ｚ［、ハロケ
ンｆヒｅ１↓単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含む
という特徴を有することが必ずしも必要−〔なく当業界
において知られている・・１コケンｆに銀金てを便用す
ることかでさる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては以下のようなも
のがある。

カルボキ／ル基を有する有機化合物の銀塩であり、この
甲には代表的なものとして脂肪族カルｄミ゛ノ酸の銀塩
や芳香族カルボッ酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボ゛ノ酸の例としてはベー＼ノ酸の銀塩、ス
テアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀
塩、カプリ／酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチ
ン酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石
酸の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレ
イン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セパ／／ａの銀塩、
こばく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀
塩などがある。またこれらの銀塩のハロゲン原子やヒド
ロキフル基で置換されたものも有効であする。

く１、 芳香族カルボ゛ン酸およびその他のカル・”ホキノル基
含有化合物の銀塩としては安息香酸の゛銀塩、３゜ｊ−
ジヒドロキ／安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀
塩、ｍ−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の
銀塩、λ、≠−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド
安息６酸の銀塩、ｌ）−フェニル安息香酸の銀塩などの
置換安息香酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀
塩、フタル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、ザリチル酩
の銀塩、フェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、
米国特許第３．７ｇ、！；　、と３０号明細ＡＦ記載の
３−カルボ゛キノメチルー≠−ノチルーｔ−チ゛アゾリ
ノー！−チオノなどの銀塩、米国特許第３．３３’ｏ。

６乙３吋明細書に記載されているチオエーテルノ）（を
有する脂肪族カルボ゛）酸の銀塩なとがある。

その他にメルカプト基′−ｉ：たはチ刊ノ基を有する化
合ζ吻ふ−よびその１防導体の銀塩がある。

例えば３−メルヵフトー≠−フェニル−／　、２゜≠−
トリアゾールのｆ）Ｊ塩、！−メルカプトペンシイミグ
ゾールの銀塩、ノーメルカプｉ−ｊ−アミノチアジアノ
゛−ルの銀塩、λ−メルカプトペッツチアゾールの銀塩
、’２−（ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾ
ールの銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数７２〜．２．２のア
ルギル基）テ副グリコール酢酸などの！侍開昭４ｔｇ−
ノにλλ／号Ｖ（−’Ａ市成のチオグリコール酸の銀塩
、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボ゛ン酸の銀塩
、ナオアミドの銀塩、ｊ−カルボキ／−／−メチル−！
−フェニルー≠−チ万ビ）ノジンの銀塩、メルヵゾトト
リアジ７０ＨＩＡ、！−メルヵプトベ７ゾオギサゾール
の銀塩、メルカプトオギサゾアゾールの銀塩、米国特許
弘。

／、、２３．−２７’１号明細書記載の銀塩、たとえば
／。

！、≠−メルカプトトリアゾール誘導体である３−アミ
ノ−！−ベノシルテオ／、、２．≠−トリアゾールの銀
塩、米国特許３，３ｏ／、ｔ、７ｉ号明細涯―己載の３
−（、，２カルボキ／エチル）−≠−メチルー弘−テア
ゾリンー」チオンの銀塩なとのチオン化合物の銀塩であ
る。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４Ｌ＋−３０２７０，同４ｊｔ−／ｇ’ｌ−／
　を公報記載のペッツ゛トリアゾールおよびその誘導体
の銀塩、例えばべ／シトリアゾールの銀塩、メチルベノ
ゾｌ−１，１アゾ〜ルの銀塩なとのアルキル直換べ／ノ
゛トリアゾールの銀塩、ｊ−りＯＯべ／シトリアゾール
の銀塩のようなハロゲノ置換ベンツトリアゾールの週ｔ
　％　ブチルカル７−ｊミ゛イミｉ゛ベノゾトす°）′
ゾールの銀塩のようなカル；ｊミイミドベノゾトリアゾ
〜ルの銀塩、米国特許≠１．２ノ。。

７０９　号ＦＪＡ’ｌ’［’ｊ’ｌ’ｎ己ｊｌ皮の　７
　　　、２　　　、４’　　　　　（□　　リ　〕′　
ノ゛−ルや／−ＩＩ−テトラゾールの銀塩、カルバゾー
ルの銀塩、ザソカリ／の銀塩、イミダゾールやイミダゾ
ール誘導体の銀塩などがある。

またリサーチディスクロ＝／ヤー＼ｆｏ１／７０／９７
ｇ年を月のノ１（ｒ／７０２り号に、〒１代されている
銀塩やステアリン酸鉤なとの何イ・幾金灰塩も本発明Ｃ
ζ使用できる有機金属塩酸化剤で３ちる。

有機銀塩酸［ヒ剤ば、２種以上使用することができる。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかに斤っでい
ないが以下のように考えることができる。

感光材料に光を照射すると感光性を持つ・・ロゲン［ヒ
銀に潜像が形成される。これについては、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の”Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　’ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ”　　３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ　　の１０．ｆ頁〜、
／　、４’　１頁に記載されている。

感光利用を加熱することにより、還元剤、本発明の）揚
台は色素供与性物質が、潜瀉ミ核を触媒として、ハロゲ
ノ化銀寸たはハロゲノ銀と４１機銀塩酸化剤を還元し、
銀を生成し、それ自身は酸化される。この酸化された色
素供与性物質は開裂して色素が放出される。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸（ヒ剤の作り方や両
方の混合のし方などについては、リーリーーチデイスク
ロージャ／７０２２号や特開昭、３−０−３２り、２ｇ
、！侍開昭、！；＃−１／−ツタ５り、米国！１１′許
３゜７００、≠夕ｇ号、特開昭≠７−／’３２．２ψ号
、特開昭３−０−／　７．２　／　、４号に記載さＪｔ
でいる。

本発明において感光性ハロゲン化銀Ｐよび有（−幾銀塩
酸化削の塗布量は銀に換算して合３−１でＪ　Ｑ　ｍｑ
〜１０ｇ／ツノ１２が適当である。

本発明の感光性・・ロゲ７化銀、有機銀塩酸化剤はＦ記
のバインダー中で調整される。寸だ色素供与性物・貢も
下記の・ごイングー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるい（ｄ
組み合せて含有することができる。この・２イノダーに
は、親水性のものを用いることができる。親水性バイン
ダーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的
であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース
誘導体等のタン・ｇり質や、デノプノ、アラビアゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の水、容性ポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、
ラテックスの形で、特に写真材料の寸度安定性を増力日
させる分散状ビニル化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ボロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特にを用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に屈
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。ずなわぢ、ビロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ〜ル
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
ＩＭ！合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環か
融合しり核、即ち、インド°レニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ヘンズオキサトール核、ナフト
オキサゾール核、ヘンジチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ヘンゾセレナゾール核、ヘンズイミダゾニル核、
キノリン核などが適用できる。

ごれらの核は炭素原子上に置換されていてもよいメロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレ
ン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビッール散積などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９．０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３
．７．４８号、同２．５０３．７７６号、同２，５１９
，００１号、同２，９１２゜３２９号、同３．６ｓ６，
９５９号、同３，６７２、’　８９７号、同３，６９４
，２１７号、同４゜０２５、３４．９月、同４，０４６
，５７２号、英国特許Ｌ　　２４２，５８８号、特公昭
４４〜１４′） ０３０号、同５２−２４８４４号に記載されたものを挙
げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２’、６８８．５４５号、同２．
９７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３．’５２７，６４１号、同３，６
１７，２９３す、同３，６２８゜９６４号、同３，６６
６．４８０号、同３，６７２．８９８号、同３．６７９
，４．２８す、同３゜７０．３．３７７号、同３．７’
６９，３０１号、同３．８１４．．６０９号、同３，８
３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１
：　　３４４．２８１号、同１，５０７．８０３号、特
公昭４３−４９３６号、同５３−１２．３７５号、特開
昭５２−１１０．６１８号、同５２−ｊ０９．９２５号
に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環ノにで１９′換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３
５．　７２ｉ号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物（たとえば米国特許３．　７４．３’、
　　５’Ｉ　０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含ん５でもよい。米国特許３，６
．１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３．　
６１．７，２９５号、同３．．６３５，７２１号に記載
の組合せは特に有用である。

本発明で用いられる支持体は、処理温度に爾えることの
できるものである。一般的な支持体としては、ガラス、
紙、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、
アセチルセルローズフィルム、セルローズエステルフィ
ルム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ボリカーボネー１゜フィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム及びそれらに関連したフィルムま
たは樹脂材料が含まれる。米国特許３，６３４．０８９
号、同第３，７２５．０７０号記載のポリエステルは好
ましく用いられる。

イ＼光明に於いて附：　４【ｒｉ　／／の色素放出助剤
を月］いることかできる。色素放出助ｉ’ｉｌｌと（−
１：感電；牛ハ！」クン１ヒ銀および／丑／こｒｉ−有
機銀１λ１Ｘ酸１ヒ削と色素供Ｊ）　ｌ！Ｌ物質との酸
［ヒ還元反応ケ促進するか引き続いて起こる色素の放出
反Ｉして酸［ヒされた色７（・、供辱囲゛吻貿に求核的
（、こ作）１」シて巴素放出を促Ｊｌ（することのでき
るもので、ｊ全型、ζ：ｒ　ン’こ（・ま魂・；〕、ζ
前駆体か用いられる。

本発明においてｖ、［反応の促進のためこ？Ｌらの色素
放出１功剤を月」いろことＱ廿′１当に翁４りである１
、こ℃小−″ＬＡさ。

１嬌 好ましい塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミツブ」）、ヒドロキン／１７７　
ミノ類、脂肪族ポリ゛アミン類、Ｎ−アルキル置換芳香
族アミン炉、Ｎ−ヒドロキンアルキル置′換芳香族アミ
ン預およびビス〔ｐ−（シアルＡ”／ｌ／アミノ）フェ
ニルコメタン類をあげることができる１、また米国特許
第！・４′１０・ｔ″“号には・ヘタイノヨウ化テトラ
メチルアンモニウム、ンアミノヅタ／ジヒドロクロライ
ドが、米国特許第３゜ｊＯ乙、４ｔ４ｔ≠号にはウレア
、乙−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化
合物が記載され有用である。塩基前駆体は、）ｙｏ　（
ｅＡにより塩基性成分を放出するものである。典型的な
塩基前、躯体の例は英国特許第タタｇ、り弘７号に記載
されている。好ましい塩基前駆体は、カルボ゛ン厳と有
機塩基の塩であり有用なカルボ゛／酸としてはトリクロ
０酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基としてはグアニジ
ノ、ピペリジノ、モルホリノ、ｐ−トルイジノ、λ−ピ
コリンなどがある。米国特許第３゜２２０．１．’／−
を号記載のグアニジントリクロロ酢酸はＩＰにイ」川−
Ｃある。、　ｉｉ’：　ｌＦｌ；ｉ］昭ｓ　ｏ　−、−
，２；乙２ｊ−Σ号公幸）ｋに記り１欠されているつ′
ルトン・−ノ′ミド１、白（は高温で分解し鳥を基を生
成するものて好−ＬＬ　＜　ｉｌｉいられる。

これらの色素放出助剤ｊ、：ｉ広い範囲で用いることか
てきる４、イｊ’ｉｔｌな範囲＋ｉ感尤７１２什１の塗
イ１ｊ乾ハウ１■小ｉ、Ｅｌ　ｉ、て換析したもののｊ
Ｏ丁Ｆ、、−；、ｉパー−−ヒント以１・、り造に好１
しくは、０，０／屯；１１・（−・セ／１・がら≠θ重
：１；パーセントの範囲でン１うる。

本発明の熱現像カラー感光月別て（ｒｉｌ・記一般式で
示される化合物を用いると現像が促進され、色素の放出
も促進され有利である。

〔−性成〕

上式においてＡ　、Ａ２．Ａ３．Ａ４は同一が丑／ヒは
異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、／クロアルキル基、アラルギル基、ア
リール基、置換アリール基および蝮素壌残基の中から、
巽ばれた置換基を表わし、また、・へ、とＡ２あるいは
Ａ３と１〜４が連結して環を形成していてもよい。

具体例としては、Ｈ２Ｎ５０２Ｎｌ−１２゜■−■　２
ＮＳ０２Ｎ　（ＣＦＩ３　）２　　、　　ト■２ＮＳ０
２Ｎ　（ｃ２Ｈ５）　２　　。

１−■２ＮＳＯ□ＮＪ１ＣＨ３，１１゜Ｎ５ｏ２Ｎ（ｃ
２■−Ｉ４ｏ１１）２゜Ｃ１１３Ｎ■−ＩＳＯ２Ｎ１４
Ｃ■−１３゜上記（ヒ合′吻Ｑ−１広い範囲で用いるこ
とがてきる。

イｉ　Ｉｌ’ｌな範囲（−１、感光）ｌ）Ｊイ・１の塗
イＩＪ乾１模を１ｉＬｆ、ｊに換算したものの２０重量
・ζ−セント以−ド、更に好１しくはＯ０／から／ｊＪ
旧１１−バーセ／）・である。

本発明で（σ１、水放出［Ｌ合−吻を１［］いると色２
４・放出反応が促進され有利である。

水放出「ヒ合物とは、熱現像中に分解して水を放出する
化合物のことである。これらの「ヒ合物は特に繊維の転
耳捺染において知られ、日本特許昭３０−１１３１１．
号公開公報記載のＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ４）２・／２Ｈ２０
なとが有用である。

捷だ不発【９」ｅこ於いては現像の活訃［ヒ・と同時に
画像の安定１ヒヲはかるｆヒ合’４’ａ　ｒｔｒ）用い
ることができる、。

その中で米国特許第３．３ｑ／　、６７ざシづ゛記載の
！−ヒトロキ／エチルイノチウロニーウト・トリクロロ
アセテートに代表されるイノチウ［ｌニウム類、米国特
許第３．乙２り；Ｊ７０号記載の７．、’ｇ’−（３，
ｔ−ジオキザオクタン）ビス（イノチウロニウム・トリ
フロロアセテート）なとのビスイノチウロニウム類、西
独特許第２．／乙２．，７／≠号公開記載のチオール「
化合物ｊコＪ、米国時１ｊ４−グ、０／、２１．２乙θ
号記載の２−アミノ−ノーチアツリウム・トリクロロア
セデ〜ｉ・、ノーっ“ミノ−，１−ブロモエチル−！−
チアツリウム・トリクロＩ」アセテートなどのチアゾリ
ウム「ヒ合物紅」、米国時り自−第グ、０乙０．≠２０
号記載のビス（，２、、、、−アミノ−！−チアンリウ
ム）メチレンビス（スルホニルアセテ−１・）、ノーア
ミノ−２−チアノ゛リウムフェニルスルホニルアセテー
トナどのようにＨｆｆ［としてα−スルホニルアセデー
トヲ有する［ヒ合物偵、米国特許第ｔｙ−，ｏどｇ、≠
７乙号記載の、酸性部として２−カルポキシ力ルポギノ
アミドヲモつ［ヒ合物類などか好まし７〈用いられる。

不発り」に於いては、熱ｍ剤を含イＪさぜることかでき
る３、ここでパ熱Ｈ剤″とｉｚ、ｌｌ、周囲ｊ！ｌ’Ｍ
度において固体であるか、使用される熱処理’Ｏｎ’＋
度１／ζはそれ以下の７１１ｒＡ度において他の成分と
−Ｘ”ｆ　ｉ’、ｃなって混合融点を示す非加水分解性
の４１機）ｒＡ’　Ｍ’ｉである。熱ｍ剤には、現像薬
の浴媒となりうる［ヒ合物、高誘電率゛の物質で銀塩の
物理現像全促進することか知られている［ヒ合物なとが
有用である１、有用な熱Ｉ？を剤としては、米国特１杵
第３　、３１Ｉ−７、ｇ７ｊ号記載のポリグリコール−
ｊたとえは平均分子量／ｊ００〜．２ｏｏｏｏのポリエ
チレングリコール、ポリエチレンオキザイトのオレイン
自タエスクールなどの誘導体、みつろう、モノステっ′
リノ、−８０２−１−ＣＯ−基を有する高誘電率の１′
ヒ合′吻、たとえば、アセトアミド、サク／／イミド、
エチルヵルパメ＝１゛、ウレア、ノチルスルポンアミト
、エチレン・ｊ カーホネーＩ・、米国特許第３，４乙７．りｊり号記載
の極性物質、≠−ヒトロキノフタン酸のラクトン、メチ
ルスルフィニルメタン、デー−ラヒドロチオフエ７−／
、、／−ジオギサイド、リサーチテイスクローシーヤー
誌／　Ｌ？７　ｉ　年／　、２月号２ｚ〜）ｆ　ヘーシ
古己１敗の／、１０−テカン７オ−ル、フ′ニス酸メチ
ル、スペリン酸ビフェニルなとが好寸しく用いら汎る。

本発明の場合は、色素供与性物質が着色しており更に、
イラジエーンヨ／防止や・・レー／ヨノ防正物質や染料
を感光材Ａ′・Ｉ中に含イｊさせることはそれ程必要で
はないが史に！１ｌＹ−鋭度を良化させるために特公昭
ｌｌ−１−３ｔり２号公報や米国特許第３゜、２夕３，
２２７号、同、２．”ｉ２７．！；ざ３号、同２’　、
　７　、ｔ　＆　’＋、　ｆ　７７号などの各間１１’
ｌｌ１％！−＋に記、Ｉ＆されている、フィルター染イ
笈１や吸収性物質を３イｆさせることができる。また好
１しくはこれ１つの染料としては熱脱色性のものが好捷
しく、例えば米国特許第３，７乙り、０／９号、同第３
，７１１．ｆ、００り号、同第３．乙／’ｊ、Ｉ１３．
１号に記１１あされているような染料が好ましい。

本発明に用いられる感尤拐才・１（σＹ１必′皮に応じ
て熱現像感″Ｌ利科として知られている各Ａ１１（添加
剤−や感光層以下の層たとえば６＋７．電防止層、電導
層、保獲層、中間層、ＡＨ層、はぐり層など°を含イ」
することができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層重たは他の親水性ココイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキラ
イド誘導体（例えはポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル′！ＪＡ、また
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類
、ポリエチレングリコールエステルｉ、；ｔ？リエチレ
ンクリコールノルビタノエステル類、ポリアルキレノグ
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド伺加物類）、グリシドール誘導
体（たとえはアルクニルコハク酸ポリグリセリド、アル
千ルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂
肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオ
ン性界面活性剤；アルキルスルフォノ酸塩、アルキルス
ルフォノ酸塩、アルキルベ／セ／スルフオ／酸塩、アル
キルナフタレノスルフォノ酸塩、アルキル硫酸エステル
３Ｊｊ、アルギルリン酸エステル１％、、Ｎ−アンルー
Ｎ〜γルギルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルホリオキンエチレノアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキンエチレン−γルキルリ／酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオ／界面活性剤；フ′ミノ酸類、アミノアルギルスル
ホ／酸沖、アミノアルキル鎖酸または燐酸エステル類、
アルギルペタイア石、アミンオキノド類などの両性界面
活性剤；アルキルアミ／塩類、脂肪族あるい（・１芳香
族第を級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第ψ級アンモニウム塩類、および脂肪
族または複素環を含むホ・ホ＝ウーまたｈ・・・ホニウ
ム塩旬などのカチオン界面活性剤を（旧いることができ
る。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい
。特に好捷しくけエチレンオキサイドの繰り返し単位が
５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外に於ても広範に使用され、その構造・性質・合成法
については公知である。。代表的な公知文献にはＳ、ｕ
ｒｆａｃｔａｎｒ’５ｃｉｅｎｃ’ｅ　　５ｅｒｉｅｓ
ｖｏｌｕ、ｍｅ　　１．Ｎｏｎ１ｏｎ、ｉｃ　　５ｕｒ
ｆａｃ’ｔａｎｔｓ（ＥｄｉＬｅｄ　　ｂｙ　Ｎ１ａｒ
ｌｉｎ　Ｊ、５ｃｈｉｃｋ　。

λＩａｒｃｅｌ　　１）ｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ　、／　
タ乙７　）、５ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　ＥＬｈｙ
ｌｅｎｅ　Ｏ，ｘｉｄｅＡｄｄｕｃＬｓ（Ｓｃｈｏｕｆ
ｅｌｄＬ、Ｎ著ｌ）ｅｒｇａｍｏｎｐｒｅｓｓ／り乙９
）などがあり、これらの文明に記１成の非イオン性界面
活性剤で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用
いられる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、また２種
以上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくに１．５０
％以下で用いられる。

本発明の感光Ａシ旧には、ピリジニウム塩をもつ陽イオ
ン性化合物を含有することができる。ピリジニウム基を
もつ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　、Ｊｏｕｒ
ｎａ　ｌ’、　Ｓｅｃ　Ｌ　ｉｏｎ　Ｂ　　３乙（／９
夕３）、ＵＳＰｒ’、　　乙　４ＬＪ’、　　乙　Ｏ弘
　、　　Ｌｉ５Ｐ　　　３　　　、　　＆７／、、２’
ｌ−７、特公昭≠≠−３θ０．７　’４’　、特公昭ｔ
≠−９５０３等に記載されている。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキザール、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキザン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−１リアクリロイル−へキサヒドロ−３−’）リ
アジン、　　１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸をど）、
などを単独または組み合わせて用いることができる。

各種添加剤としては“Ｒｅ　ｓ　ｅ　ａ　ｒ　ｃ　ｈＪ
）ｉ　５ｃｌｏｓｕｒｅ　　”、Ｖ　Ｏｌ　／　７０．
Ａ月　／り７ｇ年の７７０２９号に記載されている添加
剤たとえば加塑ｙ１す、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染オ肚
増感色素、マット剤、螢光増白剤、退色防止剤なとがあ
る。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、バック層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、戊債法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３．ｔｊｇ／、λり弘号明細書記
載のホッパー塗布法などの種々の塗布法で支持体上に順
次塗布し乾燥することにより感光材料を作ることができ
る。

更に必要ならば米国特許第、２．７ＡＩ、７層７号明細
警及び英国特許ｇ３７，０り５号明細計に記載されてい
る方法によって２層またはそれね上を同時に塗布するこ
ともできる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。ａ像は、可視亀を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常のカラープリントに使われる光
源例えばタノグステノランプ、水銀灯、ヨードランプな
どのハロゲンランプ、ギセノンランプ、レーザー光源、
およびＣ１％Ｔ光源、螢光管、発光ダイオードなどを光
源として使うことができる。

原図としては、製図などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写Ａ１１１１１像でもよい。ま゛たカメラを
用いて人物像や風景像を撮影することも可能である。原
図からの焼付は、原図と重ねて密着焼（＝１をしても、
反射焼付をしてもよくまた引伸し焼イ」をしてもよい。

またビテオカメラなどにより撮影された画像やテレビ局
より送られてくる画像情報を、直接Ｃｒ（、ＴやＦ　Ｏ
Ｔに出し、この像を密着やレンズにより熱現像感光層に
結像させＣ，焼付ることも可能である。

捷だ最近穴ｄ〕な進歩が見られるＬ　１＞　ｖ　（発光
タイオード）は、各種の機器に訃いて、露光手段として
またけ表示手段として用いられつつある。このＬＥＤは
、青光を有効に出すものを作ることが困難である。この
場合カシ−画［象を４１〕生ずるには、ＬＥＤとして縁
先、赤光、赤外光を発する３種を使い、これらの尤に感
光する感材部分が各々、イエローマゼ／り、／ア／の染
料を放出するように設計すればよい。

すなわち緑感光１ｆｌｓ分（層）がイエツー色素供！−
３性物質を含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供与
性物質を、赤外感光部分（層）がノア７色素供与性物質
を含むようにしておけばよい。これ以外の必要に応じて
異った組合せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やＣＣＤなとの受光素
子により、読みとりコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報にも
とついて、″直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法
もある。

本発明においては感光月利への露光の後、得られ／ζ潜
ｆ象は、汐１１えは、糸＜Ｊど０　’Ｃ〜約ノｊＯ°Ｃ
で約Ｏ，Ｓ秒から約３００秒のように適度Ｖこ上昇した
温度で該要素を加熱することにより現像することができ
る。上記範囲に含捷れる温度であれは、７１０熱時間の
増大又は短縮によって高温、低温のいずれも使用可能で
ある。特に約／１０°Ｃ〜約／乙０°Ｃの温度範囲が有
用である。

該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カ
ーボ゛ンやチタノホワイトなどを利用した発熱体又はそ
の類似物であってよい。

本発明に於いて、熱現像により色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させること
である。そのために、本発明の感光材料は、支持体上に
少くともノ・ロゲノ化銀、必要に応じて有機銀塩酸［ヒ
剤とその還元剤でもある色素供与性物質、および・ζイ
ンダーを含む感光層（■）と、（Ｉ）層で形成された親
水性で拡散性の色素を受けとめることのできる色素固定
層（ＩＩ）より構成される。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン弘０７とＫＢｒ、２Ａ？ｅ水３０００ｍｌに溶
解する。この溶液を夕ｏ　’Ｃに保ち攪拌する。

次に硝酸ＣＲＪグ２を水２００ｒｄに溶〃化だ液を７０
分間で上記溶液を添加する。

その後Ｋｌ：ｊ、ｊｆを水１００ｍｅに溶刀ルた液を２
分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨ’に調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。

その汝ｐＨを６．ｏに合わせ収聞≠ｏｏｑの沃臭化銀乳
剤を得たつ 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

マゼンタの色素供与性物質ｚｉ＋）＋をよ２．コノ・り
酸−コーエチルーヘキシルエステルスルホンｅ７−タｏ
、ｓｙ、トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ　）！
；ｆｔｋｆＨｔし、酢酸エチル３０ｒｎｌをカロえ、約
４ｏ　０Ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とする０この溶
液と石灰処理ゼラチンのｉｏ＜溶液１００１とを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで７０分間、ＩＯ９Ｑ００Ｒ
ＰＭにて分散する。

この分散液を色素供与性物質α０）の分散物という。

次に感光性塗布物の作り方について述べる。

感光性塗布物 （ａ）　　上記沃臭化銀　　　　　　　　　コｊ？（ｂ
）　　色素供与性物質（１０）の分散物　　　３３グ（
Ｃ）　　次の構造の化合物の！係水溶液　　ｊｍＪ（ｄ
）　　グアニジントリクロロ酢酸の　　／、２ｙｄｌＯ
係エタノール溶液 （ｅ）　　ジメチルスルファミド　　　　　　≠−（ｆ
）水　　　　　　　　ｒｒｒｔ 以上の（ａ）〜（ｆ）　’に混合溶解させた後ポリエチ
レンテレフタレート上に３０μｍのウェット膜厚で塗布
し乾燥した。更にこの上に保護層として次の組成物を塗
布した。

保論層用塗布物 （イ）ゼラチンｉｏ幅水溶液　　　　　Ｊｊｆ？（ロ）
　グアニジントリクロロ酢醒の　　　！；　ｍｅ１０係
エタノール溶液 （ハ）　コハク酢−λ−エチル−ヘキシ　　’Ｉ　ｍｌ
ルエステルスルホン酸ソーダ のｌ係水溶液 （ニ）　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　よ　−ゴを混合した液を、２ｊｌｔ’７７
（のウェット膜厚で塗布し、その後乾燥し感光惟塗布物
をつくった。

上記感光利用を、タングステン電球を用い、！０００ル
クスで７０秒間像状にｆｗＣ光した。その後／３００Ｃ
に加熱したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した
。

次に受像層を有する色素固定月相の形成方性について述
べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｉく、Ｎ−４、そ リメチルーＮ−ビニルベンジルアンモニウムグロライド
）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムク
ロライドの比率は／　：　／　）　／　０９　ＹＣ２０
０−の水に溶解し、１０％石灰処理ゼラチン、１００ｆ
／と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを分散
したポリエチレンでラミネートした紙支体上に７Ｏμｍ
のウェット膜厚に均一に塗布した。この試料全乾燥後、
媒染層を有する色素固定側斜■として用いる。

上記混合液中にグアニジントリクロロ酢酸乙りを加える
以外全く同様な操作を行ない色素固定側石（Ｂ）をつく
った。

色素同定利用Ａ、Ｂを水に浸した後、上述の加熱した感
光側斜を、それぞれ膜面が接するように重ね会わせた。

♂０°Ｃのヒートブロック上で３秒加熱しり後色素固定
利用を感光月利刀Ｓらひきはめ５すと、色累固定拐胴士
にネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の銀度は
、マクベス反射濃度計（ＲＤ−！／り）を用いて測定し
たところ、次の結果を得た。

以上の結果より本発明の方法により高いＭ楚度の画像が
得られることがわかる。

実施例２ 実施例／の色素固定月利の作り方において、塗布物中に
下記化合物を用いる以外は全く同様な操作を行ない、色
累固定制用（’（Ｃ）、（Ｄ）。

（Ｅ）、’（Ｆ））をつくった。拠施例１の感光利用を
用い、冥施例／と同ｔ゛ｐな処理を行なった。得られた
結果を次に示す。

以上の結果より本方法により高い治産の画（、ｌｉ’ｓ
が得られる事がわ炉ゐ。

実′ｊＪｍ例３ 笑方山例／の色素供与性物質αＯ）の刀畳つりに下記色
累供与付物テ了ケ用いて芙茄例／と同様な操作により色
素供与付物質の分散物を作った。

色素供与性物質　け２）　　　！？　分散物（Ｉ）ｔｔ
　　　　　（Ａｆｆｌ　　７．！；ｆｆ　　分散′吻（
ＩＩ）／／　　　　　　（！／ｌ　　　　ｔｓ’　　分
散物（１１Ｄ実厖）列／と乍〈同様な操作て試料を作ノ
或し、実り布汐り７と１司８Ｊ２に処理全行ンよつンて
。・手（ｔられンど結果を次に示す。

本発明の方法により高い濃度の画像力Ｓ得られる事がわ
たる。

実施例４ 次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例金示す。

ベンゾトリアゾール硯乳剤の調Ｈ法 ゼラチン２１？とベンゾトリアゾール／３゜λｆ！を水
３０００πｅに溶解する。この溶７夜を弘ｏ℃に保ち指
押する。この溶液に硝ａ鋏／７グを水１００ｒｄに溶か
した液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐ　！−（ｋ　’Ａ　
整し、沈降させ、過癖ｊの塩を除去する。その後１）Ｈ
’ｉｉＯに合わせ、収Ｂ　’Ｉ　ＯＱ　ｙのベンゾトリ
アゾール銀乳剤を得た。

このベンゾトリアゾール鏑乳剤を用いて次の感光性塗布
物を調製した。

（ａ）　　沃臭化銀乳剤（実施例／記載の　　２０ｆも
の） （１０）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　１ｏｔ７（
Ｃ’）　　色素供与性物質α■の分散物　　　　３３２
（ｄ）　　次の構造の化合物の５％水溶液　　　３　ｒ
ｒｌ。

（ｅ）　　グアニジントリクロロ酢酸の１０％エタノー
ル溶液　　　　　　ｌコ、！ゴ（ｆ）　　ジメチルスル
ファミド　　　　　　　≠ゴ（ｇ）水　　　　　　　７
．５ｍｌ を混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に３０μｍのウェット膜厚で塗布し、その後乾燥さ
せた。保護層は実施例１と同様な塗布物音用い同じよう
に塗設した。

実施例１と叩じ色素固定利用を用い、実施例１と同様な
処理も行なった。得られた結果を次に示す。

本発明の方法により高い０度の画像が得られ、乙ことが
わ７０Ｓる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体止に少カくとも感光性ハロゲン化銀、バインタ′
   −並びに感光外ハロゲン化銀に対して還元性であり、た
   つ感光性ハロゲン化銀と加熱により反応して親水性色素
   を放出する色素供与性物質を有する感光利用を像露光後
   または像露光と同時に実質的に水を含咬ない状態で加熱
   し可動しうる色紫を画像状に形成し、この可動しうる色
   素を色素固定層に移して色画像を形成することを特徴と
   する画像形成方法において該色素固定層に塩基及び／ま
   たは塩素プレカーサー金層する事を特徴とする画１象形
   成方法。