JPS59159869A - 再剥離性粘着剤組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粘着シートもしくは粘着テープに使用する粘着
剤に関するものである。更に詳しくは多種多様の被着体
に貼付−剥離のザイクルを繰り返し行うことの主心不 できる粘着ｆｉ＋−倣に１１１球とｋＭＥａ微粒子を有
する再剥離型粘着剤に関するものである。このような粘
着剤は多くの好ましい性質をもっている。例えば従来の
粘着シート茄は紙１プラスチックー金属、ガラスなどの
被着体に貼布することは容易にできるが剥離する際に被
着体の破断線たは粘着シート＼テープの破断することが
１１常に多く発生する。

不発１す」で得られた可剥ｌ１ｉｌｌバＶ粘着剤を粘着
シー１・等に利用ずろことによって繰り返して貼つゾξ
す＼剥離したりすることが用油になる。このような微細
球の粘着剤は１９７２年９　Ｊ’ｌ　１２日（−１でゾ
ル７＜−に力えられた米国特γ１第３　、６９１　、１
４（１−吟に開示されている。該米国特許はアクリル酸
アルキルエステルと水溶解性イオン七ツマ−及び無水マ
レイン酸からなるモノマーを、保設コロイド外たけそれ
に属するもののない状態で水性ｓ／！Ａ重合によって得
られだ共重合体微細球をｌ々の溶剤に分散してエアロゾ
ルスプレー粘着剤の用途に使用し、紙々どの被着体の表
面に貼付−剥離のツ′イクルを回数多く行うことができ
るとされている。しかしながら４’；：ｎφコロイドを
用いないでル合反応を行うために粒子とλ☆子どの凝集
を起し易く目的の水づり、懸濁液がイ（Ｉられテ（Ｌい
。

オ′ｆ　ｉ’ｉ’ｌを塗Ｘ＋ｉ　、乾・燥したときの接
着力Ｘ凝集力、粘着力及び投錨うつ−のバランスかとれ
ず貼伺−剥離の繰り返しができない。１ノい特じｉ）昭
５４−４ｔ９ｓｓ−ｑに記載されている粘着外耳合体微
細球は上記のシルバーの米ン性モノマーからつくられる
非イオン性のアクＩＪル系共重合体からなるものである
こと１１だその製造方θ、は安定化剤としてポリアクリ
ル酸塩、カフ９月イキシ変慴ポリアクリルアミ、ド、ア
クリル酸−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合
体−４級化ポリビニル−ヒ。

ロートン共重合体、４級化アミン置換セルローシック・
ソノルホ゛キシ変１柑二セルローシック＼すトリウ１２
カルボキシメチルセルローズ等のイオン性１Ｍ濁安定化
剤と乳化剤を使用しＷ　ＩＥｉ沖合を行うこととしてい
る。しかしながら粘着炸ｊ組成の贋濁重合において（寸
イオン４＜１モノマーを使用しないと重合ＩＩ４に粒子
の凝集がＩｊぶり易く懸濁液が凝集する危険かある。こ
れを防ぐために」二重の如き安定化剤を多シ１１に使用
すると凝集力と粘テ′ｉ力のバランスがくずれ物性面に
悪影響を及ぼす。ｆ’ｌ故ならば」−記の如きイオン性
ポリマーからなるｉｊ％’濁′２Ｊ：定化剤ｄそまう欠
陥がある。

また米国特許第３，６９１，１４０号及び特開昭５４　
４］９８８−２御）ブこ用土において大きな欠陥がある
。これらの用途のｌｌｌ、（濁液（づ平均粒子径が５〜
１５０μ範囲のものが良いとされている。しかしこの範
囲で在留の粒子径が５〜１５０μのものをイＩＩようと
すると、水性懸濁液中のより小さい微細ＤＩＥは土に浮
いてクリーム状になハまた平均で５０〜１５０μの米１
ン仔径のものを得ようとすると沈降してし甘う。水１７
１１Ｗ濁屯合によって得られた微１１１１球を水洗後乾
燥［７て浴剤に分散せしめて目的の粘着剤をイ；Ｉよう
とする場合においては微１１１１球が公卿する方が好適
であるか１本発つ」のよう（ｆ（、得られた水性症濁液
をその１寸使用しようとしても塗工適イつ−が］］窩（
に、゛と゛、く−また放匿安＞；ニーＩＩ（−が不良で
あるブこめ実用」二製品化できない。

不発町名１りは−に記の９１１き欠陥を除くために研究
した結果＼極めて二ｌ、業的に製造し易く、かつ放置安
定１〕１とヲ１（汰への′１子昌ｊｉ　＋’−Ｌ、塗工
１勺−３１１−にずぐれた粘１１ｑ性屯合体の水（４，
ｊ％ｌ−濁液を得ることを見出い木光り］に至つプｃも
のである。

即ち本発明は、１．、　　（Ａ）　（ａ）炭素数４〜１
２のアルキル基’ｔ　４１’　ｉ−る（メタ）アクリル
酸のアルキルエステル７部ト記す）＼　（ｂ）α−モノ
オレンインカル７］Ｘ゛ンｌｉＯ．１〜１０％及び（Ｃ
）ＪＺ記（ａ）＼（１つ）両成分以外のビニル化合物０
〜２９．９％とからなる単量体成分の１００部を水性懸
濁重合することによってイ１１られた平均粒子径が１０
〜１００μの粘着性重合体像細球と．ＣＢ）ビニル系単
量体の２０〜３００部を水性媒体中で重合することによ
って得られ／こ平均粒子径が０．１〜４μの升合体微粒
子を含有してなる再，７，Ｉｆ離性粘着剤組成物。

２、第１段階の反応工程においてへ上記（Ａ）成分の平
均粒子径１０〜１００μの粘着性重合体像細球を水性懸
濁重合によって製，へし１次いで第２段階以降の反応工
程において＼第１段階の反応で得られた水ｌａｇ盾濁液
中で（Ｂ）ビニル系Ｌ１す１：体を重合して平均粒子径
０．１〜４μの耳合体徐ｒＩン子を製造することからな
る．＋１４剥離性粘着削組成物の製造法の２発明からな
るものである。

本発明で使用きれる（ａ）成分の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとしてはブチルアクリレ−１・、２−エ
チルへキシルアクリレ−１・、インオクチルアクリレー
ト、イソノニルアクリレ−１・、ラウリルアクリレート
、ブチルメタクリレート、ラウリルメククリレートなと
が挙げられる。（ｂ）成分のα−モノオレフィンカルボ
ン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸１イタコ／酸１
マレイン酸−りｒＩ］・ン酸などがある。寸だ（ｃ）成
分のビニル系単千体は粘眉力と凝９Ｌ力の調整を（ンｌ
る／こめに用いられるものでメチル（メタ）アクリレー
ト＼エチル（ツタ）アクリレ−１、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ヒニル、スチレン、アクリロニＩ・リル、（メタ
）アクリル酸ヒドロギシエチル、　（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、ｌｔｌ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート１アクリル酸アミド）ダイアセトンアク
リルアミド、　Ｎ−メチロールアクリルアミド−Ｎ−メ
トキンメチルアクリルアミＭｓＮｎ−ブトギシメチルア
クリルアミドなとを２９．９％まて、タイ１しくは０．
５〜ｌｏ外−を単独て寸／こはイノ１用することもでき
る。（Ｑ）成分の（ツタ）アクリレート（ｄ粘着力と内
部）に集カを与える成分てあり＼高い’ｉ’ｆＬ　ｉつ
体を待る／Ｃめには少なくとも７吻が必−彎であり一何
寸しくば８０〜９９％である。（ｂ）成分のα−モノオ
レフィンカルボン酸の使用がか１０％を越えると重合反
りじが難しく、また内部凝ｑユカが高くなシ過き′るの
て粘着力が弱くなり、被着体に対して接着不能になる。

才だ使用量が０．１％より少ないと重合反応時に粒子の
凝固が生じ易い。好ましい使用量は１〜５％である。

（Ｂ）成分のビニル系単量体としては各種の（メタ）ア
クリレートｈビニルエステルービニルエーテル、スチレ
ン、アクリロニトリルその他の単量体を単独寸ブこは適
嶺に併用して、粘着性重合体微細球の結合剤となりうる
ものであればよく、特に限定されない。

本発明の水性懸濁重合を行うに当っては保護コロイドは
心積成分でばないが、単量体成分によってはカゼイン）
ポリアクリルアミド’ｓ　ポリエチレングリコール誘導
体などを単独使用又は併用するととも効果的である。殊
にカゼインを保進コロイドとして使用すること（Ｃよっ
て極めて工業的に製造し易く−がっ高い品質特性を具備
した水性慰濁液をイ４Ｉることかできる。その使用量は
要求される物性によって異なるがＸ単量体１００部に対
して２〜８部で充分である。カゼインの使用に肖っては
アンモニア又はアミンの水溶液にて完全なる安定液にし
ておくのがよい。また界面活性剤はアニオン性１ノニオ
ン性もしくは両性イオン界面活１ｑ−剤を使用するか、
特にアニオン性界面活性剤が特長ある物性がイ（Ｉられ
る。

本発明のＩＩＪ剥ν＋ｆｔ性粘〕ｈ剤組成物を製造する
に肖って（・７」、（Ａ）成分の粘着剤重合体微細球を
含有する水性層ン蜀液と（Ｂ）成分の重合体微粒子を含
有する水性懸濁液又は水性分７Ｆｉ、液を予め別個に製
造して後それらを配合することもできるが、製造工程を
簡略化して製造コストを低減する／こめにも一連の段階
的重合方法によって製造することが望才しい。段階的重
合方法による場合ｄ１まず第１段階の反応工程において
上記（ａ）、　　（ｂ）及び（Ｃ）の単量体成分をペン
ゾイルパーオキザイドなどの油浴外耳合間始剤の存在下
に保進コロイド又は界面活性剤々とを使用し７て水性媒
体中で面層重合反応を行い・平均ｊバｌ子径が１０〜１
００μの律細球の虐濁液。を得る。この！Ｗ　Ｆ＋ｊ−
重合反応においては、各単量体成分をその１１１状によ
って分割して段階的に重合反応を進めていく多層重合力
法なども採用きれうる。

次いで第１段階の反応で得られブｃ水性ば濁液中で上記
（Ｂ）成分の単量体をモノマー添加法あるいは予め高速
攪拌によって徴収エマルション化されたものを添加する
エマルション添加法などにＪ：って添加して重合反応さ
せ飄平均粒子径が０．１〜４μの重合体微粒子を含有さ
せる。

本発明の水性懸濁重合で得られる粘気ｑ（性重合体微細
球はその粒子径が大きい程再剥ガ１性は良くなるが、そ
の反面接着力と投錨性及び放置安定性と塗工性が悪く々
る。これらを勘案すると１０−１００μの粒子径を有す
十分でなくｈ微細球の沈降は避けられない。従ってこの
沈降現象を防止するためにも１本発明で（はブラウン運
動によって沈降及び浮上しにくいへ粒子径が０．１〜４
μの重合体微粒子を１０〜１００μの粒子径を有する微
ＩＩ（１１球間に包含させるものである。１だこの粒子
径が０．１〜４μの微粒子は本発明で得られた水性層濁
液を塗工した後の投錨性と粘着効果を改善する特長を有
するものである。水性慰濁液から微細球を分前゛して一
度洗い出い更に乾燥して同一サイズの倣卸１球のみを使
用するのてあれは塗工後の粒子が均一に並例した状態に
塗工することができる。しかし粒子径の大きさが１０〜
１００μのものをｌｉ′ｉ、接塗工すると塗工面が凹凸
になる。従ってミクロ的に見れば粘着性微細球の塗工さ
れていないところがてきてし１つために＼これが原因で
投錨性不良が生じる。理想と宴れる塗工面はへ微細球が
等間隔に５〜］０μの間廁をｌ；ｌけていた方が加圧き
れたときに微細球が４ノ４に拡がり易く均一に接触され
て接着力が上列、し、また剥したときに復元し＼繰り返
し使用できる。その反面微細球と微細球の間が開き過き
ると微細球が復元力のある’ｉ！ＩＩ　ｌ／１一体のだ
めに被着体及び暴利に対して接触面積か減って投錨性及
び接着力が極☆テ１，１に低下する。従ってこれらの投
錨効果及び接着力をもたらす結合層が心安になってくる
。この働きをするのが０．１〜４μの粒イイ゛トをイー
］する重合体微粒子である。該重合体微粒子は基羽への
接ス“′ｆ削の働きをすると同時に像Ｍｌ＋球を固着す
る重要な働きをするものである。その含有される１２１
合は、（Ａ）成分の単量体１００部からなる粘着性微細
球に７」シて（Ｂ）成分の単（６一体２０〜３００部か
らなる重合体微粒子が包含されるようなものがよい。

零発１！１．ｌの粘＞ｆ’＋剤組成ｌ！／ｌは理論通り
に７４％以上の固形分を含イ１する水性懸濁液とするこ
ともできるが、安定性及び塗工適性上不都合が生じるた
め４５％前後の有効成分を含有するように製造するのが
もつとも好捷しい。

以下に実施例を掌けて説明する。尚Ｓ実施例中部とある
ものは重量部を、％とあるものは近郊°％を意味するも
のである。

実施例１ 温度計、環流冷却器、変速機付攪拌機を備えた１１の三
つロフラスコを用いて一下記なる（　Ａ）　、　（Ｊ３
’）　、　（１嘔りすを段階的に重合反応を行った。

（Ａ）　　（Ｂ）　’　　（Ｃ） ２−エチルへキシルアクリレート９８部６０部３８部メ
チルメタクリレ−１・２２ アクリル酸　　　　　　　　　　　　−ｌクロトン酸　
　　　　　　　　　　　　２過酸化ベンゾイル　　　　
　　　　　１　　０．５　０．５７ニオン性界面活性剤
　　　　　　　１１ノニオン性界面活１り剤（Ｉ（ＬＢ
Ｂｉ１２　０．５　０．５１５部濃度ρカゼイン水溶液
　　　　４０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２１０　　　７０（Ａ）なる成分を三つロフラスコ内に
全ｆｆｉ投入する。損料速度３００回転前後て溶解寸た
は混合後Ｎ２ガスをツクージする。その後除々に列畠す
ると７０〜７５℃で重合反応が如才り、８０〜８２℃位
から急に激しくカリ８５〜８８℃まで発熱する饋１ル８
１−８２℃を保持させ２時間重合反応する。フラスコ中
には２０〜６０μの粒子径を持った重合体微却（球の水
性懸濁液が生成する。続いて次の重合工程に入る。別の
容器にて溶解寸プこは混合され／こ（Ｂ）なる成分を高
速攪拌にて接収エマルションにする。このようにして得
られブこ（Ｂ）成分を先に生成された水性懸濁液に６０
分で滴下して１引続き８１〜８２℃で１時間反応する。

続いて（Ｃ）なる成分を３０分で滴下して同様に段階的
沖合反応を３時間続ける。その後生成した水性懸濁液を
３０℃まで冷却させ＼その蒸発残分１粘度１および’Ｊ
、−：ｊ、＋祥を種認した。蒸発残分４０．０％・粘度
１４００ｃいＣオ＜ｔ＋径（才、小きい方で０．５〜２
μ、大きい方で２Ｏ−Ｇｏμであった。

実施例２ 実施例１に記述した装置及び千〇しきを用いて（八）、
（Ｂ）なる成分を段階的重合反応で実施例１と同様に行
った。

ただし＼反応温度は７５〜ｂ ４時間、　　（Ｂ）成分の滴下時間は１時間・その後の
反応時間は２時間で行った。

（Ａ）　　（Ｂ） ２−エチルへギシルアクリレート１５０４１５０？クロ
トン酸　　　　　　　　　　　　　　　１１アクリル酸
　　　　　　　　　　　　　　−１過酸化ベンゾイル　
　　　　　　　　　　１１アニオン性界面活性剤　　　
　　　　　０．５　０．５ノニオン性界面活性剤（ＨＬ
Ｂ：１５）　　　０．５第ニリン酸ノーダ＃０．２ ラウリルメルカプタン　　　　　　　　０．１水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３０　　　５
０得られた水性沼濁液は蒸発残分４１．５％、粘度１５
００Ｃｐ／２０℃、粒子径は小さい微粒子が０．３〜１
μ、大きい微細球が１０〜４０μの粒子径の分布を持つ
水イづ膚濁液であった。

実施例３ 実施例１に記述した装置及び手続きを用いて）予め溶解
しておいた１５％濃度のカゼインアンモニア水Ｒｒ液２
０部１分子邦１０〜１５刀のポリエチレンオギサイ！・
（ＰＥＯ−１，製鉄化学工業製）２部＼アニオン性界１
ｆｉｉ活外削１部及び水２５０部を投入し充分攪１″４
−シて水溶液とする。

次に２−エチルへキシルアクリレート１００部、ブチル
アクリレ−１・９０部、エチルアクリレート１０部・ク
ロトン酸１．５部、過酸化ベンゾイル０．５部を別の容
器にて攪拌溶解する。

次いでこのモノマー混合液を先に準（！！ｆｉ　ｉれだ
水溶液に添加して攪拌する。攪拌速度２００回転前後、
反応温度は８０〜８２℃で２時間水性懸濁６重合を行っ
た。フラスコ中には粒子径２５〜７０μの微細球を含む
水性清濁液が生成した。その蒸発残分け４３．０％、粘
度は１　、８００ｃｐ／　２０℃てあった。次いで別の
容器にてアニオンイ（Ｌ界面活性剤１部、ノニオン伯界
面活性剤４部、水３００部、過硫酸カリウム１部、第ニ
リン酸ソーダー２部１亜硫酸水素′ｆｌ−ＩＪウム０．
５部、アクリル酸５部、ブチルアクリレート　１００γ
Ｘ１ムエチルアクリレート　１００部を通常の乳化重合
方法て行い蒸発残分４１．０％、粘度１００ｃｐ／　２
０℃、粒子径０．１〜０．５μのエマルション液を得た
。このエマルション液を先に生成した水性懸濁液１００
部に対して２０部添加し混合液を得た。得られた混合液
は蒸発残分４３．０％、粘度１　、６５０ｃｐ／２０℃
であった。実施例１、′２．３、で得られた再剥離性粘
着剤を上質紙（５５Ｋ）に卓上塗布器を用いて１乾燥後
１０〜１５ｇ、ｒ／ｍ’になるように直接塗布乾燥させ
た。このようにして用意された粘着シートをステンレス
板に貼シ合わせ、Ｊ工Ｓ　Ｚ　０２３７−１９８０に従
って粘着力、保持力１タツクを調べた。その結界を下表
に記す。

明細書の浄書（内容に変更なし） 手続補正１１」（方式） ％式％ 特許庁長官　　若杉オ］］夫　殿 一１事件の表示 昭和５８年特許願第３　’３８４３号 シ０発明の名称 再剥離性粘着剤わ１成物およびその製造法；、補正をす
る者 事（４との関係　　特許出願人 １、補止命令の日付 昭和５８年５月１１日 ５、補正の対象 明卸１招の欄 ３、補正の内容 す］細摺の第１７頁の表を別紙の々ＩＩ　（浄繋する。

（内容に変更なし） 手続補正書 昭オ［１５８年６月３０日 特許片長↑Ｓ　　若杉和夫　殿 １、事Ｈの表示 昭第１１５８年７１−３５′１願第３３８４３−弓２、
発明の名称 −Ｍ　ｉ、１１１１性粘着剤組成物およびその製造法３
．９山王をする渚 事件との関係　　！ｌ￥６′１出願人 ４、補正命令の日刊 自発 ５、補正の対象 明＋ｌｌｌ　’ｊ１ｉの発明の詳細な説明の４１１’ｌ
１６、補正の内容 （１）明細−１１１第４頁第１行の「類似」を［−類イ
υ」と訂正。

（２）同第９頁第６行の「製ノ′、１えして」を「製造
した」とｊ訂正。

（３）同第９頁の下から１行目の「擬似」を「擬似」と
訂正。

（４）同第ＪＯ只の下から２行目の「３１１例」を「ユ
゛・（列」と訂正。

（５）同第１３頁第２行の「除々」を「徐々」と訂正。

（６）同第１３頁第８行の「擬似」を「擬イリ」と訂正
。

（７）同第１４頁第１３行の「４１．５％」を）−’５
１．５％」と訂正。

（８）同第１６頁第７行の「結界」を「結果」と＝１正
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　（ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有す
   る（メタ）アクリル酸のアルキルエステル７０〜９９．
   ９重量％＼　（ｂ）α−モノオレフィンカルボン酸０．
   １〜１０ｆｆｉｆｆｌ−％及び（Ｃ）上記（ａ）Ｘ（ｂ
   ）両成分以外のビニル系単量体０〜２９．９重量％とか
   らなる単量体成分の１００班１１１：部を水性懸濁液中
   することによって得られた平均粒子径が１０〜１００μ
   　　：の粘着性重合体微細球と。 （Ｂ）ビニル系、！Ｙｌ量体の２０〜３００重量部を水
   性媒体中で沖合することによって得られ様子径か０．１
   〜４μの重合体像おソ子を含有してなる再、ＩＩ、１鴎
   １１性粘着剤組成物。 ２、第１段階の反尾、工にｅにおいて、　　（Ａ）　（
   ａ）炭素数４〜１２のアルギルリ１（−を有する（ツタ
   ）アクリル酸のアノ−キルエステル７０〜９９．９Ｊｊ
   量％、（ｂ）Ｑ−モノオレフィンカルボｙ酸０．１−１
   ０重量％及び（Ｃ）上記（ａ）１（ｂ）両成分すグ）の
   ビニル系単ト、１体Ｏ〜２９．９重１１１％とからなる
   単：ｉＸＸ鉢体成分１００　、！］′＋）、ｉ；：　７
   ｍを水＋ＩＪ懸流止流重合平均粒子径が１０〜１００μ
   の粘着性重合体像細球を製造し１次いで第２段階以降の
   反応工程においてｈ前記第１段階の反の 応で得られた水性懸濁液中で（Ｂ）ビニル系単量体′ｌ
   Ｎ２Ｏ〜３００重量部を重合して平均粒子径が０．１〜
   ４μの重合体像粒子を製造することを特徴とする再剥離
   性粘着剤組成物の製造法。 ３、水性懸濁重合に際し一保護コロイドとしてカゼイン
   を使用することを特徴とする特約請求の範囲第２項記載
   の再剥離性粘着剤組成物の製造法。