JP2023115559A - 粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents
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Abstract
【課題】被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物の提供。【解決手段】Tgが0℃以下であり、平均粒子径が1~80μmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)と、平均粒子径が50~900nmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)と、粘着付与樹脂粒子と、無機粒子と、水とを含み、無機粒子の平均粒子径が(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さく、粘着付与樹脂粒子の含有量が(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上50質量部未満であり、無機粒子の含有量が(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10~40質量部である粘着剤組成物。【選択図】なし
Description
本開示は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
従来、高い粘着力を有する粘着剤層を形成するために、粘着剤組成物に粘着付与剤を添加することが行われている。
例えば、特許文献1には、アクリル樹脂(A)及び粘着付与剤(B)を含有し、アクリル樹脂(A)の含有量が、アクリル樹脂(A)及び粘着付与剤(B)の合計含有量100質量部に対して50質量部~99.5質量部であり、粘着付与剤(B)の含有量が、アクリル樹脂(A)及び粘着付与剤(B)の合計含有量100質量部に対して0.5質量部~50質量部であり、アクリル樹脂(A)は、炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレート及び水酸基を有する(メタ)アクリレートを含有し、かつ、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が-80℃~0℃の範囲にあり、粘着付与剤(B)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が300~1500の範囲にあり、JIS K 2207に準拠して測定される軟化点が30℃~180℃の範囲にあり、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が0℃~100℃の範囲にあり、かつ、イソプロペニルトルエンに由来する構造単位を20モル%以上含有する、アクリル粘着剤組成物が開示されている。
例えば、特許文献1には、アクリル樹脂(A)及び粘着付与剤(B)を含有し、アクリル樹脂(A)の含有量が、アクリル樹脂(A)及び粘着付与剤(B)の合計含有量100質量部に対して50質量部~99.5質量部であり、粘着付与剤(B)の含有量が、アクリル樹脂(A)及び粘着付与剤(B)の合計含有量100質量部に対して0.5質量部~50質量部であり、アクリル樹脂(A)は、炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレート及び水酸基を有する(メタ)アクリレートを含有し、かつ、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が-80℃~0℃の範囲にあり、粘着付与剤(B)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が300~1500の範囲にあり、JIS K 2207に準拠して測定される軟化点が30℃~180℃の範囲にあり、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が0℃~100℃の範囲にあり、かつ、イソプロペニルトルエンに由来する構造単位を20モル%以上含有する、アクリル粘着剤組成物が開示されている。
近年、再剥離用粘着剤が様々な場所で用いられている。再剥離用粘着剤は、被着体に貼り付けている間は剥がれが生じず、被着体から剥がしたいときには容易に剥がすことができるため、例えば、店頭に貼られる張り紙及びポスター、並びに、商品に貼られる広告に用いられる粘着剤として重宝されている。再剥離用粘着剤には、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に上昇せず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離できる粘着剤層を形成できることが求められる。
ところで、一般に、粘着剤層は、高温環境下ではべた付き、低温環境下では硬くなる傾向がある。このため、例えば、夏場のような高温環境と冬場のような低温環境とが繰り返されると、高温によってべた付いた粘着剤層が低温になることで固まり、粘着剤層のタック力が低下し、被着体からの剥がれが生じやすくなる。このような剥がれを抑制するためには、粘着剤層の粘着力を高めることが一般的である。高い粘着力を有する粘着剤層を形成する方法としては、例えば、特許文献1に記載の粘着剤組成物のように、粘着付与剤を用いる方法がある。しかし、粘着付与剤を用いた粘着組成物により形成された粘着剤層は、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が低下しない一方で、タック力の上昇により被着体から剥離する際に被着体の表面に糊残りが生じやすくなるという問題が生じ得る。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い粘着シートを提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い粘着シートを提供することにある。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> ガラス転移温度が0℃以下であり、かつ、平均粒子径が1μm~80μmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)と、平均粒子径が50nm~900nmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)と、粘着付与樹脂粒子と、無機粒子と、水と、を含み、上記無機粒子の平均粒子径が、上記(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さく、上記粘着付与樹脂粒子の含有量が、上記(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上50質量部未満の範囲であり、上記無機粒子の含有量が、上記(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部~40質量部である粘着剤組成物。
<2> 上記無機粒子の平均粒子径が、上記粘着付与樹脂粒子の平均粒子径よりも小さい<1>に記載の粘着剤組成物。
<3> <1>又は<2>に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
<1> ガラス転移温度が0℃以下であり、かつ、平均粒子径が1μm~80μmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)と、平均粒子径が50nm~900nmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)と、粘着付与樹脂粒子と、無機粒子と、水と、を含み、上記無機粒子の平均粒子径が、上記(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さく、上記粘着付与樹脂粒子の含有量が、上記(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上50質量部未満の範囲であり、上記無機粒子の含有量が、上記(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部~40質量部である粘着剤組成物。
<2> 上記無機粒子の平均粒子径が、上記粘着付与樹脂粒子の平均粒子径よりも小さい<1>に記載の粘着剤組成物。
<3> <1>又は<2>に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
本開示の一実施形態によれば、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い粘着シートが提供される。
本開示の他の実施形態によれば、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い粘着シートが提供される。
以下、本開示の粘着剤組成物及び粘着シートについて、詳細に説明する。以下に記載する要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施できる。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、粘着剤組成物中の各成分の量は、粘着剤組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、粘着剤組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリル系単量体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリル系樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位〔即ち、樹脂の全構成単位〕に対して50質量%以上である樹脂を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリル系樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位〔即ち、樹脂の全構成単位〕に対して50質量%以上である樹脂を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリルアミド」は、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の両方を包含する用語である。
本開示において、「n-」はノルマルを意味し、「i-」はイソを意味し、「s-」はセカンダリーを意味し、「t-」はターシャリーを意味する。
本開示において、「粘着剤」と「粘着剤組成物」とは、同義である。
[粘着剤組成物]
本開示の粘着剤組成物は、ガラス転移温度が0℃以下であり、かつ、平均粒子径が1μm~80μmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)と、平均粒子径が50nm~900nmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)と、粘着付与樹脂粒子と、無機粒子と、水と、を含み、上記無機粒子の平均粒子径が、上記(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さく、上記粘着付与樹脂粒子の含有量が、上記(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上50質量部未満の範囲であり、上記無機粒子の含有量が、上記(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部~40質量部である。
本開示の粘着剤組成物は、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い粘着剤層を形成できる。
本開示の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本開示の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
本開示の粘着剤組成物は、ガラス転移温度が0℃以下であり、かつ、平均粒子径が1μm~80μmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)と、平均粒子径が50nm~900nmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)と、粘着付与樹脂粒子と、無機粒子と、水と、を含み、上記無機粒子の平均粒子径が、上記(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さく、上記粘着付与樹脂粒子の含有量が、上記(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上50質量部未満の範囲であり、上記無機粒子の含有量が、上記(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部~40質量部である。
本開示の粘着剤組成物は、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い粘着剤層を形成できる。
本開示の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本開示の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
本開示の粘着剤組成物は、平均粒子径が1μm~80μmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)と、平均粒子径が50nm~900nmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)とを含む。このような粘着剤組成物により形成された粘着剤層の表面(所謂、被着体との界面;以下、同じ。)は、粒子径の大きい(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)と粒子径の小さい(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)とにより形成された凹凸形状を成していると考えられる。このため、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を被着体に貼付すると、粘着剤層と被着体との接着は、粒子径の大きい(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)により形成された凸部が被着体に接着する、いわゆる点接着となると考えられる。本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、被着体との接着面は少ないものの、被着体に接着する凸部を形成する(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度が0℃以下であるため、被着体に対して適度な初期粘着力が担保される。加えて、本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)に対して特定割合以上の粘着付与樹脂粒子を含むため、形成される粘着剤層の粘着力が向上する。よって、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層の初期粘着力は、被着体から剥がれない程度に高くなると推測される。
ところで、一般に、粘着剤層は、高温環境下ではべた付き、低温環境下では硬くなる傾向があり、例えば、夏場のような高温環境と冬場のような低温環境とが繰り返されると、高温によってべた付いた粘着剤層が低温になることで固まり、粘着剤層のタック力が低下し、被着体からの剥がれが生じやすくなる。このような剥がれを抑制するためには、粘着剤層の粘着力を高めることが一般的であり、例えば、特許文献1(特開2019-156866号公報)では、粘着付与剤を用いることで高い粘着力を有する粘着剤層を形成している。しかし、粘着付与剤を用いることで粘着力を高めた粘着剤層は、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が低下しない一方で、タック力の上昇により被着体から剥離する際に被着体の表面に糊残りが生じやすくなる。これに対し、本開示の粘着剤組成物では、粘着付与樹脂粒子の含有量を(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)に対して特定割合未満とすることに加えて、(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)に対して特定割合以上の無機粒子を含むことで、形成される粘着剤層の弾性を高め、タック力の上昇を抑制している。一般に、粘着剤組成物が無機粒子を含むと、形成される粘着剤層の粘着力は低下する。しかし、本開示の粘着剤組成物に含まれる無機粒子は、平均粒子径が(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さく、かつ、含有量が(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)に対して特定割合以下であるため、粘着剤層の凸部にはほとんど存在せず、大部分が凹部に存在すると考えられる。このため、本開示の粘着剤組成物は、無機粒子を含んでも、形成される粘着剤層の初期粘着力に大きな影響を与えることなく、環境温度の急激な変化の繰り返しによる粘着剤層のタック力の変化を抑制できると推測される。
粘着剤層の表面の凹凸は、被着体への貼り付けにより経時でつぶれる傾向がある。粘着剤層の表面の凹凸がつぶれると、(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)により形成された凸部の被着体への接着面積が増えるが、(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度が0℃以下であり、被着体との接着面が適度に柔らかいため、粘着剤層の粘着力は上昇し難いと考えられる。また、粘着剤層の表面の凹凸がつぶれると、(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)により形成された凸部の被着体への接着面積が増えるとともに、凹部を成していた部分との接着面が生じる。凹部を成していた部分には、(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)と粘着付与樹脂粒子とが存在するため、被着体に対して高い粘着力を示すと考えられるが、凹部を成していた部分には、(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)及び粘着付与樹脂粒子以外に、無機粒子が存在する。無機粒子は、(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)よりも平均粒子径が小さいため、(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)よりも経時で粘着剤層の表面に出やすいと考えられる。このため、粘着剤層の経時での粘着力の上昇が抑制され、粘着剤層を被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離できると推測される。
以上より、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難いと推測される。
以上より、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難いと推測される。
以下では、本開示の粘着剤組成物に含まれる「ガラス転移温度が0℃以下であり、かつ、平均粒子径が1μm~80μmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)」を「特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)」ともいい、「平均粒子径が50nm~900nmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)」を「特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)」ともいう。
〔特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)〕
本開示の粘着剤組成物は、ガラス転移温度が0℃以下であり、かつ、平均粒子径が1μm~80μmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)〔即ち、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)〕を含む。本開示の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物において、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)は、水を含む媒体中に分散している状態で存在している。
本開示の粘着剤組成物は、ガラス転移温度が0℃以下であり、かつ、平均粒子径が1μm~80μmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)〔即ち、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)〕を含む。本開示の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物において、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)は、水を含む媒体中に分散している状態で存在している。
-特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度-
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度(「Tg」ともいう。)は、0℃以下である。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度が0℃以下であると、形成される粘着剤層は、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離できる傾向を示す。このような観点から、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度は、0℃以下であり、-10℃以下であることが好ましく、-20℃以下であることがより好ましく、-30℃以下であることが更に好ましく、-40℃以下であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、-80℃以上であることが好ましく、-70℃以上であることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度(「Tg」ともいう。)は、0℃以下である。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度が0℃以下であると、形成される粘着剤層は、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離できる傾向を示す。このような観点から、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度は、0℃以下であり、-10℃以下であることが好ましく、-20℃以下であることがより好ましく、-30℃以下であることが更に好ましく、-40℃以下であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、-80℃以上であることが好ましく、-70℃以上であることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度は、下記の式1から計算により求められる絶対温度(単位:K)をセルシウス温度(単位:℃)に換算した値である。
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+・・・+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk (式1)
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+・・・+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk (式1)
式1中、Tg1、Tg2、・・・、Tg(k-1)、及びTgkは、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を構成する各単量体を単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度をそれぞれ表す。m1、m2、・・・、m(k-1)、及びmkは、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、m1+m2+・・・+m(k-1)+mk=1である。
なお、絶対温度から273を引くことで絶対温度をセルシウス温度に換算でき、セルシウス温度に273を足すことでセルシウス温度を絶対温度に換算できる。
なお、絶対温度から273を引くことで絶対温度をセルシウス温度に換算でき、セルシウス温度に273を足すことでセルシウス温度を絶対温度に換算できる。
本開示における「単独重合体としたときのガラス転移温度」には、公知資料に記載された値、又は、示差走査熱量測定装置(DSC)を用いて測定された値を採用するものとする。いずれの値を採用するかは、具体的には、以下のとおりとする。
以下に示す単量体の「単独重合体としたときのガラス転移温度」については、それぞれ記載した値を採用する。
2-エチルヘキシルアクリレート:-70℃、2-エチルヘキシルメタクリレート:-10℃、n-ブチルアクリレート:-54℃、n-ブチルメタクリレート:20℃、t-ブチルアクリレート:43℃、t-ブチルメタクリレート:118℃、i-ブチルメタクリレート:53℃、メチルアクリレート:10℃、メチルメタクリレート:105℃、エチルアクリレート:-22℃、エチルメタクリレート:65℃、メタクリル酸:228℃、4-ヒドロキシブチルアクリレート:-80℃、2-ヒドロキシエチルアクリレート:-15℃、2-ヒドロキシエチルメタクリレート:85℃、アクリル酸:106℃、n-オクチルアクリレート:-65℃、ステアリルアクリレート:30℃、ステアリルメタクリレート:38℃、ラウリルアクリレート:-3℃、ラウリルメタクリレート:-65℃、ジメチルアミノエチルメタクリレート:18℃、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート:-30℃。
2-エチルヘキシルアクリレート:-70℃、2-エチルヘキシルメタクリレート:-10℃、n-ブチルアクリレート:-54℃、n-ブチルメタクリレート:20℃、t-ブチルアクリレート:43℃、t-ブチルメタクリレート:118℃、i-ブチルメタクリレート:53℃、メチルアクリレート:10℃、メチルメタクリレート:105℃、エチルアクリレート:-22℃、エチルメタクリレート:65℃、メタクリル酸:228℃、4-ヒドロキシブチルアクリレート:-80℃、2-ヒドロキシエチルアクリレート:-15℃、2-ヒドロキシエチルメタクリレート:85℃、アクリル酸:106℃、n-オクチルアクリレート:-65℃、ステアリルアクリレート:30℃、ステアリルメタクリレート:38℃、ラウリルアクリレート:-3℃、ラウリルメタクリレート:-65℃、ジメチルアミノエチルメタクリレート:18℃、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート:-30℃。
上記した単量体以外の単量体の「単独重合体としたときのガラス転移温度」については、ポリマーハンドブック(第4版、Wiley-Interscience;以下、同じ。)に記載された値を採用し、ポリマーハンドブックに記載がない場合には、以下の測定方法により得られる単独重合体のガラス転移温度の値を採用する。
<<単独重合体のガラス転移温度の測定>>
示差走査熱量測定装置(DSC)を用い、窒素気流中、測定試料(即ち、単独重合体)10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度とする。
示差走査熱量測定装置としては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製の示差走査熱量計(商品名:Discovery DSC 2500)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量測定装置は、これに限定されない。
示差走査熱量測定装置(DSC)を用い、窒素気流中、測定試料(即ち、単独重合体)10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度とする。
示差走査熱量測定装置としては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製の示差走査熱量計(商品名:Discovery DSC 2500)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量測定装置は、これに限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を2種以上用いることで、適宜調整できる。
-特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の形状-
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。本開示でいう「球状」には、真球状のみならず、略球状も包含される。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。本開示でいう「球状」には、真球状のみならず、略球状も包含される。
-特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径-
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径は、1μm~80μmである。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径が1μm以上であると、形成される粘着剤層は、被着体に貼り付けた後、粘着力が経時で過度に高くならず、かつ、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離できる傾向を示す。このような観点から、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径は、1μm以上であり、3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散安定性の観点から、80μm以下であり、70μm以下であってもよく、60μm以下であってもよく、50μm以下であってもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径は、1μm~80μmである。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径が1μm以上であると、形成される粘着剤層は、被着体に貼り付けた後、粘着力が経時で過度に高くならず、かつ、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離できる傾向を示す。このような観点から、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径は、1μm以上であり、3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散安定性の観点から、80μm以下であり、70μm以下であってもよく、60μm以下であってもよく、50μm以下であってもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造する際の撹拌速度、懸濁安定剤の使用量等を変更することにより調整できる。特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の粒子径は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造する際の撹拌速度が速いほど小さくなり、遅いほど大きくなる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径は、体積平均粒子径を意味する。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置を用い、下記の方法により測定される値である。なお、本開示では、「粒子径分布」を「粒度分布」ともいう。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を蒸留水で希釈し、十分に撹拌混合した後、10mm×75mm×85mmのガラスセル中にパスツールピペットを用いて採取し、これをレーザ回折式粒子径分布測定装置にセットする。レーザ光の透過率が85%となるように特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の希釈液の濃度を調整した後、測定温度25℃の条件で粒子径分布を測定する。測定結果をコンピュータ処理することにより、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の体積平均粒子径を求める。具体的には、得られた粒子径分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を体積平均粒子径とする。
レーザ回折式粒子径分布測定装置としては、例えば、(株)堀場製作所製の「Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-960」を好適に使用できる。但し、レーザ回折式粒子径分布測定装置は、これに限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置を用い、下記の方法により測定される値である。なお、本開示では、「粒子径分布」を「粒度分布」ともいう。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を蒸留水で希釈し、十分に撹拌混合した後、10mm×75mm×85mmのガラスセル中にパスツールピペットを用いて採取し、これをレーザ回折式粒子径分布測定装置にセットする。レーザ光の透過率が85%となるように特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の希釈液の濃度を調整した後、測定温度25℃の条件で粒子径分布を測定する。測定結果をコンピュータ処理することにより、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の体積平均粒子径を求める。具体的には、得られた粒子径分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を体積平均粒子径とする。
レーザ回折式粒子径分布測定装置としては、例えば、(株)堀場製作所製の「Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-960」を好適に使用できる。但し、レーザ回折式粒子径分布測定装置は、これに限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)が含み得る構成単位について説明する。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
本開示において、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。なお、本開示における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、カルボキシ基を有する単量体に該当する単量体は包含されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
本開示において、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。なお、本開示における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、カルボキシ基を有する単量体に該当する単量体は包含されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、アクリル酸アルキルエステル単量体であってもよく、メタクリル酸アルキルエステル単量体であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、無置換であってもよく、置換基(但し、カルボキシ基を除く。)を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基の炭素数は、例えば、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、アクリル酸アルキルエステル単量体であってもよく、メタクリル酸アルキルエステル単量体であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、無置換であってもよく、置換基(但し、カルボキシ基を除く。)を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基の炭素数は、例えば、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、n-オクチルアクリレート(n-OA)、及びメチルメタクリレート(MMA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、n-オクチルアクリレート(n-OA)、及びメチルメタクリレート(MMA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の全構成単位に対して、50質量%~99.95質量%であることが好ましく、70質量%~99.9質量%であることがより好ましく、90質量%~99.7質量%であることが更に好ましい。
ここで、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
ここで、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
<カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散安定性がより向上し得る。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散安定性がより向上し得る。
本開示において「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つのカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つのカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート〔例えば、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート〕、コハク酸エステル(例えば、2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸)、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びネオデカン酸ビニルが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体が好ましく、アクリル酸(AA)がより好ましい。
カルボキシ基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体が好ましく、アクリル酸(AA)がより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の全構成単位に対して、0.05質量%~5.0質量%であることが好ましく、0.1質量%~3.0質量%であることがより好ましく、0.3質量%~1.0質量%であることが更に好ましい。
<その他の構成単位>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)が含み得るその他の構成単位としては、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位;メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位;スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニルに由来する構成単位;アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニルに由来する構成単位;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルに由来する構成単位;等が挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)が含み得るその他の構成単位としては、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位;メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位;スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニルに由来する構成単位;アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニルに由来する構成単位;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルに由来する構成単位;等が挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)は、その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)がその他の構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)におけるその他の構成単位の含有率は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲において、適宜設定できる。
<<特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の含有率>>
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、35.0質量%~75.0質量%であることが好ましく、40.0質量%~70.0質量%であることがより好ましく、45.0質量%~65.0質量%であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、35.0質量%~75.0質量%であることが好ましく、40.0質量%~70.0質量%であることがより好ましく、45.0質量%~65.0質量%であることが更に好ましい。
本開示において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。本開示において、「溶媒」とは、水及び有機溶剤を意味する。
〔特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の製造方法〕
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の製造方法は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造できれば、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造する方法としては、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)をより製造しやすいとの観点から、懸濁重合法が好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の製造方法は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造できれば、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造する方法としては、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)をより製造しやすいとの観点から、懸濁重合法が好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法としては、例えば、以下の方法が好適である。
温度計、撹拌機、原料導入管、還流冷却器、窒素導入管等を備えた反応器内に、水、界面活性剤、及び、必要に応じて用いられる懸濁安定剤を仕込み、十分に混合撹拌し、溶解させる。ここに単量体成分及び重合開始剤を含む混合液を添加し、所定の撹拌速度で一定時間撹拌した後、水を添加する。反応器内を窒素置換した後、昇温し、重合反応を開始させ、所定時間重合反応を行う。
温度計、撹拌機、原料導入管、還流冷却器、窒素導入管等を備えた反応器内に、水、界面活性剤、及び、必要に応じて用いられる懸濁安定剤を仕込み、十分に混合撹拌し、溶解させる。ここに単量体成分及び重合開始剤を含む混合液を添加し、所定の撹拌速度で一定時間撹拌した後、水を添加する。反応器内を窒素置換した後、昇温し、重合反応を開始させ、所定時間重合反応を行う。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法において、界面活性剤の種類は、特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤及び/又はノニオン性界面活性剤であることが好ましく、アニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウムに代表されるポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムに代表されるポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムに代表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウムに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、及びアルキルリン酸エステル塩が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びに、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びに、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法では、界面活性剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法において、界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体の合計100質量部に対して0.01質量部~5質量部であることが好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法において、懸濁安定剤は、必要に応じて用いられる。
懸濁安定剤としては、特に限定されず、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールに代表されるポリビニルアルコール化合物、並びに、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース塩に代表されるセルロース誘導体が挙げられる。
懸濁安定剤としては、特に限定されず、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールに代表されるポリビニルアルコール化合物、並びに、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース塩に代表されるセルロース誘導体が挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法では、懸濁安定剤を用いる場合、懸濁安定剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法において、懸濁安定剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体の合計100質量部に対して0質量部~5質量部であることが好ましい。
重合開始剤は、通常の懸濁重合に使用できるものであれば、特に限定されない。
重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、t-ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、及びt-ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、t-ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、及びt-ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法では、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法において、重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体の合計100質量部に対して0.1質量部~3質量部であることが好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法では、重合温度は、例えば、50℃~90℃であり、好ましくは60℃~80℃である。また、重合時間は、例えば、1時間~5時間であり、好ましくは2時間~4時間である。
懸濁重合法によれば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を分散質として含む分散液〔所謂、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散液〕が得られる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散液のpHは、7~9に調整されることが好ましく、8~9に調整されることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散液のpHが7~9であると、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散安定性がより良好となる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散液のpHを調整する方法は、特に限定されず、例えば、pH調整剤を用いる方法が挙げられる。
pH調整剤としては、例えば、アンモニア水が挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散液のpHは、7~9に調整されることが好ましく、8~9に調整されることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散液のpHが7~9であると、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散安定性がより良好となる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散液のpHを調整する方法は、特に限定されず、例えば、pH調整剤を用いる方法が挙げられる。
pH調整剤としては、例えば、アンモニア水が挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の分散液のpHは、pHメータを用い、JIS Z 8802:2011に準拠した方法により、液温30℃の条件にて測定した値を採用する。測定装置としては、例えば、(株)堀場製作所製のpHメータ(商品名:F-51)を用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
〔特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)〕
本開示の粘着剤組成物は、平均粒子径が50nm~900nmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)〔即ち、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)〕を含む。
本開示の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物において、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)は、水を含む媒体中に分散している状態で存在している。
本開示の粘着剤組成物は、平均粒子径が50nm~900nmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)〔即ち、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)〕を含む。
本開示の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物において、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)は、水を含む媒体中に分散している状態で存在している。
-特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径-
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径は50nm~900nmである。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径が50nm以上であると、形成される粘着剤層は、被着体に貼り付けた後、粘着力が経時で過度に高くならず、かつ、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離できる傾向を示す。このような観点から、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径は、50nm以上であり、100nm以上であることが好ましく、150nm以上であることがより好ましく、200nm以上であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径が900nm以下であると、形成される粘着剤層の被着体への貼り付け初期の粘着力が、被着体から剥がれない程度に高くなる傾向を示す。このような観点から、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径は、900nm以下であり、800nm以下であることが好ましく、700nm以下であることがより好ましく、600nm以下であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径は50nm~900nmである。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径が50nm以上であると、形成される粘着剤層は、被着体に貼り付けた後、粘着力が経時で過度に高くならず、かつ、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離できる傾向を示す。このような観点から、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径は、50nm以上であり、100nm以上であることが好ましく、150nm以上であることがより好ましく、200nm以上であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径が900nm以下であると、形成される粘着剤層の被着体への貼り付け初期の粘着力が、被着体から剥がれない程度に高くなる傾向を示す。このような観点から、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径は、900nm以下であり、800nm以下であることが好ましく、700nm以下であることがより好ましく、600nm以下であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造する際に使用する界面活性剤の量を調整することにより調整できる。特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の粒子径は、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造する際に使用する界面活性剤の使用量が多いと小さくなり、少ないと大きくなる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径は、体積平均粒子径を意味する。 特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用い、日本化学会編「新実験化学講座4 基礎技術3 光(II)」第725頁~第741頁〔昭和51年7月20日丸善(株)発行〕に記載された動的光散乱法により測定される値である。具体的な方法を以下に示す。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を蒸留水で希釈し、十分に撹拌混合した後、10mm角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて5mL採取し、これを粒度分布測定装置にセットする。減衰率(Attenuator)の設定値をx8(8倍)に設定し、減衰率のCount Rateが150kCps~200kCpsになるように、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の希釈液の濃度を調整した後、測定温度25℃及び光散乱角90°の条件で、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の粒度分布を測定する。得られた測定結果をコンピュータ処理することにより、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径を求める。具体的には、得られた粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を体積平均粒子径とする。
粒度分布測定装置としては、例えば、Malvern社製の「ゼータサイザーナノZS-90」を好適に使用できる。但し、粒度分布測定装置は、これに限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を蒸留水で希釈し、十分に撹拌混合した後、10mm角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて5mL採取し、これを粒度分布測定装置にセットする。減衰率(Attenuator)の設定値をx8(8倍)に設定し、減衰率のCount Rateが150kCps~200kCpsになるように、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の希釈液の濃度を調整した後、測定温度25℃及び光散乱角90°の条件で、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の粒度分布を測定する。得られた測定結果をコンピュータ処理することにより、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径を求める。具体的には、得られた粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を体積平均粒子径とする。
粒度分布測定装置としては、例えば、Malvern社製の「ゼータサイザーナノZS-90」を好適に使用できる。但し、粒度分布測定装置は、これに限定されない。
-特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の形状-
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の形状は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の形状としては、例えば、球状、不定形状等の形状が挙げられ、球状が好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の形状は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の形状としては、例えば、球状、不定形状等の形状が挙げられ、球状が好ましい。
-特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)のガラス転移温度-
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)のガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、5℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、-10℃以下であることが更に好ましく、-20℃以下であることが更により好ましく、-30℃以下であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)のガラス転移温度が5℃以下であると、形成される粘着剤層の被着体への貼り付け初期の粘着力がより適度に高くなる傾向を示す。また、形成される粘着剤層の被着体に貼り付けた後の経時での粘着力の上昇がより抑制される傾向がある。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、-70℃以上であることが好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)のガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、5℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、-10℃以下であることが更に好ましく、-20℃以下であることが更により好ましく、-30℃以下であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)のガラス転移温度が5℃以下であると、形成される粘着剤層の被着体への貼り付け初期の粘着力がより適度に高くなる傾向を示す。また、形成される粘着剤層の被着体に貼り付けた後の経時での粘着力の上昇がより抑制される傾向がある。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、-70℃以上であることが好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)のガラス転移温度は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度の求め方と同様の方法により求められる値である。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を2種以上用いることで、適宜調整できる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)が含み得る構成単位について説明する。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、アクリル酸アルキルエステル単量体であってもよく、メタクリル酸アルキルエステル単量体であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、無置換であってもよく、置換基(但し、カルボキシ基を除く。)を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基の炭素数は、例えば、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、アクリル酸アルキルエステル単量体であってもよく、メタクリル酸アルキルエステル単量体であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、無置換であってもよく、置換基(但し、カルボキシ基を除く。)を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基の炭素数は、例えば、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例と同様である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、n-オクチルアクリレート(n-OA)、及びメチルメタクリレート(MMA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、n-オクチルアクリレート(n-OA)、及びメチルメタクリレート(MMA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の全構成単位に対して、50質量%~99.95質量%であることが好ましく、60質量%~99.9質量%であることがより好ましく、70質量%~99.8質量%であることが更に好ましい。
ここで、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
ここで、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
<カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の分散安定性がより向上し得る。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の分散安定性がより向上し得る。
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つのカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つのカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)におけるカルボキシ基を有する単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)におけるカルボキシ基を有する単量体の具体例と同様である。
カルボキシ基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体が好ましく、アクリル酸(AA)がより好ましい。
カルボキシ基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体が好ましく、アクリル酸(AA)がより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の全構成単位に対して、0.05質量%~5.0質量%であることが好ましく、0.1質量%~3.0質量%であることがより好ましく、0.2質量%~1.0質量%であることが更に好ましい。
<その他の構成単位>
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)が含み得るその他の構成単位としては、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位;メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位;スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニルに由来する構成単位;アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニルに由来する構成単位;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルに由来する構成単位;等が挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)が含み得るその他の構成単位としては、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位;メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位;スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニルに由来する構成単位;アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニルに由来する構成単位;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルに由来する構成単位;等が挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)は、その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)がその他の構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)におけるその他の構成単位の含有率は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲において、適宜設定できる。
<<特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の含有量>>
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して、2質量部~110質量部であることが好ましく、5質量部~100質量部であることがより好ましく、10質量部~80質量部であることが更に好ましく、10質量部~70質量部であることが特に好ましい。
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して、上記範囲内であると、形成される粘着剤層は、被着体への貼り付け初期の粘着力がより適度に高く、かつ、被着体に貼り付けた後の経時での粘着力の上昇がより抑制され、初期粘着力と経時粘着力とのバランスがより良好となる傾向がある。
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して、2質量部~110質量部であることが好ましく、5質量部~100質量部であることがより好ましく、10質量部~80質量部であることが更に好ましく、10質量部~70質量部であることが特に好ましい。
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して、上記範囲内であると、形成される粘着剤層は、被着体への貼り付け初期の粘着力がより適度に高く、かつ、被着体に貼り付けた後の経時での粘着力の上昇がより抑制され、初期粘着力と経時粘着力とのバランスがより良好となる傾向がある。
〔特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の製造方法〕
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の製造方法は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造できれば、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造する方法としては、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)をより製造しやすいとの観点から、乳化重合法が好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の製造方法は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造できれば、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造する方法としては、例えば、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)をより製造しやすいとの観点から、乳化重合法が好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法としては、例えば、以下に示す[1]~[3]の方法が挙げられる。
[1]温度計、撹拌機、原料導入管、還流冷却器、窒素導入管等を備えた反応器内に、単量体成分と、界面活性剤と、水と、を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、一括仕込み方式)
[2]温度計、撹拌機、原料導入管、還流冷却器、窒素導入管等を備えた反応器内に、少なくとも界面活性剤と水とを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら昇温させた後、単量体成分を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、モノマー滴下法)
[3]温度計、撹拌機、原料導入管、還流冷却器、窒素導入管等を備えた反応器内に、水を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら昇温させる。一方、別の容器において、単量体成分を予め、少なくとも界面活性剤と水とを用いて乳化させ、単量体成分を分散質とする乳化物を調製する。次いで、上記反応器内に、重合開始剤、還元剤等を加えた後、単量体成分を分散質とする乳化物、重合開始剤、還元剤等を滴下し、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、乳化モノマー滴下法)
これらの中でも、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法としては、例えば、工業的生産性の観点から、上記[3]の乳化モノマー滴下法が好ましい。
[1]温度計、撹拌機、原料導入管、還流冷却器、窒素導入管等を備えた反応器内に、単量体成分と、界面活性剤と、水と、を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、一括仕込み方式)
[2]温度計、撹拌機、原料導入管、還流冷却器、窒素導入管等を備えた反応器内に、少なくとも界面活性剤と水とを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら昇温させた後、単量体成分を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、モノマー滴下法)
[3]温度計、撹拌機、原料導入管、還流冷却器、窒素導入管等を備えた反応器内に、水を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら昇温させる。一方、別の容器において、単量体成分を予め、少なくとも界面活性剤と水とを用いて乳化させ、単量体成分を分散質とする乳化物を調製する。次いで、上記反応器内に、重合開始剤、還元剤等を加えた後、単量体成分を分散質とする乳化物、重合開始剤、還元剤等を滴下し、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、乳化モノマー滴下法)
これらの中でも、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法としては、例えば、工業的生産性の観点から、上記[3]の乳化モノマー滴下法が好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法において、界面活性剤の種類は、特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤及び/又はノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法におけるアニオン性界面活性剤の具体例は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法におけるアニオン性界面活性剤の具体例と同様である。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法におけるノニオン性界面活性剤の具体例は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法におけるノニオン性界面活性剤の具体例と同様である。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法におけるノニオン性界面活性剤の具体例は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法におけるノニオン性界面活性剤の具体例と同様である。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法では、界面活性剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法において、界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体の合計100質量部に対して0.2質量部~3質量部であることが好ましい。
重合開始剤は、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に限定されない。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法における有機過酸化物の具体例は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法における有機過酸化物の具体例と同様である。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法におけるアゾ化合物の具体例は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法におけるアゾ化合物の具体例と同様である。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法における有機過酸化物の具体例は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法における有機過酸化物の具体例と同様である。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法におけるアゾ化合物の具体例は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法におけるアゾ化合物の具体例と同様である。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法では、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法において、重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体の合計100質量部に対して0.05質量部~5質量部であることが好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法では、重合開始剤とともに、還元剤を使用してもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法における還元剤の具体例は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法における還元剤の具体例と同様である。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法における還元剤の具体例は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)を製造するための懸濁重合法における還元剤の具体例と同様である。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法では、還元剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法において、還元剤を使用する場合、還元剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、単量体の合計100質量部に対して0.05質量部~5質量部であることが好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を製造するための乳化重合法では、重合温度は、例えば、50℃~90℃であり、好ましくは60℃~80℃である。また、重合時間は、例えば、1時間~5時間であり、好ましくは2時間~4時間である。
乳化重合法では、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)を分散質として含む分散液〔所謂、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の分散液〕が得られる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の分散液のpHは、7~9に調整されることが好ましく、8~9に調整されることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の分散液のpHが7~9であると、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の分散安定性がより良好となる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の分散液のpHを調整する方法は、特に限定されず、例えば、pH調整剤を用いる方法が挙げられる。
pH調整剤としては、例えば、アンモニア水が挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の分散液のpHは、7~9に調整されることが好ましく、8~9に調整されることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の分散液のpHが7~9であると、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の分散安定性がより良好となる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の分散液のpHを調整する方法は、特に限定されず、例えば、pH調整剤を用いる方法が挙げられる。
pH調整剤としては、例えば、アンモニア水が挙げられる。
特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の分散液のpHは、pHメータを用い、JIS Z 8802:2011に準拠した方法により、液温30℃の条件にて測定した値を採用する。測定装置としては、例えば、(株)堀場製作所製のpHメータ(商品名:F-51)を用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
〔粘着付与樹脂粒子〕
本開示の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂粒子を含み、かつ、上記粘着付与樹脂粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上50質量部未満の範囲である。
本開示の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂粒子を含み、かつ、上記粘着付与樹脂粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上50質量部未満の範囲である。
本開示において「粘着付与樹脂」とは、配合により粘着性を付与できる性質を有し、かつ、分子量が1万未満(好ましくは、500以上1万未満の範囲)の樹脂であって、(メタ)アクリル系樹脂以外の樹脂を意味する。ここで、「粘着性」とは、ねばりつく性質を意味する。なお、粘着付与樹脂は、タッキファイヤーとも称される。
粘着付与樹脂粒子の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。具体的には、下記条件のGPCによって測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
~条件~
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)製〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8220に組込、東ソー(株)製〕
カラム:TSKgel GMHXL〔東ソー(株)製〕を4本使用
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)製〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8220に組込、東ソー(株)製〕
カラム:TSKgel GMHXL〔東ソー(株)製〕を4本使用
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
但し、粘着付与樹脂粒子として市販品を用い、かつ、市販品のカタログに分子量の記載がある場合には、粘着付与樹脂粒子の分子量は、市販品のカタログ値を採用する。
粘着付与樹脂粒子としては、例えば、ロジン骨格を有する樹脂(所謂、ロジン系樹脂)の粒子、テルペン骨格を有する樹脂(所謂、テルペン系樹脂)の粒子、及びスチレン骨格を有する樹脂(所謂、スチレン系樹脂)の粒子が挙げられる。
粘着付与樹脂粒子は、ロジン系樹脂の粒子及びテルペン系樹脂の粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
粘着付与樹脂粒子は、ロジン系樹脂の粒子及びテルペン系樹脂の粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
ロジン系樹脂の具体例としては、ロジン、エステル化ロジン(所謂、ロジンエステル樹脂)、水素化ロジン、及び不均化ロジンが挙げられる。
ロジン系樹脂としては、ロジンエステル樹脂が好ましい。
ロジン系樹脂としては、ロジンエステル樹脂が好ましい。
テルペン系樹脂の具体例としては、テルペンの単独重合体であるポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、及び水素化テルペン樹脂が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。
テルペン系樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。
粘着付与樹脂粒子の軟化点は、特に限定されないが、例えば、30℃~160℃であることが好ましく、60℃~160℃であることがより好ましく、80℃~160℃であることが更に好ましく、100℃~160℃であることが特に好ましい。
粘着付与樹脂粒子の軟化点が30℃以上であると、被着体に貼り付けた後、粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離できる粘着剤層をより形成しやすくなる傾向がある。
粘着付与樹脂粒子の軟化点が160℃以下であると、市販品を入手しやすい。
粘着付与樹脂粒子の軟化点が30℃以上であると、被着体に貼り付けた後、粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離できる粘着剤層をより形成しやすくなる傾向がある。
粘着付与樹脂粒子の軟化点が160℃以下であると、市販品を入手しやすい。
粘着付与樹脂粒子の軟化点は、JIS K 7234:1986に準拠した方法(所謂、環球法)により測定される値である。但し、粘着付与樹脂粒子として市販品を用い、かつ、市販品のカタログに軟化点の記載がある場合には、粘着付与樹脂粒子の軟化点は、市販品のカタログ値を採用する。
粘着付与樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
粘着付与樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、100nm~600nmであることが好ましく、100nm~500nmであることがより好ましく、200nm~500nmであることが更に好ましい。
粘着付与樹脂粒子の平均粒子径が100nm以上であると、市販品を入手しやすい。
粘着付与樹脂粒子の平均粒子径が600nm以下であると、形成される粘着剤層の被着体への貼り付け初期の粘着力がより適度に高くなる傾向を示す。
粘着付与樹脂粒子の平均粒子径が100nm以上であると、市販品を入手しやすい。
粘着付与樹脂粒子の平均粒子径が600nm以下であると、形成される粘着剤層の被着体への貼り付け初期の粘着力がより適度に高くなる傾向を示す。
粘着付与樹脂粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径を意味する。
粘着付与樹脂粒子の平均粒子径は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定される値である。
粘着付与樹脂粒子の平均粒子径は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定される値である。
粘着付与樹脂粒子としては、市販品を使用できる。
粘着付与樹脂粒子の市販品の例としては、荒川化学工業(株)製の「スーパーエステルE-900-NT」、「スーパーエステルE-910-NT」、「スーパーエステルE-788」、及び「スーパーエステルE-865-WR」、ハリマ化成(株)製の「ハリエスターSK-130D」、並びに、ヤスハラケミカル(株)製の「ナノレット(登録商標)T1050」が挙げられる。
粘着付与樹脂粒子の市販品の例としては、荒川化学工業(株)製の「スーパーエステルE-900-NT」、「スーパーエステルE-910-NT」、「スーパーエステルE-788」、及び「スーパーエステルE-865-WR」、ハリマ化成(株)製の「ハリエスターSK-130D」、並びに、ヤスハラケミカル(株)製の「ナノレット(登録商標)T1050」が挙げられる。
本開示の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物における粘着付与樹脂粒子の含有量は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上50質量部未満の範囲である。
本開示の粘着剤組成物における粘着付与樹脂粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上であると、形成される粘着剤層の被着体への貼り付け初期の粘着力が、被着体から剥がれない程度に高くなる傾向を示す。また、形成される粘着剤層のタック力が、環境温度の急激な変化が繰り返されても変化(詳細には低下)し難い傾向を示す。このような観点から、本開示の粘着剤組成物における粘着付与樹脂粒子の含有量は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して、10質量部以上であり、15質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましい。
本開示の粘着剤組成物における粘着付与樹脂粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して50質量部未満であると、形成される粘着剤層のタック力が、環境温度の急激な変化が繰り返されても変化(詳細には上昇)し難い傾向を示す。このような観点から、本開示の粘着剤組成物における粘着付与樹脂粒子の含有量は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して、50質量部未満であり、45質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、35質量部以下であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物における粘着付与樹脂粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上であると、形成される粘着剤層の被着体への貼り付け初期の粘着力が、被着体から剥がれない程度に高くなる傾向を示す。また、形成される粘着剤層のタック力が、環境温度の急激な変化が繰り返されても変化(詳細には低下)し難い傾向を示す。このような観点から、本開示の粘着剤組成物における粘着付与樹脂粒子の含有量は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して、10質量部以上であり、15質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましい。
本開示の粘着剤組成物における粘着付与樹脂粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して50質量部未満であると、形成される粘着剤層のタック力が、環境温度の急激な変化が繰り返されても変化(詳細には上昇)し難い傾向を示す。このような観点から、本開示の粘着剤組成物における粘着付与樹脂粒子の含有量は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して、50質量部未満であり、45質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、35質量部以下であることが更に好ましい。
〔無機粒子〕
本開示の粘着剤組成物は、平均粒子径が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい無機粒子を含み、かつ、上記無機粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部~40質量部である。
本開示の粘着剤組成物は、平均粒子径が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい無機粒子を含み、かつ、上記無機粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部~40質量部である。
無機粒子の形状は、特に限定されない。
無機粒子の形状としては、例えば、球状、棒状、板状、不定形状等の形状が挙げられ、球状が好ましい。
無機粒子の形状としては、例えば、球状、棒状、板状、不定形状等の形状が挙げられ、球状が好ましい。
無機粒子の平均粒子径は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい。無機粒子の平均粒子径が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さいと、形成される粘着剤層は、被着体に貼り付けた後、粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い傾向を示す。
無機粒子の平均粒子径は、粘着付与樹脂粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。無機粒子の平均粒子径が、粘着付与樹脂粒子の平均粒子径よりも小さいと、形成される粘着剤層の被着体への貼り付け初期の粘着力がより適度に高くなる傾向を示す。
無機粒子の平均粒子径は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さければ、特に限定されないが、例えば、5nm~500nmであることが好ましく、5nm~200nmであることがより好ましく、5nm~100nmであることが更に好ましく、5nm~50nmであることが特に好ましい。
無機粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用い、日本化学会編「新実験化学講座4 基礎技術3 光(II)」第725頁~第741頁〔昭和51年7月20日丸善(株)発行〕に記載された動的光散乱法により測定される体積平均粒子径を意味する。具体的な方法を以下に示す。
無機粒子を蒸留水で希釈し、十分に撹拌混合した後、10mm角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて5mL採取し、これを粒度分布測定装置にセットする。減衰率(Attenuator)の設定値をx8(8倍)に設定し、減衰率のCount Rateが150kCps~200kCpsになるように、無機粒子の希釈液の濃度を調整した後、測定温度25℃及び光散乱角90°の条件で、無機粒子の粒度分布を測定する。測定結果をコンピュータ処理することにより、無機粒子の平均粒子径を求める。具体的には、得られた粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を平均粒子径とする。
粒度分布測定装置としては、例えば、Malvern社製の「ゼータサイザーナノZS-90」を好適に使用できる。但し、粒度分布測定装置は、これに限定されない。
無機粒子を蒸留水で希釈し、十分に撹拌混合した後、10mm角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて5mL採取し、これを粒度分布測定装置にセットする。減衰率(Attenuator)の設定値をx8(8倍)に設定し、減衰率のCount Rateが150kCps~200kCpsになるように、無機粒子の希釈液の濃度を調整した後、測定温度25℃及び光散乱角90°の条件で、無機粒子の粒度分布を測定する。測定結果をコンピュータ処理することにより、無機粒子の平均粒子径を求める。具体的には、得られた粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を平均粒子径とする。
粒度分布測定装置としては、例えば、Malvern社製の「ゼータサイザーナノZS-90」を好適に使用できる。但し、粒度分布測定装置は、これに限定されない。
無機粒子の平均粒子径の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径に対する比〔無機粒子の平均粒子径/特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径〕は、1未満であれば特に限定されないが、例えば、0.025~0.9であることが好ましく、0.04~0.6であることがより好ましく、0.05~0.2であることが更に好ましい。
無機粒子の平均粒子径の粘着付与樹脂粒子の平均粒子径に対する比〔無機粒子の平均粒子径/粘着付与樹脂粒子の平均粒子径〕は、特に限定されないが、例えば、0.025~0.4であることが好ましく、0.04~0.35であることがより好ましく、0.05~0.3であることが更に好ましい。
無機粒子は、非水溶性物質又は難水溶性物質であることが好ましい。
本開示において「非水溶性物質」とは、25℃の水に対する溶解度が0g/100mLである物質を意味する。また、本開示において「難水溶性物質」とは、25℃の水に対する溶解度が0g/100mLを超えて0.1g/100mL以下である物質を意味する。
本開示において「非水溶性物質」とは、25℃の水に対する溶解度が0g/100mLである物質を意味する。また、本開示において「難水溶性物質」とは、25℃の水に対する溶解度が0g/100mLを超えて0.1g/100mL以下である物質を意味する。
無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、金属酸化物であることが好ましい。
金属酸化物の具体例としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナが挙げられる。
無機粒子としては、シリカ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
金属酸化物の具体例としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナが挙げられる。
無機粒子としては、シリカ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
無機粒子としては、市販品を使用できる。
シリカ粒子の水分散液の市販品の例としては、日産化学(株)製の「スノーテックス(登録商標)50-T」、「MP-1040」、及び「MP-4540M」が挙げられる。
酸化チタンの水分散液の市販品の例としては、堺化学(株)製の「DIS-AB-10W」が挙げられる。
シリカ粒子の水分散液の市販品の例としては、日産化学(株)製の「スノーテックス(登録商標)50-T」、「MP-1040」、及び「MP-4540M」が挙げられる。
酸化チタンの水分散液の市販品の例としては、堺化学(株)製の「DIS-AB-10W」が挙げられる。
本開示の粘着剤組成物は、平均粒子径が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい無機粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物における、平均粒子径が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい無機粒子の含有量は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部~40質量部である。
本開示の粘着剤組成物における、平均粒子径が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい無機粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上であると、形成される粘着剤層のタック力が、環境温度の急激な変化が繰り返されても変化(詳細には上昇)し難い傾向を示す。このような観点から、本開示の粘着剤組成物における、平均粒子径が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい無機粒子の含有量は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上であり、12質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることがより好ましい。
本開示の粘着剤組成物における、平均粒子径が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい無機粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して40質量部以下であると、形成される粘着剤層の被着体への貼り付け初期の粘着力が、被着体から剥がれない程度に高くなる傾向を示す。また、形成される粘着剤層のタック力が、環境温度の急激な変化が繰り返されても変化(詳細には低下)し難い傾向を示す。このような観点から、本開示の粘着剤組成物における、平均粒子径が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい無機粒子の含有量は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して40質量部以下であり、35質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物における、平均粒子径が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい無機粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上であると、形成される粘着剤層のタック力が、環境温度の急激な変化が繰り返されても変化(詳細には上昇)し難い傾向を示す。このような観点から、本開示の粘着剤組成物における、平均粒子径が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい無機粒子の含有量は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上であり、12質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることがより好ましい。
本開示の粘着剤組成物における、平均粒子径が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい無機粒子の含有量が、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して40質量部以下であると、形成される粘着剤層の被着体への貼り付け初期の粘着力が、被着体から剥がれない程度に高くなる傾向を示す。また、形成される粘着剤層のタック力が、環境温度の急激な変化が繰り返されても変化(詳細には低下)し難い傾向を示す。このような観点から、本開示の粘着剤組成物における、平均粒子径が特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さい無機粒子の含有量は、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して40質量部以下であり、35質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることが更に好ましい。
〔水〕
本開示の粘着剤組成物は、水を含む。
水は、特に限定されないが、例えば、不純物が少ないとの観点から、蒸留水、イオン交換水、純水等が好ましい。
本開示の粘着剤組成物は、水を含む。
水は、特に限定されないが、例えば、不純物が少ないとの観点から、蒸留水、イオン交換水、純水等が好ましい。
本開示の粘着剤組成物における水の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物の全質量に対して、40質量%~80質量%であることが好ましく、50質量%~70質量%であることがより好ましい。
〔水以外の水性媒体〕
本開示の粘着剤組成物は、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
水以外の水性媒体としては、例えば、水混和性の有機溶剤が挙げられる。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の一価アルコール化合物;グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体;などの有機溶剤が挙げられる。
本開示の粘着剤組成物は、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
水以外の水性媒体としては、例えば、水混和性の有機溶剤が挙げられる。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の一価アルコール化合物;グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体;などの有機溶剤が挙げられる。
本開示の粘着剤組成物は、水以外の水性媒体を含む場合、水以外の水性媒体を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物が水以外の水性媒体を含む場合、水以外の水性媒体の含有量は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、適宜設定できる。
〔水非混和性の有機溶剤〕
本開示の粘着剤組成物は、水非混和性の有機溶剤を含まないか、又は、水非混和性の有機溶剤の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して0質量%を超えて5質量%以下の範囲であることが好ましく、水非混和性の有機溶剤を含まないか、又は、水非混和性の有機溶剤の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して0質量%を超えて3質量%以下の範囲であることがより好ましく、水非混和性の有機溶剤を含まないか、又は、水非混和性の有機溶剤の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して0質量%を超えて1質量%以下の範囲であることが更に好ましく、水非混和性の有機溶剤を含まないか、又は、水非混和性の有機溶剤の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して0質量%を超えて0.5質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
本開示の粘着剤組成物は、水非混和性の有機溶剤を含まないか、又は、水非混和性の有機溶剤の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して0質量%を超えて5質量%以下の範囲であることが好ましく、水非混和性の有機溶剤を含まないか、又は、水非混和性の有機溶剤の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して0質量%を超えて3質量%以下の範囲であることがより好ましく、水非混和性の有機溶剤を含まないか、又は、水非混和性の有機溶剤の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して0質量%を超えて1質量%以下の範囲であることが更に好ましく、水非混和性の有機溶剤を含まないか、又は、水非混和性の有機溶剤の含有率が粘着剤組成物の全質量に対して0質量%を超えて0.5質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
水非混和性の有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物;ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物;オクタノール等のアルコール化合物;メチルイソブチルケトン等のケトン化合物;などの有機溶剤が挙げられる。
〔その他の成分〕
本開示の粘着剤組成物は、その効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)及び特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)以外の(メタ)アクリル系樹脂粒子、酸化防止剤、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
本開示の粘着剤組成物は、その効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)及び特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)以外の(メタ)アクリル系樹脂粒子、酸化防止剤、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
[粘着シート]
本開示の粘着シートは、既述の本開示に係る粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える。このため、本開示の粘着シートは、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に上昇せず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い。
本開示の粘着シートは、既述の本開示に係る粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える。このため、本開示の粘着シートは、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に上昇せず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い。
本開示の粘着シートが備える粘着剤層の厚さは、特に限定されない。
粘着剤層の厚さは、一般には1μm~300μmであり、5μm~200μmであることが好ましく、10μm~100μmであることがより好ましい。
粘着剤層の厚さは、一般には1μm~300μmであり、5μm~200μmであることが好ましく、10μm~100μmであることがより好ましい。
本開示における「粘着剤層の厚さ」は、粘着剤層の平均厚さを意味する。
粘着剤層の平均厚さは、以下の方法により求められる値である。
粘着剤層の厚み方向において無作為に選択した10箇所の厚さを、膜厚計を用いて測定する。測定値の算術平均値を求め、得られた値を粘着剤層の平均厚さとする。
粘着剤層の平均厚さは、以下の方法により求められる値である。
粘着剤層の厚み方向において無作為に選択した10箇所の厚さを、膜厚計を用いて測定する。測定値の算術平均値を求め、得られた値を粘着剤層の平均厚さとする。
本開示の粘着シートは、基材を有しない無基材タイプの粘着シートでもよく、基材の片面又は両面に粘着剤層を備える有基材タイプの粘着シートでもよい。
本開示の粘着シートが、基材を有しない無基材タイプの粘着シートである場合、又は、基材の片面に粘着剤層を備える有基材タイプの粘着シートである場合、本開示の粘着シートにおいて、露出した粘着剤層の面は、剥離シートによって保護されていてもよい。
一般に、剥離シートは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
本開示の粘着シートが、基材を有しない無基材タイプの粘着シートである場合、又は、基材の片面に粘着剤層を備える有基材タイプの粘着シートである場合、本開示の粘着シートにおいて、露出した粘着剤層の面は、剥離シートによって保護されていてもよい。
一般に、剥離シートは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
剥離シートは、粘着剤層から容易に剥離できるものであれば、特に限定されない。
剥離シートとしては、例えば、片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された樹脂フィルム、紙、合成紙、及びこれらの2種以上を積層した複合シートが挙げられる。
本開示では、樹脂フィルムの片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された態様の剥離シートを「剥離フィルム」ともいう。
剥離処理剤としては、例えば、シリコーン系剥離処理剤(例:シリコーン)、ワックス系剥離処理剤(例:パラフィンワックス)、及びフッ素系剥離処理剤(例:フッ素系樹脂)が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。
紙としては、例えば、上質紙及びコート紙が挙げられる。
剥離シートの膜厚は、特に限定されず、一般には20μm~180μmである。
剥離シートとしては、例えば、片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された樹脂フィルム、紙、合成紙、及びこれらの2種以上を積層した複合シートが挙げられる。
本開示では、樹脂フィルムの片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された態様の剥離シートを「剥離フィルム」ともいう。
剥離処理剤としては、例えば、シリコーン系剥離処理剤(例:シリコーン)、ワックス系剥離処理剤(例:パラフィンワックス)、及びフッ素系剥離処理剤(例:フッ素系樹脂)が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。
紙としては、例えば、上質紙及びコート紙が挙げられる。
剥離シートの膜厚は、特に限定されず、一般には20μm~180μmである。
本開示の粘着シートが基材を備える場合、基材は、その基材上に粘着剤層を形成できれば、特に限定されない。
基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂〔例えば、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)〕、ポリエステル系樹脂〔例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)〕、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂を含むフィルム、紙(例えば、上質紙及びコート紙)、合成紙、及びこれらの2種以上を積層した複合シートが挙げられる。
基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂〔例えば、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)〕、ポリエステル系樹脂〔例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)〕、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂を含むフィルム、紙(例えば、上質紙及びコート紙)、合成紙、及びこれらの2種以上を積層した複合シートが挙げられる。
基材の粘着剤層が設けられる側の面には、基材と粘着剤層との密着性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の表面処理(所謂、易接着処理)が施されていてもよい。
基材は、可塑剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
基材の厚さは、特に限定されないが、一般には5μm~500μmであり、10μm~300μmであることが好ましく、10μm~200μmであることがより好ましく、10μm~100μmであることが更に好ましい。
本開示における「基材の厚さ」は、基材の平均厚さを意味する。基材の平均厚さは、既述の粘着剤層の平均厚さと同様の方法により求められる値である。
[粘着シートの作製方法]
本開示の粘着シートの作製方法は、特に限定されない。
本開示の粘着シートは、公知の方法により作製できる。
本開示の粘着シートを作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
本開示の粘着シートの作製方法は、特に限定されない。
本開示の粘着シートは、公知の方法により作製できる。
本開示の粘着シートを作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
本開示の粘着シートが無基材タイプの粘着シートの場合、まず、本開示の粘着剤組成物を剥離シートの易剥離処理面に塗布することにより、剥離シート上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離シート上に粘着剤層を形成する。次いで、形成した粘着剤層の露出した面を、別途、準備した剥離シートの易剥離処理面に重ねて貼り合わせることにより、剥離シート/粘着剤層/剥離シートの積層構造を有する、無基材タイプの粘着シートを作製できる。
本開示の粘着シートが有基材タイプの粘着シートの場合、まず、本開示の粘着剤組成物を基材の易接着処理面に塗布することにより、基材上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、基材上に粘着剤層を形成する。次いで、形成した粘着剤層の露出した面を剥離シートの易剥離処理面に重ねて貼り合わせることにより、剥離シート/粘着剤層/基材の積層構造を有する、有基材タイプの粘着シートを作製できる。
本開示の粘着シートが有基材タイプの粘着シートの場合、別の方法としては、例えば、以下の方法も挙げられる。
本開示の粘着剤組成物を剥離シートの易剥離処理面に塗布することにより、剥離シート上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離シート上に粘着剤層を形成する。次いで、形成した粘着剤層の露出した面を基材の易接着処理面に重ねて貼り合わせることにより、基材/粘着剤層/剥離シートの積層構造を有する、有基材タイプの粘着シートを作製できる。
本開示の粘着剤組成物を剥離シートの易剥離処理面に塗布することにより、剥離シート上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離シート上に粘着剤層を形成する。次いで、形成した粘着剤層の露出した面を基材の易接着処理面に重ねて貼り合わせることにより、基材/粘着剤層/剥離シートの積層構造を有する、有基材タイプの粘着シートを作製できる。
粘着剤組成物の塗布方法は、特に限定されない。
粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布量は、特に限定されず、例えば、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布量は、特に限定されず、例えば、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
塗布膜の乾燥方法は、特に限定されない。
塗布膜の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の水及び有機溶剤の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風循環式乾燥機を用いて、70℃~120℃で30秒間~180秒間乾燥させる条件が挙げられる。
塗布膜の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の水及び有機溶剤の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風循環式乾燥機を用いて、70℃~120℃で30秒間~180秒間乾燥させる条件が挙げられる。
以下、本開示の粘着剤組成物及び粘着シートを実施例により更に具体的に説明する。本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の製造]
〔製造例A-4〕
温度計、撹拌機、原料導入管、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水50質量部(196.9g)、懸濁安定剤として「ゴーセノール(登録商標) KH-17」〔商品名;部分ケン化ポリビニルアルコール、三菱ケミカル(株)製〕の5質量%水溶液3質量部[有効成分換算値](236.3g)、及び、アニオン性界面活性剤として「ニューコール(登録商標) 707SF」〔商品名;ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、日本乳化剤(株)製〕の水溶液0.096質量部[有効成分換算値](1.3g)を仕込み、十分に撹拌して水溶液を得た。次いで、別の容器に、2-エチルヘキシルアクリレート〔2EHA〕99.3質量部(391.0g)、アクリル酸〔AA〕0.7質量部(2.8g)、及び、重合開始剤として「パーブチルPV」〔商品名;t-ブチルペルオキシピバレート、日油(株)製〕0.23質量部[有効成分換算値](1.3g)を入れて撹拌混合し、単量体混合液を得た。得られた単量体混合液を先に準備した反応器中の水溶液に添加し、撹拌速度200rpm(revolution per minute)前後にて1時間撹拌した後、反応器中にイオン交換水76質量部(299.3g)を添加した。次いで、反応器内を窒素置換し、昇温を開始した。52℃~55℃で重合反応が始まり、発熱により内温が80℃まで急激に上昇した。これを冷却し、内温を75℃に保持した状態で4時間反応させた。得られた液を30℃になるまで冷却した後、25質量%アンモニア水〔pH調整剤〕を添加してpHを8~9に調整し、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-4の分散液を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-4の分散液は、固形分濃度が35.0質量%であり、pHが8.3であった。
〔製造例A-4〕
温度計、撹拌機、原料導入管、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水50質量部(196.9g)、懸濁安定剤として「ゴーセノール(登録商標) KH-17」〔商品名;部分ケン化ポリビニルアルコール、三菱ケミカル(株)製〕の5質量%水溶液3質量部[有効成分換算値](236.3g)、及び、アニオン性界面活性剤として「ニューコール(登録商標) 707SF」〔商品名;ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、日本乳化剤(株)製〕の水溶液0.096質量部[有効成分換算値](1.3g)を仕込み、十分に撹拌して水溶液を得た。次いで、別の容器に、2-エチルヘキシルアクリレート〔2EHA〕99.3質量部(391.0g)、アクリル酸〔AA〕0.7質量部(2.8g)、及び、重合開始剤として「パーブチルPV」〔商品名;t-ブチルペルオキシピバレート、日油(株)製〕0.23質量部[有効成分換算値](1.3g)を入れて撹拌混合し、単量体混合液を得た。得られた単量体混合液を先に準備した反応器中の水溶液に添加し、撹拌速度200rpm(revolution per minute)前後にて1時間撹拌した後、反応器中にイオン交換水76質量部(299.3g)を添加した。次いで、反応器内を窒素置換し、昇温を開始した。52℃~55℃で重合反応が始まり、発熱により内温が80℃まで急激に上昇した。これを冷却し、内温を75℃に保持した状態で4時間反応させた。得られた液を30℃になるまで冷却した後、25質量%アンモニア水〔pH調整剤〕を添加してpHを8~9に調整し、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-4の分散液を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-4の分散液は、固形分濃度が35.0質量%であり、pHが8.3であった。
(メタ)アクリル系樹脂粒子A-4の分散液の「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-4の分散液に占める(メタ)アクリル系樹脂粒子A-4の質量割合を意味する。以下において製造した(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-3及びA-5~A-8の各分散液についても同様である。
〔製造例A-1~A-3及びA-5〕
製造例A-1~A-3及びA-5では、撹拌速度、懸濁安定剤の使用量等を適宜変更したこと以外は、製造例A-4と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-3及びA-5の各分散液を得た。
製造例A-1~A-3及びA-5では、撹拌速度、懸濁安定剤の使用量等を適宜変更したこと以外は、製造例A-4と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-3及びA-5の各分散液を得た。
〔製造例A-6~A-8〕
製造例A-6~A-8では、(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の単量体組成を表1に示す単量体組成に変更したこと以外は、製造例A-4と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-6~A-8の各分散液を得た。
製造例A-6~A-8では、(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の単量体組成を表1に示す単量体組成に変更したこと以外は、製造例A-4と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-6~A-8の各分散液を得た。
上記にて得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-3及びA-5~A-8の各分散液の固形分濃度を以下に示す。
-固形分濃度-
A-1:20.6質量%、A-2:20.6質量%、A-3:35.0質量%、A-5:35.0質量%、A-6:35.0質量%、A-7:35.0質量%、A-8:35.0質量%
A-1:20.6質量%、A-2:20.6質量%、A-3:35.0質量%、A-5:35.0質量%、A-6:35.0質量%、A-7:35.0質量%、A-8:35.0質量%
上記にて得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-3及びA-5~A-8の各分散液のpHを以下に示す。なお、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-8の各分散液のpHは、(株)堀場製作所製のpHメータ(商品名:F-51)を用い、JIS Z 8802:2011に準拠した方法により、液温30℃の条件にて測定した。
-pH-
A-1:8.3、A-2:8.3、A-3:8.3、A-5:8.3、A-6:8.3、A-7:8.3、A-8:8.3
A-1:8.3、A-2:8.3、A-3:8.3、A-5:8.3、A-6:8.3、A-7:8.3、A-8:8.3
(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-8の単量体組成(単位:質量%)、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-8のガラス転移温度〔Tg〕(単位:℃)、及び(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-8の平均粒子径〔体積平均粒子径〕(単位:μm)を表1に示す。
(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-8のガラス転移温度は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度の求め方と同様の方法により求めた。
(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-8の平均粒子径は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定した。なお、測定装置には、(株)堀場製作所製のレーザ回折式粒子径分布測定装置であるLaser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-960(商品名)を用いた。
上記にて得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-1~A-8のうち、(メタ)アクリル系樹脂粒子A-2~A-5、A-7及びA-8は、本開示における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)に該当する。
表1に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
「2EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート
(単独重合体としたときのTg:-70℃)
「n-ОA」:n-オクチルアクリレート(単独重合体としたときのTg:-65℃)
「MMA」:メチルメタクリレート(単独重合体としたときのTg:105℃)
「AA」:アクリル酸(単独重合体としたときのTg:106℃)
「2EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート
(単独重合体としたときのTg:-70℃)
「n-ОA」:n-オクチルアクリレート(単独重合体としたときのTg:-65℃)
「MMA」:メチルメタクリレート(単独重合体としたときのTg:105℃)
「AA」:アクリル酸(単独重合体としたときのTg:106℃)
表1中、単量体組成の欄に記載の「-」は、その欄に該当する単量体を使用していないことを意味する。
[(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の製造]
〔製造例B-4〕
温度計、撹拌機、原料導入管、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水32.4質量部(181.4g)を仕込み、内温を75℃に昇温させた。一方、別の容器に、イオン交換水23.0質量部(128.8g)、ノニオン性界面活性剤として「エマルゲン(登録商標) 430」〔商品名;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、花王(株)製〕1.0質量部[有効成分換算値](5.6g)、及びアニオン性界面活性剤として「ハイテノール(登録商標) NF-17」〔商品名;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、花王(株)製〕1.05質量部[有効成分換算値](6.2g)を仕込み、十分に撹拌して水溶液を得た。得られた水溶液に、2-エチルヘキシルアクリレート〔2EHA〕84.5質量部(478.5g)、メチルメタクリレート〔MMA〕15.0質量部(84.9g)、及びアクリル酸〔AA〕0.5量部(2.8g)からなる単量体混合液を加えて撹拌し、単量体プレミックスを得た。次いで、反応器の内容物を窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応器内の内容物の温度が75℃に達した時点で、重合開始剤として4.2質量%過硫酸アンモニウム(APS)水溶液、及び、還元剤として4.2質量%メタ重亜硫酸ナトリウム(SMBS)水溶液をそれぞれ0.058質量部[固形分換算値](7.8g)添加した後、単量体プレミックスと、4.2質量%APS水溶液0.37質量部[固形分換算値](49.5g)と、4.2質量%SMBS水溶液0.37質量部[固形分換算値](49.5g)と、を逐次添加して重合開始させ、約2.5時間重合反応を行った。重合反応終了後、温度を保持した状態で約1時間撹拌を継続してから冷却し、25質量%アンモニア水〔pH調整剤〕を添加してpHを8~9に調整し、(メタ)アクリル系樹脂粒子B-4の分散液を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子B-4の分散液は、固形分濃度が53.0質量%であり、pHが8.3であった。
〔製造例B-4〕
温度計、撹拌機、原料導入管、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水32.4質量部(181.4g)を仕込み、内温を75℃に昇温させた。一方、別の容器に、イオン交換水23.0質量部(128.8g)、ノニオン性界面活性剤として「エマルゲン(登録商標) 430」〔商品名;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、花王(株)製〕1.0質量部[有効成分換算値](5.6g)、及びアニオン性界面活性剤として「ハイテノール(登録商標) NF-17」〔商品名;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、花王(株)製〕1.05質量部[有効成分換算値](6.2g)を仕込み、十分に撹拌して水溶液を得た。得られた水溶液に、2-エチルヘキシルアクリレート〔2EHA〕84.5質量部(478.5g)、メチルメタクリレート〔MMA〕15.0質量部(84.9g)、及びアクリル酸〔AA〕0.5量部(2.8g)からなる単量体混合液を加えて撹拌し、単量体プレミックスを得た。次いで、反応器の内容物を窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応器内の内容物の温度が75℃に達した時点で、重合開始剤として4.2質量%過硫酸アンモニウム(APS)水溶液、及び、還元剤として4.2質量%メタ重亜硫酸ナトリウム(SMBS)水溶液をそれぞれ0.058質量部[固形分換算値](7.8g)添加した後、単量体プレミックスと、4.2質量%APS水溶液0.37質量部[固形分換算値](49.5g)と、4.2質量%SMBS水溶液0.37質量部[固形分換算値](49.5g)と、を逐次添加して重合開始させ、約2.5時間重合反応を行った。重合反応終了後、温度を保持した状態で約1時間撹拌を継続してから冷却し、25質量%アンモニア水〔pH調整剤〕を添加してpHを8~9に調整し、(メタ)アクリル系樹脂粒子B-4の分散液を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子B-4の分散液は、固形分濃度が53.0質量%であり、pHが8.3であった。
(メタ)アクリル系樹脂粒子B-4の分散液の「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系樹脂粒子B-4の分散液に占める(メタ)アクリル系樹脂粒子B-4の質量割合を意味する。以下において製造した(メタ)アクリル系樹脂粒子B-1~B-3及びB-5~B-8の各分散液についても同様である。
〔製造例B-1~B-3、B-5及びB-6〕
製造例B-1~B-3、B-5及びB-6では、界面活性剤の使用量等を適宜変更したこと以外は、製造例B-4と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子B-1~B-3、B-5及びB-6の各分散液を得た。
製造例B-1~B-3、B-5及びB-6では、界面活性剤の使用量等を適宜変更したこと以外は、製造例B-4と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子B-1~B-3、B-5及びB-6の各分散液を得た。
〔製造例B-7及びB-8〕
製造例B-7及びB-8では、(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の単量体組成を表2に示す単量体組成にしたこと以外は、製造例B-4と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子B-7及びB-8の各分散液を得た。
製造例B-7及びB-8では、(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の単量体組成を表2に示す単量体組成にしたこと以外は、製造例B-4と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子B-7及びB-8の各分散液を得た。
上記にて得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子B-1~B-3及びB-5~B-8の各分散液の固形分濃度を以下に示す。
-固形分濃度-
B-1:30.0質量%、B-2:30.0質量%、B-3:53.0質量%、B-5:53.0質量%、B-6:53.0質量%、B-7:53.0質量%、B-8:53.0質量%
B-1:30.0質量%、B-2:30.0質量%、B-3:53.0質量%、B-5:53.0質量%、B-6:53.0質量%、B-7:53.0質量%、B-8:53.0質量%
上記にて得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子B-1~B-3及びB-5~B-8の各分散液のpHを以下に示す。なお、(メタ)アクリル系樹脂粒子B-1~B-8の各分散液のpHは、(株)堀場製作所製のpHメータ(商品名:F-51)を用い、JIS Z 8802:2011に準拠した方法により、液温30℃の条件にて測定した。
-pH-
B-1:8.3、B-2:8.3、B-3:8.3、B-5:8.3、B-6:8.3、B-7:8.3、B-8:8.3
B-1:8.3、B-2:8.3、B-3:8.3、B-5:8.3、B-6:8.3、B-7:8.3、B-8:8.3
(メタ)アクリル系樹脂粒子B-1~B-8の単量体組成(単位:質量%)、(メタ)アクリル系樹脂粒子B-1~B-8のガラス転移温度〔Tg〕(単位:℃)、及び(メタ)アクリル系樹脂粒子B-1~B-8の平均粒子径〔体積平均粒子径〕(単位:nm)を表2に示す。
(メタ)アクリル系樹脂粒子B-1~B-8のガラス転移温度は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度の求め方と同様の方法により求めた。
(メタ)アクリル系樹脂粒子B-1~B-8の平均粒子径は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定した。なお、測定装置には、Malvern社製の粒度分布測定装置であるゼータサイザーナノZS-90(商品名)を用いた。
上記にて得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子B-1~B-8のうち、(メタ)アクリル系樹脂粒子B-2~B-5、B-7及びB-8は、本開示における特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)に該当する。
表2に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
「2EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート
(単独重合体としたときのTg:-70℃)
「n-ОA」:n-オクチルアクリレート(単独重合体としたときのTg:-65℃)
「MMA」:メチルメタクリレート(単独重合体としたときのTg:105℃)
「AA」:アクリル酸(単独重合体としたときのTg:106℃)
「2EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート
(単独重合体としたときのTg:-70℃)
「n-ОA」:n-オクチルアクリレート(単独重合体としたときのTg:-65℃)
「MMA」:メチルメタクリレート(単独重合体としたときのTg:105℃)
「AA」:アクリル酸(単独重合体としたときのTg:106℃)
表2中、単量体組成の欄に記載の「-」は、その欄に該当する単量体を使用していないことを意味する。
[粘着剤組成物の調製]
〔実施例1〕
上記にて得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-2の分散液285.7質量部(固形分換算値:100質量部)と、(メタ)アクリル系樹脂粒子B-4の分散液37.7質量部(固形分換算値:20質量部)と、粘着付与樹脂粒子としてスーパーエステルE-900-NT〔商品名、体積平均粒子径:0.3μm、荒川化学工業(株)製〕50.0質量部(固形分換算値:25質量部)と、無機粒子としてシリカA〔平均粒子径:27nm〕41.6質量部(固形分換算値:20質量部)と、を十分に混合し、実施例1の粘着剤組成物を調製した。
〔実施例1〕
上記にて得られた(メタ)アクリル系樹脂粒子A-2の分散液285.7質量部(固形分換算値:100質量部)と、(メタ)アクリル系樹脂粒子B-4の分散液37.7質量部(固形分換算値:20質量部)と、粘着付与樹脂粒子としてスーパーエステルE-900-NT〔商品名、体積平均粒子径:0.3μm、荒川化学工業(株)製〕50.0質量部(固形分換算値:25質量部)と、無機粒子としてシリカA〔平均粒子径:27nm〕41.6質量部(固形分換算値:20質量部)と、を十分に混合し、実施例1の粘着剤組成物を調製した。
〔実施例2~14〕
実施例2~14では、粘着剤組成物の組成を表3に記載のとおりにしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2~14の各粘着剤組成物を調製した。
実施例2~14では、粘着剤組成物の組成を表3に記載のとおりにしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2~14の各粘着剤組成物を調製した。
〔実施例15~24〕
実施例15~24では、粘着剤組成物の組成を表4に記載のとおりにしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例15~24の各粘着剤組成物を調製した。
実施例15~24では、粘着剤組成物の組成を表4に記載のとおりにしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例15~24の各粘着剤組成物を調製した。
〔比較例1~14〕
比較例1~14では、粘着剤組成物の組成を表5に記載のとおりにしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1~14の各粘着剤組成物を調製した。
比較例1~14では、粘着剤組成物の組成を表5に記載のとおりにしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1~14の各粘着剤組成物を調製した。
表3~表5に記載の粘着付与樹脂粒子の詳細は、以下に示すとおりである。
「スーパーエステルE-900-NT」〔商品名、ロジン系樹脂、軟化点:160℃、平均粒子径:300nm、固形分濃度:50質量%、荒川化学工業(株)製〕
「スーパーエステルE-788」〔商品名、ロジン系樹脂、軟化点:160℃、平均粒子径:300nm、固形分濃度:50質量%、荒川化学工業(株)製〕
「ハリエスターSK-130D」〔商品名、ロジン系樹脂、軟化点:130℃、平均粒子径:450nm、固形分濃度:54質量%、ハリマ化成(株)製〕
「スーパーエステルE-865-WR」〔商品名、ロジン系樹脂、軟化点:160℃、平均粒子径:300nm、固形分濃度:50質量%、荒川化学工業(株)製〕
「ナノレットT1050」〔商品名、テルペン系樹脂、軟化点:105℃、平均粒子径:350nm、固形分濃度:50質量%、ヤスハラケミカル(株)製〕
「スーパーエステルE-900-NT」〔商品名、ロジン系樹脂、軟化点:160℃、平均粒子径:300nm、固形分濃度:50質量%、荒川化学工業(株)製〕
「スーパーエステルE-788」〔商品名、ロジン系樹脂、軟化点:160℃、平均粒子径:300nm、固形分濃度:50質量%、荒川化学工業(株)製〕
「ハリエスターSK-130D」〔商品名、ロジン系樹脂、軟化点:130℃、平均粒子径:450nm、固形分濃度:54質量%、ハリマ化成(株)製〕
「スーパーエステルE-865-WR」〔商品名、ロジン系樹脂、軟化点:160℃、平均粒子径:300nm、固形分濃度:50質量%、荒川化学工業(株)製〕
「ナノレットT1050」〔商品名、テルペン系樹脂、軟化点:105℃、平均粒子径:350nm、固形分濃度:50質量%、ヤスハラケミカル(株)製〕
上記粘着付与樹脂粒子の詳細に記載の「平均粒子径」は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定した体積平均粒子径である。なお、測定装置には、Malvern社製の粒度分布測定装置であるゼータサイザーナノZS-90(商品名)を用いた。
表3~表5に記載の無機粒子の詳細は、以下に示すとおりである。
「シリカA」〔形状:球状、平均粒子径:27nm、非水溶性物質〕
「シリカB」〔形状:球状、平均粒子径:125nm、非水溶性物質〕
「シリカC」〔形状:球状、平均粒子径:445nm、非水溶性物質〕
「酸化チタン」〔形状:球状、平均粒子径:15nm、非水溶性物質〕
「シリカA」〔形状:球状、平均粒子径:27nm、非水溶性物質〕
「シリカB」〔形状:球状、平均粒子径:125nm、非水溶性物質〕
「シリカC」〔形状:球状、平均粒子径:445nm、非水溶性物質〕
「酸化チタン」〔形状:球状、平均粒子径:15nm、非水溶性物質〕
上記無機粒子の詳細に記載の「平均粒子径」は、既述の無機粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定した体積平均粒子径である。なお、測定装置には、Malvern社製の粒度分布測定装置であるゼータサイザーナノZS-90(商品名)を用いた。
表3~表5に記載した「無機粒子の平均粒子径/特定(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径」及び「無機粒子の平均粒子径/粘着付与樹脂粒子の平均粒子径」の値は、いずれも計算により得られた値の小数点以下4桁目を四捨五入したものである。
[評価用粘着シートの作製]
上記にて調製した粘着剤組成物を、基材としての上質紙〔商品名:OKプリンス上質、米坪:81.4g/m2、王子製紙(株)製〕の上に、乾燥後の塗布量が15g/m2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度105℃、乾燥時間40秒間の条件で乾燥させ、上質紙の面上に粘着剤層を形成した。次いで、上質紙の面上に形成された粘着剤層の露出した面上に、剥離シート〔商品名:SL-80KCM、住化加工紙(株)製〕を、上記剥離シートの易剥離処理面が接するように載置して貼り合わせることにより、評価用粘着シートを作製した。作製した評価用粘着シートは、基材(上質紙)/粘着剤層(厚さ:20μm)/剥離シートの積層構造を有する。
上記にて調製した粘着剤組成物を、基材としての上質紙〔商品名:OKプリンス上質、米坪:81.4g/m2、王子製紙(株)製〕の上に、乾燥後の塗布量が15g/m2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度105℃、乾燥時間40秒間の条件で乾燥させ、上質紙の面上に粘着剤層を形成した。次いで、上質紙の面上に形成された粘着剤層の露出した面上に、剥離シート〔商品名:SL-80KCM、住化加工紙(株)製〕を、上記剥離シートの易剥離処理面が接するように載置して貼り合わせることにより、評価用粘着シートを作製した。作製した評価用粘着シートは、基材(上質紙)/粘着剤層(厚さ:20μm)/剥離シートの積層構造を有する。
[測定及び評価]
1.粘着力
(1)初期の粘着力
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×100mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片を準備した。準備した評価用粘着シート片(構成:基材/粘着剤層/剥離シート)から剥離シートを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、JIS Z 0237:2009に準拠した方法に従い、JIS R 6253:2006に規定の#360の耐水研磨紙を用いて磨いたSUS304(ステンレス鋼板;以下、単に「SUS」と称する。)の面に重ねて圧着し、試験片を作製した。作製した試験片を、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に30分間静置した。静置後の試験片について、SUSから評価用粘着シート片(構成:基材/粘着剤層)を長辺(100mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として(株)エー・アンド・デイ製のシングルコラム型材料試験機(型番:STA-1225)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従い、評価を行った。測定値及び評価結果を表6及び表7に示す。
下記の評価基準において、「A」及び「B」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
1.粘着力
(1)初期の粘着力
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×100mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片を準備した。準備した評価用粘着シート片(構成:基材/粘着剤層/剥離シート)から剥離シートを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、JIS Z 0237:2009に準拠した方法に従い、JIS R 6253:2006に規定の#360の耐水研磨紙を用いて磨いたSUS304(ステンレス鋼板;以下、単に「SUS」と称する。)の面に重ねて圧着し、試験片を作製した。作製した試験片を、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に30分間静置した。静置後の試験片について、SUSから評価用粘着シート片(構成:基材/粘着剤層)を長辺(100mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として(株)エー・アンド・デイ製のシングルコラム型材料試験機(型番:STA-1225)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従い、評価を行った。測定値及び評価結果を表6及び表7に示す。
下記の評価基準において、「A」及び「B」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
-評価基準-
A:粘着力が2.0N/25mm以上である。
B:粘着力が1.0N/25mm以上2.0N/25mm未満の範囲である。
C:粘着力が1.0N/25mm未満である。
A:粘着力が2.0N/25mm以上である。
B:粘着力が1.0N/25mm以上2.0N/25mm未満の範囲である。
C:粘着力が1.0N/25mm未満である。
(2)経時後の粘着力
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×100mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片を準備した。準備した評価用粘着シート片(構成:基材/粘着剤層/剥離シート)から剥離シートを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、JIS Z 0237:2009に準拠した方法に従い、JIS R 6253:2006に規定の#360の耐水研磨紙を用いて磨いたSUS304(ステンレス鋼板;以下、単に「SUS」と称する。)の面に重ねて圧着し、試験片を作製した。作製した試験片を、設定温度40℃の恒温恒湿槽内に7日間静置した後、恒温恒湿槽から取り出し、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に30分間静置した。静置後の試験片について、SUSから評価用粘着シート片(構成:基材/粘着剤層)を長辺(100mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として(株)エー・アンド・デイ製のシングルコラム型材料試験機(型番:STA-1225)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従い、評価を行った。測定値及び評価結果を表6及び表7に示す。
下記の評価基準において、「A」及び「B」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×100mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片を準備した。準備した評価用粘着シート片(構成:基材/粘着剤層/剥離シート)から剥離シートを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、JIS Z 0237:2009に準拠した方法に従い、JIS R 6253:2006に規定の#360の耐水研磨紙を用いて磨いたSUS304(ステンレス鋼板;以下、単に「SUS」と称する。)の面に重ねて圧着し、試験片を作製した。作製した試験片を、設定温度40℃の恒温恒湿槽内に7日間静置した後、恒温恒湿槽から取り出し、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に30分間静置した。静置後の試験片について、SUSから評価用粘着シート片(構成:基材/粘着剤層)を長辺(100mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として(株)エー・アンド・デイ製のシングルコラム型材料試験機(型番:STA-1225)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従い、評価を行った。測定値及び評価結果を表6及び表7に示す。
下記の評価基準において、「A」及び「B」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
-評価基準-
A:粘着力が1.0N/25mm以上2.0N/25mm未満の範囲である。
B:粘着力が2.0N/25mm以上4.0N/25mm未満である。
C:粘着力が4.0N/25mm以上である、又は、1.0N/25mm未満である。
A:粘着力が1.0N/25mm以上2.0N/25mm未満の範囲である。
B:粘着力が2.0N/25mm以上4.0N/25mm未満である。
C:粘着力が4.0N/25mm以上である、又は、1.0N/25mm未満である。
2.糊残り
上記「1.粘着力」の「(2)経時後の粘着力」において、評価用粘着シート片(構成:基材/粘着剤層)を剥離した後のSUSの表面を目視により観察し、糊残りの有無を確認した。結果を表6及び表7に示す。表6及び表7では、糊残りが確認された場合には「あり」と表記し、糊残りが確認されなかった場合には「なし」と表記した。なお、「糊」は、粘着剤と同義である。
上記「1.粘着力」の「(2)経時後の粘着力」において、評価用粘着シート片(構成:基材/粘着剤層)を剥離した後のSUSの表面を目視により観察し、糊残りの有無を確認した。結果を表6及び表7に示す。表6及び表7では、糊残りが確認された場合には「あり」と表記し、糊残りが確認されなかった場合には「なし」と表記した。なお、「糊」は、粘着剤と同義である。
3.タック力
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×100mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片を2枚準備し、それぞれ評価用粘着シート片A及び評価用粘着シート片Bとした。
準備した評価用粘着シート片A(構成:基材/粘着剤層/剥離シート)から剥離シートを剥離し、試験片Aとした。この試験片Aについて、測定装置として(株)レスカ製のプローブタック試験機(型番:TAC-1000)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、プローブサイズ:5mmφ、接触時間:1秒、押し込み荷重:200gf(2.0N)の条件で、初期のタック力A(単位:N/cm2)を測定した。次に、準備した評価用粘着シート片B(構成:基材/粘着剤層/剥離シート)から剥離シートを剥離し、試験片Bとした。この試験片Bを冷熱衝撃試験機〔商品名:TSA-303EL、エスペック(株)製〕に入れ、雰囲気温度-40℃の環境下に30分間静置した後、雰囲気温度85℃の環境下に30分間静置するという操作を100サイクル繰り返す試験を行った。試験終了後、試験片Bを冷熱衝撃試験機から取り出し、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に2時間放置した。この放置後の試験片Bについて、測定装置として(株)レスカ製のプローブタック試験機(型番:TAC-1000)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、プローブサイズ:5mmφ、接触時間:1秒、押し込み荷重:200gf(2.0N)の条件で、タック力B(単位:N/cm2)を測定した。そして、タック力A及びタック力Bの値に基づき、変化率(タック力B/タック力A)を求め、下記の評価基準に従い、評価を行った。タック力A及びタック力Bの値、変化率、並びに、評価結果を表6及び表7に示す。
下記の評価基準において、「A」は、実用上問題ないレベルである。
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×100mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片を2枚準備し、それぞれ評価用粘着シート片A及び評価用粘着シート片Bとした。
準備した評価用粘着シート片A(構成:基材/粘着剤層/剥離シート)から剥離シートを剥離し、試験片Aとした。この試験片Aについて、測定装置として(株)レスカ製のプローブタック試験機(型番:TAC-1000)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、プローブサイズ:5mmφ、接触時間:1秒、押し込み荷重:200gf(2.0N)の条件で、初期のタック力A(単位:N/cm2)を測定した。次に、準備した評価用粘着シート片B(構成:基材/粘着剤層/剥離シート)から剥離シートを剥離し、試験片Bとした。この試験片Bを冷熱衝撃試験機〔商品名:TSA-303EL、エスペック(株)製〕に入れ、雰囲気温度-40℃の環境下に30分間静置した後、雰囲気温度85℃の環境下に30分間静置するという操作を100サイクル繰り返す試験を行った。試験終了後、試験片Bを冷熱衝撃試験機から取り出し、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に2時間放置した。この放置後の試験片Bについて、測定装置として(株)レスカ製のプローブタック試験機(型番:TAC-1000)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、プローブサイズ:5mmφ、接触時間:1秒、押し込み荷重:200gf(2.0N)の条件で、タック力B(単位:N/cm2)を測定した。そして、タック力A及びタック力Bの値に基づき、変化率(タック力B/タック力A)を求め、下記の評価基準に従い、評価を行った。タック力A及びタック力Bの値、変化率、並びに、評価結果を表6及び表7に示す。
下記の評価基準において、「A」は、実用上問題ないレベルである。
-評価基準-
A:変化率が1.0倍以上1.4倍未満の範囲である。
B:変化率が1.0倍未満である、又は、1.4倍以上である。
A:変化率が1.0倍以上1.4倍未満の範囲である。
B:変化率が1.0倍未満である、又は、1.4倍以上である。
表6及び表7に記載した「変化率(B/A)」の値は、計算により得られた値の小数点以下2桁目を四捨五入したものである。
表6に示すように、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体への貼り付け初期には被着体から剥がれない程度に高い粘着力を有し、その粘着力が経時で過度に高くならず、被着体から剥離する際には被着体の表面に糊残りを生じさせずに剥離でき、かつ、環境温度の急激な変化が繰り返されてもタック力が変化し難い粘着剤層を形成できることが確認された。
一方、表7に示すように、比較例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体への貼り付け初期の粘着力が低い、粘着力が経時で過度に高くなる、被着体から剥離する際に被着体の表面に糊残りが生じる、環境温度の急激な変化が繰り返されるとタック力が変化しやすい等、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層よりも劣ることが確認された。
Claims (3)
- ガラス転移温度が0℃以下であり、かつ、平均粒子径が1μm~80μmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)と、
平均粒子径が50nm~900nmである(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)と、
粘着付与樹脂粒子と、
無機粒子と、
水と、
を含み、
前記無機粒子の平均粒子径が、前記(メタ)アクリル系樹脂粒子(B)の平均粒子径よりも小さく、
前記粘着付与樹脂粒子の含有量が、前記(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部以上50質量部未満の範囲であり、
前記無機粒子の含有量が、前記(メタ)アクリル系樹脂粒子(A)100質量部に対して10質量部~40質量部である粘着剤組成物。 - 前記無機粒子の平均粒子径が、前記粘着付与樹脂粒子の平均粒子径よりも小さい請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
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