JPH0527669B2

JPH0527669B2 -

Info

Publication number: JPH0527669B2
Application number: JP59273857A
Authority: JP
Inventors: Taku Morikawa; Keitaro Iwasaki
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1993-04-21
Also published as: JPS61152779A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は各種被着体に対し被着体を汚さず、貼
付−剥離を繰り返し行うことのできる再剥離型粘
着剤組成物に関するものである。粘着剤は簡便に接着できる特徴を有し、その作
業性、作業環境上の利点から多種多様の用途に使
用されており、各々の用途、耐性に応じた粘着剤
の設計が要望されている。その中で再剥離性を有
する粘着剤に対する開発への要望も強くなつてい
る。従来の粘着剤を用いたシートやテープなどは
紙、プラスチツク、金属、ガラスなどの被着体に
貼付した後、これを剥離する際、粘着剤が残つて
被着体を汚したり、紙などの被着体が破断あるい
は紙などの基材が破断することが多く発生する。
また、貼付−剥離を繰り返し使用できない欠点も
有していた。これら従来の粘着剤と異なり、再剥離型粘着剤
はシートやテープ等に利用する事により繰り返し
て貼つたり、剥離したりする事が可能になり、糊
移行もなく被着体を汚すこともなくなる。（従来の技術）再剥離型粘着シートは特開昭50−2736号公報に
示されている。この技術はアクリル酸アルキルエ
ステルとイオン性モノマーからなるモノマーを水
性懸濁重合することにより得られる重合球体と、
それを固着させ、接着剤表面から球体がはがれる
のを防止するため使用される結合剤からなつてい
る。結合剤は重合球体に化学的に作用してはなら
ない、換言すれば、固着作用をする結合剤は重合
球体に対し不活性であるべきであるとされてお
り、このようにして得られた粘着剤を用いること
により、貼付−剥離を繰り返し行うことができる
とされている。また、結合剤が重合球体に不活性
であるため結合剤と重合球体の密着性に欠け、貼
付−剥離の繰り返し使用時重合球体が被着体など
へ転移し、被着体やテープの背面を汚してしまう
ことが多い。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは上記の如き欠陥を除くために研究
した結果、極めて工業的に製造し易く、貯蔵安定
性、結合剤と重合球体の密着性、基材への密着
性、塗工性等に優れ、被着体やテープ背面を汚す
ことのない水性懸濁重合から得られる粘着性重合
球体を水性懸濁液のまま安定、均一に結合剤系に
分散する再剥離型粘着剤を得ることを見出し本発
明に至つたものである。〔発明の構成〕（問題点を解決するための手段）即ち、本発明は、(a)炭素数４〜12のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
80〜99.9重量％、(b) α−モノオレフインカルボ
ン酸もしくはそのアンモニウム塩0.1〜10重量％、
および(c)上記(a)、(b)両成分以外の共重合可能な単
量体０〜19.9重量％とからなる単量体成分を水性
懸濁重合することにより得られる平均粒子径が６
〜120μの粘着性重合球体(A)100重量部と、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系単量体を主成分と
し、共重合可能で反応性基を有する単量体を0.1
〜15重量％含有するビニル系単量体混合物を水性
媒体中で重合することにより得られる重合体(B)20
〜150重量部と、重合球体(A)中に含まれるカルボ
キシル基および重合体(B)中に含まれる反応性基と
反応する基を一分子中に２個以上有する架橋剤(C)
0.001〜５重量部とよりなる再剥離型粘着剤組成
物である。本発明で重合球体(A)に使用される(a)成分の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしてはブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、イソオクチルアクリレート、イソノニルアク
リレート、ラウリルアクリレート、ブチルメタク
リレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げら
れる。 (b)成分のα−モノオレインカルボン酸としては
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、クロトン酸などがあり、これらのアンモニ
ウム塩も同様に使用できる。また(c)成分のビニル系単量体は懸濁重合安定性
及び粘着力と凝集力の調整を図るために用いられ
るもので、前者としてナトリウムアクリレート、
ナトリウムメタクリレートなどがあり、後者とし
てメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、アクリル酸アミド、Ｎ−メトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
＊アミドなどがあり、これらのビニル系単量体は
重合球体(A)の構成成分の19.9重量％までを単独で
または併用して用いる。 (a)成分の（メタ）アクリレートは粘着性を与え
る成分であり、少なくとも80％は必要であり、こ
れ以下では粘着性に欠除する。 (b)成分のα−モノオレフインカルボン酸もしく
はそのアンモニウム塩は、架橋剤(C)と結合する反
応部位となるものであり、その使用量は0.1〜５
重量％である。その使用量が５重量％を越えると
内部凝集力が高くなり過ぎ、粘着力が弱くなるた
め接着不能になる。また、使用量が0.1重量％よ
り少ないと重合反応時に粒子の凝固が生じやす
く、重合体(B)との密着性あるいは架橋剤(C)との反
応性に欠け、その結果、重合球体(A)が転移しやす
くなり被着体を汚す。好ましい使用量は0.5〜５
重量％である。重合体(B)の主成分である（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系単量体としては、炭素数が１〜
12までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
のアルキルエステルがあり、重合体(B)はこの単量
体を少なくとも50重量％以上で含むものであるこ
とが好ましい。また、共重合可能で反応性基を有
する単量体としてはカルボキシル基、水酸基、エ
ポキシ基などの反応性基を有する共重合可能な単
量体をいい、0.1〜15％の範囲で単独または併用
することができる。好ましくはα−モノオレフイ
ンカルボン酸でアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、クロトン酸などがある。また、重合体(B)の構成成分として、上記以外の
ビニル系単量体、例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどを
使用することができ、これらのビニル系単量体
は、粘着力と凝集力の調整を図り、微粘着性を保
持するため使用することが好ましい。架橋剤(C)は、重合球体(A)中に含まれるカルボキ
シル基及び重合体(B)中に含まれる反応性基と反応
する基を一分子中に二個以上有するものをいい、
官能基としてアジリニル基

【式】（ただしＲはＨまたは低級アルキル基）、エポキシ基

【式】などがあり、これらの基を一種類で二つ以上の基をまたは二種類以上の基を併用して
二つ以上の基を持つた架橋剤を一種または二種以
上使用することも可能である。架橋剤(C)しては、アジリジニル基を二個以上有
するものとして、例えば、１，６−ヘキサメチレ
ンジエチレン尿素、１，５−ペンタメチレンジエ
チレン尿素、ジフエニルメタン−ビス−４，４−
Ｎ，Ｎ−ジエチレン尿素、２，４−ジエチレン尿
素トルイジンなどがあり、エポキシ基を二個以上
有するものとして、例えば、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、グリセロールポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジ
ルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなど
がある。本発明の粘着性重合球体(A)は、単量体混合物を
水性媒体中で界面活性剤と重合開始剤必要ならば
懸濁安定剤などの存在下に懸濁重合することによ
つて得ることができる。界面活性剤としてはアニ
オン性あるいはノニオン性界面活性剤を使用する
が、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。重合
開始剤は油溶性開始剤を用い、例えばベンゾイル
パーオキサイドなどを使用する。その他、重合調
節剤を使用しても差しつかえない。水性懸濁重合で得られる粘着性重合球体(A)の粒
子径は３〜150μのものが良く、その平均粒系は
６〜120μのものが良い。6μ以下の平均粒系のも
のは非常な高速撹拌か、多量の分散剤を必要とし
非常な高速撹拌は機械上、工業的な安定製造は難
しく、多量の分散剤の使用は物性上問題がある。
120μ以上の平均粒径のものは重合球体が転移し、
被着体を汚す。また、高濃度化を実現するために水性懸濁重合
体の下層の水層部分を必要に応じ適宜抜いて65％
程度までの高濃度にしてもよく、その状態でも本
水性懸濁重合体は凝集することなく安定である。本発明の重合体(B)は、重合球体(A)を物理的に固
着する結合剤としての機能を有しており、重合球
体(A)100重量部に対し、固形分として20〜150重量
部添加する必要があり、重合球体(A)を安定、均一
に分散することができる。また、重合体(B)は重合
球体(A)を少なくとも部分的には覆つており、再剥
離機能を具備させるためには微粘着性を有するこ
とが好ましい。重合体(B)は、構成成分となる単量
体混合物を、水性媒体中で乳化重合させることに
より得ることができる。粘着性重合球体(A)が被着体などへの転移を防ぐ
ためには、重合体(B)だけでは十分ではなく、架橋
剤(C)が必要となる。この架橋剤(C)により化学的に
重合球体(A)と重合体(B)を結びつけ重合球体の転移
を防ぐことができる。架橋剤の添加量は架橋剤の
種類により異なるが重合球体100重量部に対し
0.001〜５重量部が良く、好ましくは0.01〜３重
量部の範囲である。この再剥離型粘着剤を基材に塗布するにあた
り、必要に応じ、下塗り剤を用いることが好まし
く、またテープ状、剥離紙を用いず粘着シートな
どを重ねた状態で使用する場合、適当な剥離処理
剤を用いることも使用基材、用途により施すこと
ができる。以下に実施例を挙げて説明する。尚、実施例中
「部」、「％」とあるのはそれぞれ重量部、重量％
を示す。（実施例）実施例１温度計、還流冷却器、変速機付撹拌機及び窒素
導入管を備えた１の４つ口フラスコを用いて下
記なる成分を全量投入する。２−エチルヘキシルアクリレート 85部ｎ−ブチルアクリレート 35部アクリル酸 3.5部アニオン性界面活性剤 1.5部過酸化ベンゾイル 0.5部水 360部窒素ガスパージをし、撹拌速度400回転前後で
撹拌する。その後徐々に昇温すると70〜75℃で重
合反応が始まり、80〜82℃位から急に激しくな
り、88〜90℃まで発熱する。その後、冷却し80℃
を保持させ、６時間重合反応させる。その後、生成した水性懸濁液を30℃まで冷却さ
せ、その蒸発残分、粘度及び粒子径を確認した。
蒸発残分25％、粘度35cps／25℃、粒子径は小さ
い方で３〜5μ、大きい方で70〜90μで平均的には
約50〜60μであつた。更に別の同様の装置を用い、アニオン性界面活
性剤7.5部、ノニオン性界面活性剤7.5部、水390
部、過硫酸アンモニウム２部、アクリル酸15部、
２−エチルヘキシルアクリレート170部、エチル
アクリレート190部を通常の乳化重合を行い蒸発
残分50％、粘度50cps／25℃のエマルジヨン液を
得た。このエマルジヨン液を先に生成した水性懸
濁液100部に対し、30部添加し、混合液を得た。
得られた混合液は蒸発残分30％、粘度3500cps／
25℃であつた。この混合液にソルビトールポリグ
リシジルエーテルを架橋剤として混合液100重量
部に対し0.5部添加し、得られた再剥離型粘着剤
を上質紙（55K）に乾燥後10〜15ｇ／m²になるよ
うに直接塗布乾燥させた。このようにして用意さ
れた粘着シートを作成した。実施例２実施例１に記述した装置及び手続きを用いて水
性懸濁重合を下記の成分により行つた。２−エチルヘキシルアクリレート 120部アクリル酸 2.0部ナトリウムアクリレート 2.0部アニオン性界面活性剤 1.5部過酸化ベンゾイル 0.5部水 360部生成した水性懸濁液の蒸発残分25.5％、粘度
30cps／25℃、粒子径は平均で40〜50μであつた。
次いで実施例１に記述したエマルジヨン液を用い
上記水性懸濁重合液100部に対しエマルジヨン液
を25部添加し、更に架橋剤ジフエニルメタン−ビ
ス−４，４−Ｎ，Ｎジエチレン尿素の５％水性分
散体を固形分にして0.1部添加した混合液を得た。
得られた混合液は蒸発残分29％、粘度3500cps／
25℃であつた。次いで実施例１と同様に粘着シー
トを作成した。実施例３実施例１に記述した装置及び手続きを用いて水
性懸濁重合を下記の成分により行つた。２−エチルヘキシルアクリレート 120部イタコン酸 2.0部ナトリウムアクリレート 2.0部アニオン性界面活性剤 1.0部ノニオン性界面活性剤 1.0部過酸化ベンゾイル 0.5部水 360部生成した水性懸濁液の蒸発残分は26.0％、粘度
50cps／25℃、粒子径は平均で50〜60μであつた。
更に下記に記述する成分により実施例１に記述し
た通常のエマルジヨン重合方法を行いエマルジヨ
ン液を得た。アニオン性界面活性剤7.5部、ノニオン性界面
活性剤7.5部、水390部、過硫酸アンモニウム２
部、メタクリル酸15部、２−エチルヘキシルアク
リレート150部、イソブチルアクリレート210部、
を用いて生成したエマルジヨン液は蒸発残分50.0
％、粘度45CP／25℃であつた。このエマルジヨ
ン液を先に生成した水性懸濁液100部に対し25部
添加し更に架橋剤ジフエニルメタン−ビス−４，
４−Ｎ，Ｎジエチレン尿素の５％水性分散体を固
形分にして0.1部添加し混合液を得た。得られた
混合液は蒸発残分は29％、粘度3500cps／25℃で
あつた。このようにして得られた再剥離型粘着剤
を実施例１と同様の手続きで粘着シートを作成し
た。比較例１実施例１と同様な操作を行い、架橋剤ソルビト
ールポリグリシジルエーテルを添加せず、粘着シ
ートを作成した。比較例２実施例２と同様な操作を行い、架橋剤ジフエニ
ルメタン−ビス−４，４−Ｎ，Ｎ−ジエチレン尿
素を添加せずに、粘着シートを作成した。比較例３実施例３と同様な操作を行い、架橋剤ジフエニ
ルメタン−ビス−４，４−Ｎ，Ｎ−ジエチレン尿
素を添加せずに、粘着シートを作成した。以上の操作より作成した粘着シートを用いJIS
−Ｚ−0237に準拠してステンレス板、及び上質紙
に対する接着力（ｇ／25mm）、粘着性を測定し上
質紙に繰り返し貼付−剥離を行つた時の糊の転移
状態などを観察した。結果を表に示す。

【表】（発明の効果）本発明の再剥離型粘着剤組成物は、重合球体(A)
とその結合剤である重合体(B)とが、架橋剤(C)によ
り、化学的に強固に結合しているため、貼付−剥
離を多数回繰り返しても粘着性重合球体(A)の被着
体への転移がなく、したがつて、剥離後の被着体
を汚すことがない。また、粘着性重合球体(A)は、
繰り返し使用しても粘着面から無くならないた
め、粘着力が低下しない。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 炭素数４〜12のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル80〜99.9重
量％、 (b) α−モノオレフインカルボン酸もしくはその
アンモニウム塩0.1〜10重量％、および (c) 上記(a)、(b)両成分以外の共重合可能な単量体
０〜19.9重量％とからなる単量体成分を水性懸濁重合することに
より得られる平均粒子径が６〜120μの粘着性重
合球体(A)100重量部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体
を主成分とし、共重合可能で反応性基を有する単
量体を0.1〜15重量％含有するビニル系単量体混
合物を水性媒体中で重合することにより得られる
重合体(B)20〜150重量部と、重合球体(A)中に含まれるカルボキシル基および
重合体(B)中に含まれる反応性基と反応する基を一
分子中に２個以上有する架橋剤(C)0.001〜５重量
部とよりなる再剥離型粘着剤組成物。２重合球体(A)が微粘着性を有するものである特
許請求の範囲第１項記載の再剥離型粘着剤組成
物。