JPS6143394B2

JPS6143394B2 -

Info

Publication number: JPS6143394B2
Application number: JP58033843A
Authority: JP
Inventors: Tooru Kinoshita
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-03-03
Filing date: 1983-03-03
Publication date: 1986-09-27
Also published as: JPS59159869A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粘着シートもしくは粘着テープに使用
する粘着剤に関するものある。更に詳しくは多種
多様の被着体に貼付―剥離のサイクルを繰り返し
行うことのできる粘着性微細球と重合体微粒子を
有する再剥離型粘着剤に関するものである。この
ような粘着剤は多くの好ましい性質をもつてい
る。例えば従来の粘着シート類は紙、プラスチツ
ク、金属、ガラスなどの被着体に貼布することは
容易にできるが剥離する際に被着体の破断または
粘着シート、テープの破断することが非常に多く
発生する。本発明で得られた再剥離型粘着剤を粘着シート
等に利用することによつて繰り返して貼つたり、
剥離したりすることが可能になる。このような微
細球の粘着剤は1972年９月12日付でシルバーに与
えられた米国特許第3691140号に開示されてい
る。該米国特許はアクリル酸アルキルエステルと
水溶解性イオンモノマー及び無水マレイン酸から
なるモノマーを、保護コロイドまたはそれに属す
るもののない状態で水性懸濁重合によつて得られ
た共重合体微細球を種々の溶剤に分散してエアロ
ゾルスプレー粘着剤の用途に使用し、紙などの被
着体の表面に貼付―剥離のサイクルを回数多く行
うことができるとされている。しかしながら保護
コロイドを用いないで重合反応を行うために粒子
と粒子との凝集を起し易く目的の水性懸濁液が得
られ難い。また粒子径を希望するところのサイズ
に任意に変えたり、均一の大きさにすることは極
めて難しい。特に粘着剤を塗布、乾燥したときの
接着力、凝集力、粘着力及び投錨性のバランスが
とれず貼付―剥離の繰り返しができない。また、
特開昭54―41988号に記載されている粘着性重合
体微細球は上記のシルバーの米国特許に類似して
いるが、その特徴は微細球がノニオン性モノマー
からつくられる非イオン性のアクリル系共重合体
からなるものであること、またその製造方法は安
定化剤してポリアクリル酸塩、カルボキシ変性ポ
リアクリルアミド、アクリル酸―ジメチルアミノ
エチルメタクリレート共重合体、４級化ポリビニ
ル―ピロリドン共重合体、４級化アミン置換セル
ロージツク、カルボキシ変性セルロージツク、ナ
トリウムカルボキシメチルセルローズ等のイオン
性懸濁安定化剤と乳化剤を使用し懸濁重合を行う
こととしている。しかしながら粘着剤組成の懸濁
重合においてはイオン性モノマーを使用しないと
重合時に粒子の凝集が起り易く懸濁液が凝集する
危険がある。これを防ぐために上記の如き安定化
剤を多量に使用すると凝集力と粘着力のバランス
がくずれ物性面に悪影響を及ぼす。何故ならば上
記の如きイオン性ポリマーからなる懸濁安定化剤
はそれ自体の皮膜が強靭で接着力の弱いものであ
るから、その使用量の増大が原因で粘着剤の物性
に顕著にでてしまう欠陥がある。また米国特許第3691140号及び特開昭54―41988
号は実用上において大きな欠陥がある。これらの
用途の懸濁液は平均粒子径が５〜150μ範囲のも
のが良いとされている。しかしこの範囲で希望の
粒子径が５〜150μのものを得ようとすると、水
性懸濁液中のより小さい微細球は上に浮いてクリ
ーム状になり、また平均で50〜150μの粒子径の
ものを得ようとすると沈降してしまう。水性懸濁
重合によつて得られた微細球を水洗後乾燥して溶
剤に分散せしめて目的の粘着剤を得ようとする場
合においては微細球が分離する方が好適である
が、本発明のように、得られた水性懸濁液をその
まま使用しようとしても塗工適性が非常に悪く、
また放置安定性が不良であるため実用上製品化で
きない。本発明者らは上記の如き欠陥を除くために研究
した結果、極めて工業的に製造し易く、かつ放置
安定性と基材への密着性、塗工性等にすぐれた粘
着性重合体の水性懸濁液を得ることを見出し、本
発明に至つたものである。即ち本発明は、１ (A) (a)炭素数４〜12のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル70〜
99.9重量％（以下重量％及び重量部を各々％及
び部と記す）、(b)α―モノオレフインカルボン
酸0.1〜10％及び(c)上記(a)，(b)両成分以外のビ
ニル化合物０〜29.9％とからなる単量体成分の
100部を水性懸濁重合することによつて得られ
た平均粒子径が10〜100μの粘着性重合体微細
球と、(B)ビニル系単量体の20〜300部を水性媒
体中で重合することによつて得られた平均粒子
径が0.1〜４μの重合体微粒子を含有してなる
再剥離性粘着剤組成物。２第１段階の反応工程において、上記(A)成分の
平均粒子径10〜100μの粘着性重合体微細球を
水性懸濁重合によつて製造し、次いで第２段階
以降の反応工程において、第１段階の反応で得
られた水性懸濁液中で(B)ビニル系単量体を重合
して平均粒子径0.1〜４μの重合体微粒子を製
造することからなる再剥離性粘着剤組成物の製
造法の２発明からなるものである。本発明で使用される(a)成分の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしてはブチルアクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレート、イソオク
チルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレートなどが挙げられる。(b)成分
のα―モノオレフインカルボン酸してはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ク
ロトン酸などがある。また(c)成分のビニル系単重
体は粘着力と凝集力の調整を図るために用いられ
るものでメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ミノエチルアクリレート、アクリル酸アミド、ダ
イアセトンアクリルアミド、Ｎ―メチロールアク
リルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドなど
を29.9％まで、好ましくは0.5〜10％を単独でま
たは併用することもできる。(a)成分の（メタ）ア
クリレートは粘着力と内部凝集力を与える成分で
あり、高い弾性体を得るためには少なくとも70％
が必要であり、好ましくは80〜99％である。(b)成
分のα―モノオレフインカルボン酸の使用量が10
％を越えると重合反応が難しく、また内部凝集力
が高くなり過ぎるので粘着力が弱くなり、被着体
に対して接着不能になる。また使用量が0.1％よ
り少ないと重合反応時に粒子の凝固が生じ易い。
好ましい使用量は１〜５％である。 (B)成分のビニル系単量体としては各種の（メ
タ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエー
テル、スチレン、アクリロニトリルその他の単量
体を単独または適当に併用して、粘着性重合体微
細球の結合剤となりうるものであればよく、特に
限定されない。本発明の水性懸濁重合を行うに当つては保護コ
ロイドは必須成分ではないが、単量体成分によつ
てはカゼイン、ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ングリコール誘導体などを単独使用又は併用する
ことも効果的である。殊にカゼインを保護コロイ
ドとして使用することによつて極めて工業的に製
造し易く、かつ高い品質特性を具備した水性懸濁
液を得ることができる。その使用量は要求される
物性によつて異なるが、単量体100部に対して２
〜８部で充分である。カゼインの使用に当つては
アンモニア又はアミンの水溶液にて完全なる安定
液にしておくのがよい。また界面活性剤はアニオ
ン性、ノニオン性もしくは両性イオン界面活性剤
を使用するが、特にアニオン性界面活性剤が特長
ある物性が得られる。本発明の再剥離性粘着剤組成物を製造するに当
つては、(A)成分の粘着剤重合体微細球を含有する
水性懸濁液と(B)成分の重合体微粒子を含有する水
性懸濁液又は水性分散液を予め別個に製造した後
それらを配合することもできるが、製造工程を簡
略化して製造コストを低減するためにも一連の段
階的重合方法によつ製造することが望ましい。段
階的重合方法による場合は、まず第１段階の反応
工程において上記(a)，(b)及び(c)の単量体成分をベ
ンゾイルパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤
の存在下に保護コロイド又は界面活性剤などを使
用して水性媒体中で懸濁重合反応を行い、平均粒
子径が10〜100μの微細球の懸濁液を得る。この
懸濁重合反応においては、各単量体成分をその性
状によつて分割して段階的に重合反応を進めてい
く多層重合方法なども採用されうる。次いで第１段階の反応で得られた水性懸濁液中
で上記(B)成分の単量体をモノマー添加法あるいは
予め高速撹拌によつて擬似エマルシヨン化された
ものを添加するエマルシヨン添加法などによつて
添加して重合反応させ、平均粒子径が0.1〜４μ
の重合体微粒子を含有させる。本発明の水性懸濁重合で得られる粘着性重合体
微細球はその粒子径が大きい程再剥離性は良くな
るが、その反面接着力と投錨性及び放置安定性と
塗工性が悪くなる。これらを勘案すると10〜100
μの粒子径を有するものが好適である。しかし、
10〜100μの粒子径をもつ微細球を含む水性懸濁
液でも長期の保存安定性は十分でなく、微細球の
沈降は避けられない。従つてこの沈降現象を防止
するためにも、本発明ではブラウン運動によつて
沈降及び浮上しにくい、粒子径が0.1〜４μの重
合体微粒子を10〜100μの粒子径を有する微細球
間に包含させるものである。またこの粒子径が
0.1〜４μの微粒子は本発明で得られた水性懸濁
液を塗工した後の投錨性と粘着効果を改善する特
長を有するものである。水性懸濁液から微細球を
分離して一度洗い出し、更に乾燥して同一サイズ
の微細球のみを使用するのであれば塗工後の粒子
が均一に並列した状態に塗工することができる。
しかし粒子径の大きさが10〜100μのものを直接
塗工すると塗工面が凹凸になる。従つてミクロ的
に見れば粘着性微細球の塗工されていないところ
ができてしまうために、これが原因で投錨性不良
が生じる。理想とされる塗工面は、微細球が等間
隔に５〜10μの間隙を開けていた方が加圧された
ときに微細球が横に拡がり易く均一に接触されて
接着力が上昇し、また剥したときに復元し、繰り
返し使用できる。その反面微細球と微細球の間が
開き過ぎると微細球が復元力のある弾性体のため
に被着体及び基材に対して接触面積が減つて投錨
性及び接着力が極端に低下する。従つてこれらの
投錨効果及び接着力をもたらす結合層が必要にな
つてくる。この働きをするのが0.1〜４μの粒子
径を有する重合体微粒子である。該重合体微粒子
は基材への接着剤の働きをすると同時に微細球を
固着する重要な働きをするものである。その含有
される割合は、(A)成分の単量体100部からなる粘
着性微細球に対して(B)成分の単量体20〜300部か
らなる重合体微粒子が包含されるようなものがよ
い。本発明の粘着剤組成物は理論通りに74％以上の
固形分を含有する水性懸濁液とすることもできる
が、安定性及び塗工適性上不都合が生じるため45
％前後の有効成分を含有するように製造するのが
もつとも好ましい。以下に実施例を挙げて説明す
る。尚、実施例中部とあるものは重量部を、％と
あるものは重量％を意味するものである。実施例１温度計、環流冷却器、変速機付撹拌機を備えた
１の三つ口フラスコを用いて、下記なる(A)，
(B)，(C)の各成分を段階的に重合反応を行つた。

【表】 (A)なる成分を三つ口フラスコ内に全量投入す
る。撹拌速度300回転前後で溶解または混合後N₂
ガスをパージする。その後徐々に昇温すると70〜
75℃で重合反応が始まり、80〜82℃位から急に激
しくなり85〜88℃まで発熱する。その後冷却し81
〜82℃を保持させ２時間重合反応する。フラスコ
中には20〜60μの粒子径を持つた重合体微細球の
水性懸濁液が生成する。続いて次の重合工程に入
る。別の容器にて溶解または混合された(B)なる成
分を高速撹拌にて擬似エマルシヨンにする。この
ようにして得られた(B)成分を先に生成された水性
懸濁液に60分で滴下して、引続き81〜82℃で１時
間反応する。続いて(C)なる成分を30分で滴下して
同様に段階的重合反応を３時間続ける。その後生
成した水性懸濁液を30℃まで冷却させ、その蒸発
残分、粘度、および粒子径を確認した。蒸発残分
40.0％、粘度1400cp／20℃粒子径は小さい方で
0.5〜２μ、大きい方で20〜60μであつた。実施例２実施例１に記述した装置及び手続きを用いて
(A)，(B)なる成分を段階的重合反応で実施例１と同
様に行つた。ただし、反応温度は75〜78℃、(A)成
分の反応時間は４時間、(B)成分の滴下時間は１時
間、その後の反応時間は２時間で行つた。

【表】得られた水性懸濁液は蒸発残分51.5％、粘度
1500cp／20℃、粒子径は小さい微粒子が0.3〜１
μ、大きい微細球が10〜40μの粒子径の分布を持
つ水性懸濁液であつた。実施例３実施例１に記述した装置及び手続きを用いて、
予め溶解しておいた15％濃度のカゼインアンモニ
ア水溶液20部、分子量10〜15万のポリエチレンオ
キサイド（PEO―１、製鉄化学工業製）２部、
アニオン性界面活性剤１部及び水250部を投入し
充分撹拌して水溶液とする。次に２―エチルヘキシルアクリレート100部、
ブチルアクリレート90部、エチルアクリレート10
部、クロトン酸1.5部、過酸化ベンゾイル0.5部を
別の容器にて撹拌溶解する。次いでこのモノマー混合液を先に準備された水
溶液に添加して撹拌する。撹拌速度200回転前
後、反応温度は80〜82℃で２時間水性懸濁重合を
行つた。フラスコ中には粒子径25〜70μの微細球
を含む水性懸濁液が生成した。その蒸発残分は
43.0％、粘度は1800cp／20℃であつた。次いで別
の容器にてアニオン性界面活性剤１部、ノニオン
性界面活性剤４部、水300部、過硫酸カリウム１
部、第二リン酸ソーダ２部、亜硫酸水素ナトリウ
ム0.5部、アクリル酸５部、ブチルアクリレート
100部、エチルアクリレート100部を通常の乳化重
合方法で行い蒸発残分41.0％、粘度100cp／20
℃、粒子径0.1〜0.5μのエマルシヨン液を得た。
このエマルシヨン液を先に生成した水性懸濁液10
部に対して20部添加し混合液を得た。得られた混
合液は蒸発残分43.0％、粘度1650cp／20℃であつ
た。実施例１、２、３、で得られた再剥離性粘着
剤を上質紙（55K）に卓上塗布器を用いて、乾燥
後10〜15gr／m²になるように直接塗布乾燥させ
た。このようにして用意された粘着シートをステ
ンレス板に貼り合わせ、JIS Ｚ 0237―1980に従
つて粘着力、保持力、タツクを調べた。その結果
を下表に記す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (a)炭素数４〜12のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル70〜
99.9重量％、(b)α―モノオレフインカルボン酸
0.1〜10重量％及び(c)上記(a)，(b)両成分以外の
ビニル系単量体０〜29.9重量％とからなる単量
体成分の100重量部を水性懸濁重合することに
よつて得られた平均粒子径が10〜100μの粘着
性重合体微細球と、 (B) ビニル系単量体の20〜300重量部を水性媒体
中で重合することによつて得られた平均粒子径
が0.1〜４μの重合体微粒子を含有してなる再
剥離性粘着剤組成物。２第１段階の反応工程において、(A) (a)炭素数
４〜12のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
のアルキルエステル70〜99.9重量％、(b)α―モノ
オレフインカルボン酸0.1〜10重量％及び(c)上記
(a)，(b)両成分以外のビニル系単量体０〜29.9重量
％とからなる単量体成分の100重量部を水性懸濁
重合して平均粒子径が10〜100μの粘着性重合体
微細球を製造し、次いで第２段階以降の反応工程
において、前記第１段階の反応で得られた水性懸
濁液中で(B)ビニル系単量体の20〜300重量部を重
合して平均粒子径が0.1〜４μの重合体微粒子を
製造することを特徴とする再剥離性粘着剤組成物
の製造法。３水性懸濁重合に際し、保護コロイドとしてカ
ゼインを使用することを特徴とする特許請求の範
囲第２項記載の再剥離性粘着剤組成物の製造法。