JPS59124951A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐衝撃性、強靭性、耐薬品性などのす
くれたポリアミド樹脂組成物に関するものであり、さら
に詳しくは特定の指環族成分を含有するポリアミドと脂
肪族ポリアミドからなる種々の特性がうまくバランスし
たポリアミド樹脂組成物に関す乞ものである。

ポリアミドはすくれた機械的性、質、耐薬品性、染色性
、加工性などの特徴を有し繊維、フィルム、プラスチッ
ク製品など多くの分野で広く利用されている。ポリアミ
ドの内で現在工業的規模で生産されているものはポリカ
プロアミド（ナイロン６）、ポリへキサメチレンアジハ
＜ト（ナイロン６６）に代表される脂肪族ポリアミドで
あるか、これらの脂肪族ボリア２ドを特に各種機械部品
、自動車部品などとして適用する場合、次のような特性
が欠点として挙げられ必ずしも満足すべき素材ではない
。

（１）　　カラス転移点が低いので、たとえば６０℃以
上のような高温領域において強度、弾性率の低下か大き
く熱変形温度も低い。

（２）　　吸旧星が高く、吸湿による強度、弾性率の低
下および寸法変化率か太きい。

（３）路面凍結防止剤の一成分である塩化カルシウムな
との金属塩に浸されて成形品か短時間のうちにひび割れ
る。

本発明者らは、このような欠点を改善し、すぐれた耐熱
性、寸法安定性を示すポリアミドについて探索した結果
、ウンテカメチレノへキサヒドロテレツクルアｊ　ｌ；
　１１４位を主たるＨｉｔ　酸単位とする環構造含有ポ
リアミド（側１指か目的とする！ｌ’−！ｊ　ｌ’ｌに
合致することを児出し、先に１足糸した（！１．〒１１
７ｔ’ｌ　ＩＩ／；　５６−９９７７０けなど）。し、
かじながらその後、さらに詳細な検討を行なっ１ことこ
ろこのウノテカメチレンレアピンとヘキサヒ］・Ｉコテ
レフタル酸を一成分とｒる脂環族ポリアミ１−（シ比較
的ＩＪｉｉ　＜　、持に成形品を空気中で熱処理すると
耐衝撃強度が低下し、実用価値を損なうという欠点を有
することが判明しｔこ。そこで本発明考らは耐熱性、耐
衝撃性、強靭性、Ｎ法安定１に１、耐薬品性などの諸行
性かうまくバランスし、各種機械部品、自動車部品とし
て実用性のｊ＜ｉｌいし料を得るへくさらに検討を続け
た結果、１）ＩＩ記した指環族ポリアミドと通常の１脂
肪族ボリア２１−の混合物か広い混合組成領域にわたっ
て種々の持１ηを極めて良好に両立兼備することかわか
り本発明に到達した。

すなわち、本発明は（Ａ＋ウノテカメチレンへキサヒド
ロテレフタルアミド単位および／またはトチツノメチレ
ノへキサヒドロテレツクルアど・単位を主たる構成単位
とする指環族ポリアミ１〜゛５〜９５正量％および（Ｂ
ｊ　［旨肪ｈシ、ボリア？１−９５〜５重量％からなる
ポリアミ］−樹脂組成物を提供するものである。本発明
によれば＋Ａ）成分としての指環族ポリアミドか有する
高温領域における高い剛性、低吸湿性にもとづく寸法安
定性および塩化カルシウムや塩化亜鉛に対する良好な酬
スＩ〜レスクランク性などの特徴と（Ｂ）脂肪族ポリア
ミ［・の長所である強靭性、耐衝撃何かともに発現し１
こ極めて有用７ｒ材料か得ら２］る。

本発明で用いられる（Ａ）１指環族ボリア２１・とはウ
ノテカメチレノへキサヒトロチレフクルアミ”　単位ｋ
ｉよび／またはドテカメチレンへキサヒドロテレフタル
アミド単位をよｔこる（７４成単位とし、次の一般式 （ただしｎは１１または１２） て表わされる単位を６０重量％以上含有するポリアミド
であり、通常公知の方法で得たウノテカメヂレルアミノ
および／または１〜テカメチレノジア２ノとへキサヒト
ロチレフクル酸の実質的霧モル塩を主成分とするポリア
ミド原料を中紙ｉ合させることにより製造できる。この
脂環族ポリアミドには少量の共重合成分を導入すること
かｎＪ能てΔ）す、」（重合成分としては公知のボリア
２ド形成１つ１成分、たとえばε−カブロラククム１．
　（Ｉ）−ラウロラクタム、１１−ア２ノウノテノＪン
酸、１２−アミノ）・テヵン酸、メタアミノメチル安息
香酸、バラアミノメチル安Ｌｉ　−ｂ酸、パラアミノエ
ヂル安息香酸などのラクタムまたはアミノ酸、テトラメ
チレノンアミン、ヘキサメチレンレアミノ、ウノテヵメ
チレンシアミン、］−テカメチレノジアミノ、２，２．
４−／２，４．４−１−リメチルヘキ→ノノチレルアｚ
ノ、メタキノリレンジアミン、パラキシリレルア２ノ、
バラアミノシクロペキンルメタノ、バラアεノノクロヘ
キノルプロパン、１．３−ヒス（１２ツメチル）シクロ
ヘキサン、１．４−ヒス（アミツメチル）シクロヘキサ
ン、イソホロンレアミンなどのジアミンとアレピン酸、
アセライノ酸、セバシン酸、トテヵノニ酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、１．４−シクロへキサンジカルボン
酸などのジカルボン酸からなる成分を用いることがてき
る。りｒ適な共重合成分はヘキサメチレノジアミンとヘ
キサ上１−ロテレフタル酸からなる成分で、該Ｊ１、重
合成分の導入により耐熱性が顕著に向上した共重合ポリ
アミドか得られる。これらの指環族ポリアミドの製造方
法は特に限定されず、公知の溶融重合、同相重合、浴液
重合、界面重合なとの方法により製造することができる
。最も好適な重合方法は浴融重合であり、ウンテヵノチ
レンジアミンおＪ：ひ／またはトチツメチレノノアミン
とヘキサ上１−ロテレフタル酸を主成分とする原料を重
合缶に仕込み、加圧、′１ン包圧または減汗条件下、３
］０〜３６０　’Ｃニ加熱してポリマーとスルコとかで
きる。このようにして得られる１旨環族ポリアミドの重
合度は持に制限なく、相対粘度１５〜４．０の範囲内で
任意に選択できる。

本発明で用いられる（Ｂ）脂肪族ポリアミドとはポリカ
プロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレノアシバ
＝　１：　（ナイロン６６）、ポリへキ勺メチレノセハ
力：　Ｆ　（ナイロン６・１０）、ポリ・＼キサノチレ
ノトテカミド（ナイロン６争１２）、ポリウンテカメチ
レノアレノ＜Ｅ　Ｉ’　（ナイロン１１１１６）、ポリ
ウノテ力メチレントテノノ２　ｌ−（ナイロン１１．−
１．２）、ポリドテカノチレノアレバミト　（ナイロン
１２０６）、ポリウノテカノア２ド（ナイロン１１）、
ポリ１−テカノアεト（ナイロン１２）およびこれらを
主成分とする」ｌ：ｆ合ポリアミド、混合ポリアミドで
ある。ここで用いられる指１）ｌｊ族ボリア２トの製造
ブ］法、重合度などについては制限なく、溶融重合で％
　”−相対粘度２０〜５０のものか一般的である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は崗つノテカメチレンヘ
キサヒ）へロチレフタルアミド単位および／まｔこはド
テカ、Ｉチレンヘキサヒドロテレフクルア２Ｆ単位を主
ｔこる構成１１ｆｉ位とする指環族ポリアミド　５〜９
５重量％、好ましくは１０〜９０重量％および（Ｂ）脂
肪族ボリア２１〜゛９５〜５屯星％、好ましくは９０〜
１０重量％から構成される。（へ成分詣環族ボリア２１
・の配合量か５重量％未満の場合には耐熱性、寸法安定
性、耐塩化カルノウム性などの向上効果か十分てはなく
　、−方（Ｂ）成分脂肪族ボリア２１’の配合量か５重
量％り下ては強靭性か不満足で好ましくない。

（Ａ）成分および（Ｉ３）成分のボリア２１−のａ　合
方ａは特に限定されず、従来から公知の方法を採用する
ことかできる。すなわち両ボリアｉ１・のペレノｌ〜、
粉末、細片なとを高速攪拌機で均−重合した後、十分な
混線能力のある押出機て溶融７昆練する方法、トライダ
レ、１〜射出まｔコは押出成形する方法なといずれの方
法も採ることかできる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は射出成形、押出成形、
ブロー成形、真空成力ｊなど一般に熱可塑性樹脂の公知
の成形方法により・成形されるが、とくに射出成形また
は押出成形によって得られｔコ成形品は各種機械部品、
自動車部品および゛ＩＩＬ気部品などの用途に好ましく
歳、用し得る。

なかでも本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品
は路面仰結防且剤の主成分である塩化カル、ラムや塩化
マク不シウムに対する耐１ｊ＋か良好ｌｉ時＋！Ｉを利
用して、とくに白亜ｒ−ｔ；１．ｆのアノクーフート部
品、たとえばクーリックファン、ランエータ−り／り、
シリンターヘットカバー、オイルバノ、キサ、ハルレフ
゛、ブレーキ自己υｊ’　、燃利配！に、その他のバイ
ブ、（づ１力ス系統部品、コネクターなとの″上気系統
部品、ンーｌ−などとしてイＪ用である。

本発明のポリアミド樹脂組成物にはその成形性、物性を
Ｊａ　／１′わない限りにおいて他の成分、ｔことえば
順１．−′ｌ、染ａ：；ｔ、補強材、充填剤、耐熱剤、
酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離形剤、結晶核剤、化電防
止剤、ｌ’、ｉＪ塑剤、他の重合体などを添加導入する
ことかできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例および比較例に記しｔコ試験片の評価は次
の方法に従って実施した。

（１）　　相対粘度　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　６８　］、　
０（２）　　引張特性　ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８（３）　
　曲げ特性　ＡＳｉ’Ｍ　　Ｄ７９０（４）　　アイツ
ノｌ−衝撃’８度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６の方法により
未処理および空気中１２０℃、５０時間熱処理後の町撃
強ｊ反を測定しｆコ。

（５）　　熱変形温度　ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８（６）　
　耐塩化カルノウム性試験　射出成形試験片を９０゛Ｃ
の温水中に２４時間受漬した後、］　００　’Ｃのオー
プン中に放置し１時間毎に５０％塩化力ルノウム水溶液
を水滴状態で吹きイ」ける処理を１サイクルとして試験
片にひひ割れか発生するまでの→ノイクル数を測定しｊ
こ。

実施例１ ウノテカメチレルアミンとへキサヒドロテレフタル酸の
等モル塩１００　ｍｆｆ１部をイオン交換水４０重量部
とともに重合任に仕込み、重合缶内を窒素カスで置換し
た後、重合化を加熱し２時間を１υして内温を２　’１
５　’Ｃに達１せしめ、攪拌しながら重合化内圧を１．
９　ｋｑ／　ｃｔに保持するようバルブを通して水を留
出させた。次い−Ｃ内１：ｉ１を３３０　”Ｃ：まて昇
温し、内圧を２時間で大気圧に仄した後、ゆるやかに窒
素カスを１３０分間流し最高ポリマー温間３３５℃で重
合を終了した。その後ポリマーを重合化からカット状に
水中に吐出し、カッターを通してベレット化しｔこ。

ここで得られｊこポリウノテカメチレノへキサヒドロテ
レフタルアミドの相対粘度は２３０てあつｔこ。

一方、ヘキサメチレンレア２ノとアジピン酸の等モル塩
を通常の条件で溶融重合して相対粘度２．９０のナイロ
ン６６を得た。

以上のようにして得たポリウノテヵメチレノへキサヒド
ロテレフタルアミドのペレット５０重量％とナイロン６
６のペレット５　Ｑ　重量％を混合し、６５　ｍｍ　＋
１１０径の押出機を用いて３２０℃で溶融混線しｔコ後
、射出成形機にょリシリング一温度３２０℃、金型温度
８０　’Ｃの条件で各種物性評価用試験片を成形しｆＸ
。

ここで得られた試験片を用いて機械的物性、耐塩化カル
ノウム性をしらへたところ第１表に示すように極めてバ
ランスのとれた特性を発揮することか判明した。

比較例１ 実施例１で用いｔこポリウノヂヵメチレノヘキサヒ］・
ロテレフタルア２ドを成形して得た試験片の衝撃強度は
次のとおりてあり、熱処理により強靭性か著しく低下す
ることがわかった。

アイソソト衝撃強度 未処理　　　　　　　　　３．３　Ｊ：ｑ　ｍ　ｃｍ　
／ｎｎ　／　フチ１２０℃１５０時間処理　１５ 比較例２ 実施例１て用いｒ、＝ナイロン６６の熱変形温度は６５
℃であり、また耐塩化カルシウム性をしらへたところ、
わずか１サイクルロで成形片の表面全体に無数のひび割
れが発生した。

実施例２〜６ ボリアミドの種類、配合が、などを変え、実施例１と同
様な操作を行なって得られｒ、＝試験片の持１４１をし
らへ第１表に示す結果をイ旧コ。第１表に示しｊコいず
れの場合にもイＴｊめてすくれた待件をイアするＡＡ　
、Ｉ：’）がイ（Ｉられることが判明した。

ａ）　Ｎ−Ｉ　ＩＴ　（Ｈ）　　：ポリウノテノノメチ
レノヘキサヒトロテレフタルアミド、Ｎ−１２Ｔ（Ｈ）
　　ポリドテヵメチレンへキサヒドロテレフタルアミド
、Ｎ−１１Ｔ（Ｈ）／６Ｔ■：ボリ　（ウノテヵメチレ
ノへキサヒトロテレフクルア２ド／ヘキサメチレノへ、
キサヒドロテレフタルアミド）　Ｊｔ［合体、Ｎ　−１
１Ｔσ−１）／　］　Ｉ　Ｔ　ニボリ　（ウノテヵメチ
レンヘキサヒドロテレフクルアミド／ウノテヵメナレン
テレフタルアミド）共重合体、 ｂ）Ｎ−６６：ポリへキサメチレノアレバミ］・、Ｎ６
・１２：ポリへキサメチレノ］・テヵミド、Ｎ　−６６
７６’Ｙ　　ポリ　（ヘキサメチレノアミハ２１’／ヘ
キサメチレンテレフクルア２ド）共重合体、Ｎ−１１：
ボリウノテヵノア芝ド 実施例７ 実施ｆ９１１　］で帽だポリウノテヵメチレノへキサ上
１−ロテレフタルアεド５０　ｍ　ｍ％およびナイロン
６６　：　５０　！Ｊｉ量％（７）　？＋’ｉｊ合ｑ’
Ａ　１００　重量部に対し、口木硝子紘維（株）製チョ
ップ１〜ス１−ランドカラス繊維Ｔ　Ｐ　−２４を４５
重量部加え高速攪拌機て均一に混合し１こものを６５關
Φ「１径の押出機に供給し、３２５Ｃで溶融混練した後
ベレット化した。次いてこのペレットを用いて射出成形
機によりシリツタ一温度３２０　’Ｃ１金型温度９０′
Ｃの条件で物性評４＋１ｉ用試験片を成形した後１、機
械物性、耐塩化力ルノウム性をしらへたところ、次に示
すように極めてずくれた特性を示すことが判明しｔコ。

引張強ｆｇ　：　１．５５０　ｋｑ／　ｃＩ。

曲げ強度　２．４００１ｇ　／　ｃＩ 曲げ弾性率　９２．０００人／　／　ｎｊアイツノ１−
衝撃強度　９．２　ｋｑ＊　ｃｍ　／　ａｙ　／　ノチ
熱変ｊ１を温度　２６０℃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ウソテカメチレンへキサヒドロテレフタルアミド
   Ｌ１１位および／またはドテカメチレンヘキサヒ１〜ロ
   チレフクルアミド単位を主たる構成単位とする指環族ポ
   リアミド　５〜９５重里％および（１３）脂肪族ポリア
   ミド：９５〜５重量％からなるボリア２ド樹脂組成物。