JPH06172644A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ヘキサメチレンテレフタラミド成分２０〜９０
重量％、その他のポリアミド成分１０〜８０重量％から
なる結晶性共重合ポリアミド９５〜５重量％と、シクロ
ヘキサン環のシス構造とトランス構造の比であるシス／
トランス比（モル比）が６０／４０〜１０／９０の範囲
にあるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート５
〜９５重量％からなる樹脂組成物。 【効果】本発明の組成物を用いることにより、低吸水、
耐熱性ならびに耐薬品性に優れたものを容易に得ること
ができる。これらのことにより、電気及び電子部品、自
動車部品などの用途において幅広く使用することが可能
となり工業的価値が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のポリアミド樹脂と
特定の構造を有するポリエステル樹脂からなる高耐熱
性、耐薬品性、耐道路凍結防止剤性、低吸水性、寸法安
定性に優れた樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐
摩耗性、電気的特性、耐薬品性及び加工性などを有する
ため、エンジニアリングプラスチックとして広く用いら
れている。しかし、ポリアミド樹脂は吸水性であり、吸
水による寸法変化や剛性などの機械特性の低下という問
題点を持っている。

【０００３】一方、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレートで代表される熱可塑性ポリエス
テル樹脂は、吸水性がほとんどなく、耐薬品性が優れて
いるが、熱水およびスチームに弱いという大きな問題を
有しており、用途面で限定されていた。

【０００４】ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の両者
の優れた特性を生かして、かつ、抱える問題点を解決す
る方法としてポリマアロイ化が提案されている。

【０００５】例えば、ポリアミド樹脂と共重合ポリエス
テル樹脂に対してさらにエラストマー成分を添加する方
法（特開平１−２２１４５３号公報）、ポリアミド樹脂
とポリエステル樹脂に対してカルボン酸無水物を添加す
る方法（特開平１−２７２６６０号公報）などが提案さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
方法では機械特性が不十分であったり、耐熱性が不十分
であったり、吸水性が不十分であるなど、用途面での制
約があるのが実状であった。

【０００７】そこで本発明は、このような諸物性、特に
耐熱性をさらに改善し、低吸水、耐薬品性、寸法安定
性、機械特性の優れた樹脂組成物の取得を課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ヘキ
サメチレンテレフタラミド成分２０〜９０重量％、その
他のポリアミド成分１０〜８０重量％からなる結晶性共
重合ポリアミド９５〜５重量％と、シクロヘキサン環の
シス構造とトランス構造の比であるシス／トランス比
（モル比）が６０／４０〜１０／９０の範囲にあるポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート５〜９５重量
％からなる樹脂組成物を提供するものであって、さらに
この組成物がエポキシ化合物０．０１〜１５重量部を含
有せしめてなる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物１０
０重量部に対し、繊維状強化剤１〜２００重量部を配合
してなる樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】つまり、本発明の特徴は特定のポリアミド
と特定のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
を混合させることにより、高耐熱性、耐薬品性、耐道路
凍結防止剤性、低吸水性、寸法安定性に優れた材料を見
出した点にある。

【００１０】以下、本発明について詳しく述べる。

【００１１】本発明に用いるポリアミドとは、ヘキサメ
チレンテレフタルアミド（以下、６Ｔという）とその他
のポリアミド成分からなる共重合ポリアミドである。そ
の他のポリアミド成分とは、具体的に炭素数６〜２０の
ジカルボン酸と炭素数６〜１８のジアミンからなるポリ
アミド成分、炭素数６〜１２の環状ラクタム、炭素数６
〜１２のアミノカルボン酸であり、これらの１種以上が
用いられる。炭素数６〜２０のジカルボン酸としては、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ド
デカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタ
デカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂
環式ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸のような芳
香族ジカルボン酸などが挙げられ、特にアジピン酸、セ
バシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、イソフタル酸
が好ましく用いられる。また、炭素数２〜２０のジアミ
ン成分としては、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘ
キサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミ
ンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、
メチルシクロヘキサンジアミンのような脂環式ジアミ
ン、キシレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙
げられ、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミ
ンが好ましく用いられる。炭素数６〜１２の環状ラクタ
ムとしては、ε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタ
ム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムが挙げ
られ、特にε−カプロラクタムが好ましく用いられる。
炭素数６〜１２のアミノカルボン酸成分としては、６−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸が挙げられ、特に６−アミノカプロン
酸が好ましく用いられる。

【００１２】ここで用いられるポリアミドの融点は特に
限定されないが、本組成物は高耐熱性を目的としている
ため、ナイロン６６の融点以上、特に２７０℃以上であ
ることが好ましい。

【００１３】また、ここで用いられるポリアミドの重合
度については、特に限定されないがＪＩＳ Ｋ６８１０
に従って９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定する相対
粘度が１．５以上８．０以下、特に１．７以上６．０以
下、さらに１．８以上４．０以下であることが好まし
い。本発明に用いるポリアミドの重合方法は特に限定さ
れず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相
重合、押出機による高重合度化およびこれらの方法を組
み合わせた方法を利用することができる。通常、溶融重
合が好ましく用いられる。

【００１４】また、本発明に用いるポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレートとしては、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール残基の一部であるシクロヘキサン環
は、シス構造とトランス構造の比率であるシス／トラン
ス比（モル比）が６０／４０〜１０／９０の範囲にある
ことが好ましく、より好ましくは５０／５０〜１５／８
５、さらに好ましくは４０／６０〜２５／７５の範囲で
ある。シス／トランスの比が６０／４０を越えると、ポ
リエステルの融点が低くなり、それに伴い耐熱性が低下
してしまう。一方、１０／９０未満の場合にはポリエス
テル樹脂の融点が、高くなりすぎるため分解温度と加工
温度とが近似してくるために溶融時の滞留安定性が悪く
なり、目的の組成物を得ることが困難となる。

【００１５】本発明に用いられるポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートは、オルトクロロフェノール中
（０．５重量／容量％）、温度２５℃における固有粘度
は、機械的特性の点から０．４ｄｌ／ｇ以上、良加工性
の点から２．０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、特に０．５以
上１．５以下、さらに０．５以上１．０以下であること
が好ましい。本発明に用いるポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートの製造方法は特に限定されないが、
例えば有機チタン化合物などの触媒の存在下もしくは非
存在下において、テレフタル酸とシス／トランス比が６
０／４０〜１０／９０（モル比）の１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを重縮合して得る方法が挙げられる。
重合条件としては例えば米国特許第２９０１４６６号公
報に記載された条件などが適用される。

【００１６】本発明の組成物におけるポリアミドとポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートの配合割合に
ついては９５／５〜５／９５重量％であることが好まし
く、より好ましくは９０／１０〜２０／８０重量％、さ
らに好ましくは８０／２０〜３０／７０重量％の範囲で
ある。ポリアミドの量が５重量％未満であると機械強度
が低く、９５重量％を超えると吸水性が高くなり好まし
くない。

【００１７】本発明で用いられるエポキシ化合物として
は、ジエポキシ化合物が好ましく、好ましい具体例とし
ては

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】 （式中、ｎは２〜２４）

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】 （式中、ｎは４〜１２）

【００２４】

【化８】 が挙げられ、特に

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】が好ましく用いられるが、その効果を損な
わない限り一種だけでなく二種以上併用しても良いし、
上記以外の構造を持つジエポキシ化合物と併用しても良
い。

【００２９】これらのエポキシ化合物をポリアミドとポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレートに溶融混合
することにより未添加時より両者間の親和性が良好とな
り、機械物性や耐熱性が著しく向上する。

【００３０】本発明において、エポキシ化合物の量はポ
リアミドとポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
トの混合物１００重量部に対して、０．０１〜１５重量
部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１
０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の範囲で
ある。０．０１重量部未満の場合、ポリアミドとポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレート間の界面での結
合力が未添加時とさほど変わらず、１５重量部を超える
と機械特性や耐熱性が低下するため好ましくない。

【００３１】本発明で用いることの出来る繊維状強化剤
は例えばアラミド繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、
炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素質繊
維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウイスカなどが挙げ
られるが、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましく用いら
れる。これ等の繊維状強化剤は未処理のままでも、また
は熱安定性の良いシラン系カップリング剤、例えばトリ
エトキシ−γ−アミノプロピルシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランなどで表面処理されたものでもよく、
これら繊維状強化剤の２種以上を使用することも可能で
ある。さらに繊維状強化剤に加えて、いわゆる無機質充
填剤、例えばタルク、カオリン、石こう、雲母、石英、
炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウ
ム、リン酸チタン、セリサイト、無水マイカ、ウオラス
トナイト、ケイソウ土、白土、ホワイトカーボン、カー
ボンブラック、亜鉛粉末などを添加することができる。

【００３２】本発明の繊維強化樹脂組成物は樹脂組成物
１００重量部に対し繊維状強化剤を１〜２００重量部、
特に好ましくは３〜１５０重量部配合してなる素材から
構成される。強化剤の配合量が２００重量部を越えると
加工性に問題があり、かつ成形物の外観が損なわれるた
め好ましくない。一方、繊維状強化剤の量が１重量部未
満では強化剤の添加効果が発現されない。

【００３３】樹脂組成物または樹脂組成物と繊維状強化
剤との混合方法は特に限定されず、溶融混練によって調
製することが好ましく用いられる。例えばバンバリーミ
キサー、ミキシングロール、ニーダー、単軸あるいは２
軸の押出機などを使用して溶融混練可能であるが、特に
２軸の押出機を使用することが好ましい。

【００３４】本発明の樹脂組成物から成形品を得る場
合、射出成形、押出成形、ブロー成形が可能であり、得
られた成形品は良好な性能を発揮する。

【００３５】本発明の組成物にその成形性、特性を損な
わない程度に他の成分、例えば本発明以外の熱可塑性ポ
リマー成分、熱安定剤、結晶核剤、酸化防止剤、耐候
剤、滑剤、補強剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、顔料、滑
剤、離型剤、難燃剤などを添加導入することが出来る。

【００３６】本発明により得られる組成物は、本来有す
る優れた特性を損なうことなく、ポリアミド、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート両者に不足してい
た新たな特性が付与された樹脂組成物であり、スイッ
チ、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッ
チのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネク
タ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソ
ケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレ
ーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部
品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプー
リー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バ
ックル、ワイヤークリップ、自転車用ホイール、キャス
ター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、ホ
イルカバー、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャ
ニスター、ラヂエタータンク、チャンバータンク、リザ
ーバータンク、ヒューズボックス、エアクリーナーケー
ス、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイー
ルカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリ
ンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォタ
ーパイプインペラ、クラッチレリーズベアリングハブ、
スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器
部品、プリンターリボンガイドなどに代表される電気・
電子関連部品、自動車・車両関連部品、家庭・事務電気
製品部品、コンピュータ関連部品、ファクシミリ・複写
機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有用であ
る。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、各評価については、次
に述べる方法にしたがって測定した。

【００３８】（１）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って測定した。

【００３９】（２）吸水率 ＡＳＴＭ Ｄ−５７０に従い、２３℃飽和吸水率を調べ
た。

【００４０】（３）耐塩化カルシウム性試験 １／８インチ試験片を９８℃の温水中に２４時間浸漬し
た後、１１０℃の熱風オーブン中に放置し、１時間毎に
５０％塩化カルシウム水溶液を水滴状態で吹き付ける処
理を１サイクルとして成形品にひび割れが発生するまで
のサイクル数を測定した。

【００４１】実施例１〜４ ６Ｔ塩と６６塩、カプロラクタム、６Ｉ塩を表１の組成
に調製して溶融重合し、６Ｔ系ナイロン樹脂を得た。そ
のナイロン樹脂と下記ポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート（１−１）〜（１−２）の混合物を表１の
記載量ドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機で
混練後、乾燥、成形し、試験片を得た。評価結果を表１
に示す。

【００４２】［ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート］ １−１： シクロヘキサンジメタノール残基のシス／ト
ランス比＝３０／７０、固有粘度０．８０ １−２： シクロヘキサンジメタノール残基のシス／ト
ランス比＝４５／５５、固有粘度０．７８ 表１より明らかなように、吸水性が低く、耐熱性や耐塩
化カルシウム性が良好な材料が得られた。

【００４３】実施例５ 実施例１の組成物１００重量部に対して下記エポキシ化
合物（Ａ）を表１の記載量ドライブレンドした後、３０
ｍｍφ２軸押出機で混練後、乾燥、成形し、試験片を得
た。評価結果を表１に示す。 ［エポキシ化合物］ Ａ：

【化１２】 表１より明らかなように、さらに耐熱性の向上した良好
な材料が得られた。

【００４４】実施例６ 実施例４の組成物１００重量部に対して下記エポキシ化
合物（Ｂ）とガラス繊維を表１の記載量ドライブレンド
した後、３０ｍｍφ２軸押出機で混練後、乾燥、成形
し、試験片を得た。評価結果を表１に示す。 Ｂ：

【化１３】 表１より明らかなように、さらに耐熱性、低吸水性の良
好な材料が得られた。

【００４５】比較例１ ナイロン６６（東レ（株）社製ＣＭ３００１Ｎ）に実施
例で使用したポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ートとエポキシ化合物を表１の記載量ドライブレンドし
た後、３０ｍｍφ２軸押出機で混練後、乾燥、成形し、
試験片を得、評価を行ったが、耐熱性が十分とは言え
ず、低吸水性、耐塩化カルシウム性が良好とは言えなか
った。

【００４６】比較例２ 実施例と同様に製造して得られた６Ｔ系ポリアミド（６
Ｔ含有量が本発明より外れるもの）に実施例で使用した
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを表１の
記載量ドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機で
混練後、乾燥、成形し、試験片を得、評価を行ったが、
耐熱性が十分とは言えず、低吸水性、耐塩化カルシウム
性が良好とは言えなかった。

【００４７】比較例３〜４ 実施例１で使用した６Ｔ系ポリアミドに下記に示したポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを表１の記
載量ドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機で混
練後、乾燥、成形し、試験片を得た。実施例と同様の評
価を行った。ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート（１−３）を使用したものは、低吸水性で耐塩化カ
ルシウム性は、良好であったが耐熱性が十分とは言え
ず、良好とは言えなかった。また、ポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート（１−４）使用したものは、
混練時に熱分解し、良好なペレットを得ることができな
かった。

【００４８】［ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート］ １−３： シクロヘキサンジメタノール残基のシス／ト
ランス比＝７０／３０、固有粘度０．８０ １−４： シクロヘキサンジメタノール残基のシス／ト
ランス比＝ ８／９２、固有粘度０．６２

【００４９】比較例５ 表１に示すポリアミド、ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、エポキシ化合物を表１の記載量ブレン
ドし、実施例と同様の方法で試験片を得、評価を行った
が、エポキシ化合物の添加量の多かった物（比較例５）
は、低吸水性で耐塩化カルシウム性は良好であったが耐
熱性が低下してしまい良好とは言えず、また試験片の外
観が悪かった。

【００５０】比較例６ 表１に示すポリアミド、ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、エポキシ化合物を表１の記載量ブレン
ドし、さらにガラス繊維２５０重量部をブレンドし、２
軸の押出機で混練を行ったがガラス繊維の量が多すぎて
良好なペレットを得ることができずに試験片を得るまで
に至らなかった。

【００５１】比較例７ 表１に示すポリアミド、ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、エポキシ化合物を表１の記載量ブレン
ドし、実施例と同様の方法で試験片を得、評価を行った
が、ポリアミドとポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレートの組成比が本発明より外れるものは耐熱性、低
吸水性が十分とは言えず、耐塩化カルシウム性も不十分
であった。また、表面外観も良好とは言えなかった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の組成物から得られる成形品は、
低吸水、耐熱性ならびに耐薬品性に優れており、電気及
び電子部品、自動車部品などの用途において幅広く使用
することが可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヘキサメチレンテレフタラミド成分２０〜
   ９０重量％、その他のポリアミド成分１０〜８０重量％
   からなる結晶性共重合ポリアミド９５〜５重量％と、シ
   クロヘキサン環のシス構造とトランス構造の比であるシ
   ス／トランス比（モル比）が６０／４０〜１０／９０の
   範囲にあるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
   ト５〜９５重量％からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１の樹脂組成物１００重量部に対し
   てエポキシ化合物０．０１〜１５重量部を含有せしめて
   なる樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１の樹脂組成物１００重量部に対
   し、繊維状強化剤１〜２００重量部を配合してなる樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】請求項２の樹脂組成物１００重量部に対
   し、繊維状強化剤１〜２００重量部を配合してなる樹脂
   組成物。