JPS59100124A - 硬質フオ−ムの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬質フォームの成形方法に関するものであ９、
特にボリオール成分とポリイソシアネート成分とを使用
し反応射出成形方法により硬質フォームを成形する方法
に関するものである。

反応射出成形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ工ｎｊｅｃｔｉｏｎＭ
ｏｌｄｉｎｇ）方法はＲＩＭとも呼ばれポリウレタンや
ポリウレタンウレアなどのポリウレタン系合成輯脂のエ
ラストマー，硬質フオーム，半硬質７オームなどの成形
に使用される。反応射出成形はポリオール成分とポリイ
ソシアネート成分との少くとも２成分をそれそれ高圧で
ノズルより噴出させて噴出液を相互に衝突させて混合し
（衝突混合と呼ばれる）．混合により生じた混合物（反
応性混合物と呼はれる）を直ちに成形型内に尋人して成
形型内で該反応性混合物を硬化させる成形方法である。

ポリオール成分とポリイソシアネート成分との少くとも
２液を衝突混合させて成形型へ射出する装置は通常高圧
発泡機と呼ぱれている。反応射出成形方法は従来の方法
に比較して生産性が高いという特徴を巾し、従来主流で
あったポリウレタン系のエジストマー分野に加えて谷棹
フォーム分野，特に硬質フォーム分野への適用が進んで
いる。

反応射出成形方法により硬〃ポリウレタンフォームなど
の硬質フォームを成形することは公知である。伸貝ポリ
ウレタンフォームの成形で（′１１疋来多１曲アルコー
ル？イニシエータートシ、ζ、れにアルキレンオキシド
を付加して得られる筒水酸基価のボリオールと芳香族ポ
リイソシアネートとを主原料とし、これを低圧発泡機、
たとえば位拌鉢を有ずる混合吐出装鱒、で混合し生じる
反応性混合物を開いた成形型に充填して成形型全閉じ、
発泡硬化させて成形品を得るモールド成形方法が主流で
あった。近年の傾向としてボリオールとして芳合族ポリ
アミン、たとえはトリレンジアミンやジアミノジフエニ
ルメタン，にアルキレンオキシドを伺加して得られるい
わゆる芳蕃族アミン系ボリオールが芳香族ボリイソシア
ネートと親和性が高いという理由で多く使用されるよう
になった。

本発明者は反応射出成形力法で硬質ボリウＶクンフォー
ムなどの硬質フォームを成形する方法を検討した。上記
のような芳香族アミン系ボリオールを使用して反応射出
成形方法で硬質ポリウレタンフ万−ムを製造することか
でさる。

しかしながら、大型成形品ケ成形する場合、芳香族アミ
ン系ボリオールの使用は不適当でちることがわかった。

その理由はスコーチ′！Ｃ起し易い点にある。・そこで
、多腫アルコーノレや脂’ＩＩ．Ｉｊ族ポリアミンなと
にアルキレンオキシドを付加して得られる非芳杏族系の
ボリオーノレの便用イｒ検討した。しかしながら、従来
の硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールでは、表面
欠陥、たとえばセル荒れや、凍だら模様の生成、が起り
易く、良好な成形品を得ることは困畑であった。

従来の低圧発泡機の使用においては良好な成形品を得る
ことが町能てあるにもかかわらず、筒圧発泡機の使用に
よる反応射出成形では良好な成形品を得ることが困難で
ある理由を追求したところ、その差は混合性にあること
がわかった３，即ち、低圧発泡機では混合時間が比較的
長くしかも攪拌器によ夛充分に混合が行なわれるが、高
圧発泡機では極めて短時間に衝突混合による混合が行な
われるにすぎず、通常使用されるアフターミキシング機
構を設けた場合であっても混合が不充分で、この混合不
良が原囚で良好な成形品を得ることが困難となることが
わかった。

上記混合不良の問題を解決するためには、高圧発泡機そ
のものの改良を必要とするが、反応射出成形用に広く使
用されている高圧発泡機を根本的に変更することは困難
である。そこで、混合不良が反応性混合物に与える影響
を検削したところ、混合不良は反応性混合物の成分の分
離傾向を高めることがわかった。そこで、成分分離の傾
向を少くするだめの検討を進めた結果原料カ又分相互間
の親和性を高めることによってたとえ混合が低圧発泡機
程に充分ではなくとも良好な成形品を得ることができる
ということが判明した。親和性が問題となる成分は、ボ
リオールとポリイソシアネート相互間、およびポリオー
ルと発泡剤の相互間にある。硬質ポリウレタンフォーム
に使用される高水酸基価のポリオールは比較的親水性で
あり、疎水性のポリイソシアネートや発泡剤との親和性
は低い。そこで比較的長い疎水部をもつボリオールを併
用することにより発泡剤やボリイン７アネートとの相溶
性を高め、前記のような芳香族系ボリオールの使用の場
合のようなスコーチの問題を起すことなく良好な硬質ポ
リウレタンフォームを得ることを見い出した。ここで、
主たるボリオールは高水酸基価の非芳香族アミン系のボ
リオールであシ、併用する長い疎水部をもつボリオール
は低水酸基価であυ、かつボリオキシアルキレンボリオ
ールの場合はオキシエチレン基の量が一定限度以下（オ
キシエチレン基はボリオールの親水性を高める）のポリ
オールである。本発明はこの特定のボリオールの組み合
せを陰むボリオール成分とポリイソシアネート成分とか
ら反応射出成形方法Ｋよ９硬質フォー！・、特に硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法に関するものであシ
、即ち、 ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを衝突混合
させて反応性混合物を生成させるとともＫ直ちに該反応
件混合物を成形型内に射出し、該成形型内で該反応件混
合物を発泡硬化させて硬質フォームを成形する反応射出
成形方法による硬介フォームの成形方法において、ボリ
オール成分が少くとも２種のボリオールを含むボリオー
ル組成物と発泡剤を主成分とし、該ボリオール組成物が （Ａ，！ホ！７ヒ｝’ロキシ化合物にアルキレンオキン
ドを゛付加して得られるボリオールし）２０〜’ＩＯＱ
重計部、脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加して
得られるボリオール（ｂ）ｏ〜７５重量部、および該両
ボリオール以外のボリオール類０〜２０重量邪の合計１
００重景部のポリオールあるいはボリオール混合物で、
かつその平均水酸基数６〜８、平均水酸基価３００〜７
００の高水酸基価ポリオール７５〜９７重量係、および （Ｂ）平均水酸基数２以上、平均水酸基価２０〜１２０
の低水酸基価ポリオール３〜２５重量チ、 の混合物であることを特徴とする硬質フォームの成形方
法、である。

本発明においてボリオール（ａ）およびボリオール（ｂ
）Ｕイニシエーターにアルキレンオキシドを付加して得
られるボリオキシアルキレンボリオールである。低水酸
基価ボリオールは同様のポリオキシアルキレンボリオー
ルが特に好ましいが、他のボリオールであってもよいｃ
７上記のポリオール類とはポリオキシアルキレンボリオ
ール以外にさらに多価アルコールやアルヵノールアミン
を含む。イニシェーターとしてはポリヒドロキシ化合物
、脂肪族ポリアミンやアルヵノールアミンなどの脂肪族
アミン、芳香族ポリアミンなどがある１。ポリオール（
ａ）はポリヒドロキシ化合物をイニシェーターとするポ
リオキシアルキレンボリオールであり、ポリヒドロキシ
化合物としては多価アルコールや多価フェノールがある
。ポリヒドロキシ化合物としてｔま芳香核を含−！ない
（以下非芳香族系という）化合物と芳香核を含む（以下
芳香族糸という）化合物がめシ、多価フェノールは後者
の化合物の１種である。ボリオール（ａ）は非芳香族系
のポリヒドロキシ化合物をイニシェーターとするものが
好１しぐ、特に多価アルコールを・１ニシェーターとす
るボリオールが好１しい。ボリオール（’Ｄ）は脂肪族
アミンをイニシェーターとするボリオールであシ、脂″
肋族アミンとしては脂肪族ポリアミンと脂．Ｌ’ｊＭア
ルカノールアミンが好マシい。ポリオキシアルキレンボ
リオールである低水酸基イ面ボリオ〜ノレはいか々るイ
ニシェーターであってもよいが、好まじくはボリヒドロ
キシ化合物あるいは脂肪族アεンでちり、特に多価アル
コールが最も好ましい６，ボリメール（ａ）（ｂ）以タ
Ｖのボリオール類がボリオキシアルキレンボリオールの
場合、そのイニシェーターは特に制限されないが、好ま
しくはポリヒドロキシ化合物または脂肪族アミンである
。イニシェーターを下に例示するが、これらに限られる
ものではない。、１ボリヒドロキシ化合物 １−１４〜８価の多価アルコール：ベンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、 ソルビトール、テキストロース メチルグルコシド、シュークロー ズ。

１−２２〜３価ノ多価アルコール：エチレンクリコール
、プロピレングリコ ール、ジグロピレングリコール １．４−ブタンジオール、グリセリ ン、トリメチロールプロパンヘ ンタントリオール ’−３多｛ｉｆｆｉフェノール：ノボラック、ヒスフェ
ノールＡ１ジヒドロキシジフ エニルメタン ２脂肪族アミン ２−１脂肪族ポリアミン：エチレンジアミン、シエチレ
ントリアミン、フロ ピレンジアミン。

２−２アルヵノールアミン：モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、 トリエタノールアミン、ジイソプ ロバノールアミン，， 五芳香族アミン゛１・リレンジアミン、ジアミノジフエ
ニルメタン，、 イニシエーターに付加されるアルキレンオキシドとして
は炭素数２〜４のアルキレンオキシドあるいはハロゲン
含有アルキレンオキシトカ好ましい。具体的にはたとえ
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオ
キシド、エビクロルヒトリン、４，４．４−｝リクロロ
−１，２−エポキシブタンなどがある。このアルキレン
オキシドは２種以上組み合せて使用することができ、た
とえは２種以上のアルキレンオキシドの混合物を付加し
たシ、２種以上のアルキレンオキシドを順次付加させる
ことができる。さらに、アルキレンオキシドとともに他
のエボキシドを組み合せて使用することもできる。最も
好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシド単独
またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合
せである。また、難燃性を付与するだめに、４，４．４
−トリクロロ−１，２−エボキシプタンやエビクロルヒ
ドリンを少くとも一部使用してノ・ロゲンを含む高水酸
基価ボリオールを得ることも好ましい。さらに、ボリオ
ール（ｂＪやボリオール類ではエチレンオキシド単独を
用いることができる。

ポリオール（ａ）として好ましいものは、ポリヒドロキ
シ化合物の内特に４〜８価の多価アルコールにアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリオールを主成分とす
るものである。このポリオールには２〜６価の多価アル
コールあるいハ多価フェノールにアルキレンオキシドを
付加して得られるポリオールを加えることができる。

この場合、４〜８価の多価アルコールと２〜６価の多価
アルコールとは混合した後アルキレンオキシドを付加し
て混合ボリオールとすることもできる。ボリオール（ａ
）の平均官能基数は３〜８、特に４〜６、平均水酸基価
は３００〜７００、特に５５０〜６５０であることが好
ましい。ボリオール（ｂ）は脂肪族アミン、特に脂肪族
ポリアミンにアルキレンオキシドを付加して得られるボ
リオールであυ、特に平均官能基数２〜４、特に３〜４
、平均水酸基価３００〜１，０００，特に４００〜８０
０のボリオールが好ましい１，ポリオール（ａ）（ｂ）
以外のポリオール類は、上記ボリオール（ａ）や（ｂ）
とは平均水酸基数あるいは平均水敵基価が異るイニシエ
ーターにアルキレンオキシドを付加して得られるボリオ
ール（ただし低水酸基価ボリオールではない）、または
多価アルコールやアルカノールアミンなどの化合物であ
る。このボリオール類は本発明の目的を逸脱しない範囲
で少量の芳橘゛族アミン系ボリオール（芳香族アミンに
アルキレンオキシドを付加して得られるポリオール）で
あってもよい。これらの単独あるいは混合物からなる高
水酸基価ポリオールは、前記のように平均水酸基数３〜
８、ｌ｛牙に４〜６であることが好寸し〈、平均水酸基
は３００〜８００，特に３５０〜７００であることが好
ましい。高水ｋ’−基価ボリオールは、汁り方一ル（ａ
）２０−１００重−ＦＩＩ−部、ボリオール（ｂ）０〜
７５重伝部、およＯ・両ボリオール以タｔのボリオール
妊Ｏ〜２０重▽ｉ部のイ〕言」−１００重−段部からな
る。よシ好オしい組成は、ボリオール（ａ．）４０〜９
Ｃ重ｋ｛部、特に５０〜８５几゛ｂ｝部、ボリオール（
ｂ）１０〜６０重量部、特に１５〜５０重量部、両ボリ
オール以タ１のボリオール類０〜１０升−遇１部よりな
る。特に両ボリオール以外のボリオール類は実質的に使
用しなくても充分良Ｂなフォームをイ４１ることズ１く
できる。

」二記高水酸基価１ボＩＪ，ｌ−ルにおいて、ポリオー
ル（ｂ＞を併用することが好ましい理由は、高水酸基価
ボリオ〜ルの反応性を高め、しかもポリインシアネート
成分や発泡剤との親和性を高める効果があるからである
。しかし、この脂肪族アミン系ボリオールであるボリオ
ール（ｂ）は芳香族アミン系ボリオール程でないにして
も硬質フオームのスコーチを起し易くするので、その使
用量は高水酸基価ポリオール全体を１００重量部とした
とき７５重量部を超えることは好ましくない。より好ま
しくは６０重縫部特に５０重量部以下である。ボリオー
ル類は種々の目的に応じて使用されるが必ずしも必須で
はない。その月的の１つはボリオール組成物の粘度を下
げることにある。粘度の高いボリオール成分は反応射出
成形方法には使用し難い。従って、ボリオール組成物の
粘度が問題とならない場合は使用する必要のない成分で
ある。ボリオール類としては前記の液状の多価アルコー
ルやアルカノールアミンハ勿論、イニシエーターにエチ
レンオキシドのみをイ４加して得られるボリオール（ａ
）や（ｂ）とは異るようなポリオールであってもよい低
水喰基価ボリオールは前記イニシエーターに比較的多量
のアルキレンオキシドを付加してイ々ｔられるポリオキ
シアルギレンポリオールが特に好ましい。特に２〜６価
のイニシェークー（特に多価アルコ〜ル）にアルキレン
オキシドを付加して得られる平均水酸基数２〜６のボリ
オールが好壕しい。このボリオールは２種以上のボリオ
ールの混合物であってもよく、２１′Ｉｆｔ以」二のイ
ニシエーターの混合物にアルキレンオキシドを付加して
得られるボリオール混合物でちってもよい。アルキレン
オキシドとしてはプロピレンオキシド単独あるいはそれ
とエチレンオキシドとの組み合せが好１しい。前記のよ
うに、オキシエチレン基はボリオールに親水性を与える
のでその量はボリオールに対して０〜５０重喰チ特に６
５重細．％以下に制限される。一方、反応射出成形方法
においては、ボリオールの反応性は高いものであること
が好ましい。畠水酸基価ボリオールは分子量が低いので
たとえその水酸基か第１級の水酸基でなくとも反応性は
高い。しかし、低水酸基価ボリオールの場合、反応性が
不充分となる虞れもあるのでより好ましくは第１級水酸
基を有するボリオールが使用される。従って、低水酸基
価ボリオールとしては少くとも末端にオキシエチレン基
を有するボリオール、特に第１級水酸基の割合が少くと
も４０裂であるポリオールが好ましい。オキシエチレン
基のヤ；リ合はボリオールに対して５〜３５重量係であ
ることが好ましい。低水酸基価ボリオールの平均水酸基
価は２０〜１２０であり、特に６０〜８０であることが
好ましい。また、他の低水酸基価ボリオールとしては両
末端に水酸基を有するポリブタジエンやその共重合体な
どの２以上の水酸基を有する炭化水素ボリマー，該炭化
水素ポリマーの水酸基にさらにアルキレンオキシドを付
加して得られる高分子量のポリオールなどの長い疎水部
をもつボリオールを使用できる。これらのポリオールも
上記ボリオキシアルキレンボリオールと同様その水酸基
価は２０〜１２０であることが必散である。

前記ポリオール組成物における高水酸基価ボリオールと
低水酸価ボリオールとの組み合せ割合は、両者の合計に
対し高水酸基価ボＩＪ，Ｊ〜ル７５〜９７重ｌ％、低水
散基価ボリオール３〜２５重輛チであシ、特に高水酸基
価ポリオール８０〜９５重量チ、低水酸基価ボリオール
５〜２０ｖ量チが好ましい。

ボリオール成分は、上記ボリオール組成物と発泡剤とを
主成分とする成分であり、さらにこのボリオール成分に
は触媒、整泡剤、安定剤、難燃剤、着色剤、充填剤、そ
の他の副成分を添加することができる。特に、触媒と整
泡剤は通常必須成分であるが、場合によってはインシア
ネート成分の方に加えることもできる。他の副成分につ
いても同様である。ボリオール成分中における発泡剤の
１ｋはボリオール組成物１００亜量部に対して２０〜６
０重量部、特に′５０〜５０重騎部が適当である。触媒
は５重量部以下特に６重量部以下が適当である。他の副
成分の割合は２０重量部以下が適尚でちる。発泡剤とし
ては、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、その他のハロゲン化炭化水素系
発泡剤が適当であるが、これと少瞼の水とを組み合せる
こともできる。

イソシアネート成分はポリイソシアネート化合物単独壕
たはそれと少量の副成分の混合物ヵらなる。ポリインシ
アネート化合物としては、芳香族、脂環族、脂肪族その
他の２以上のイソシアネート基を有する化合物からなる
が、特に芳香族のポリイソシアネート化合物が好ましい
ポリイソシアネート化合物としては、たとえはトリレン
シイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ポリメチレンボリフェニルインシアネード、キシリレ
ンジイソシアネートイソホロンジイソシアネ−１−、ヘ
キサメチレンジイソシアネートなどがある。これらは特
に種々の処理や化合物で変性された変性ポリイソシアネ
ート化合物であってもよい。たとえば、ゾレポリマー型
変性、カルボジイミド変性、ウレア変性、ウレア変性、
ビュレット変性、インシアヌレート変性などの変性体が
ある。これらポリインシアネート化合物はまた、２種以
上の混合物であってもよい。ポリイソシアネート化合物
の使用童はイソシアネートインデックスで表わして９０
〜１３０、特に９５〜１２０が適当である。しかしなが
ら、ポリイソシアネート化合物の三敏化触媒を使用して
ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームなどの硬質
フォームを製造する場合はこの量に限られるトのではな
い。

本発明によシ得られる硬質フォーム成形物は保温あるい
は保冷用の断熱材として適している、また、建築用等の
他の目的に使用される断熱材としても使用しうるもので
ある。以下に本発明を参考例、実施例、比較例で具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定される
ものではない。

実施例，比較例 反応射出成形方法によシ硬質ポリウレタンフォームの製
造を行った。基本となる原料組成は以下の通りである。

ボリオール成分： ボリオール組成物ｉｏｏ重鍛部 ＴｈｌＩ燃剤（｝１，１ス，ケｐ口エチルホスフエート
）１０／／トリクロロフルオロメタン６７ 水１．０重り部 アミン系触媒（ダブコ３５ＬＶ）（変化）シリコン系整
泡剤１．５１／ イソシアネート成分：クルードＭＤＩ 〔イソシアネートインデックス１１０〕高圧発泡機装置
：プロマート５０ 吐出圧：６５〜８０Ｋ．ｑ／ｔｙｎ２ 吐出量：２５〜３０Ｋダ／分 液温．２０℃ 成形型１０００ｍｍＸ４００＋ｎ＋ｎＸ１０ｍｍ（７）
Ａｌ製試験型 表面欠陥の判断基準 ××：ポリオール組成物がポリオールＡのみの場合（表
面欠陥が多い） ×：××よｐもわずかに改善 △：わずかな表面欠陥がある。

○：表面欠陥なし。

試験結果 ボリオール組成物およびアミン系触媒の使用量を変えて
クリームタイム（ｃｔ），ゲルタイム（ｇｔ）およびタ
ックフリータイムしいずれも秒単位〕、およびフォーム
の表面欠陥を観察した結果を第１表および第２表に示す
。番号の欄に（比）を付したものは比較例であり、他は
実施例である。なお、第２表中番号１５（比）のフォー
ムは表面欠陥とは別にフォーム内部にボイドが生じてお
９、いわゆるセル荒れの状態であった。

使用したボリオールは以下の通りである。

ボリオールＡ゛ソルビトールにプロピレンオキシドを付
加して得られる水酸基 価４５０のポリオール。

ポリオールＢ：ソルビトールにプロピレンオキシトト少
量のエチレンオキシド を付加して得られる水酸基価 ４５０のボリオール。

ホリオールＣ：水酸基価が５５０である以外はボリオー
ルＡと同じポリオール。

ボリオールＤ：シュークロース／グリセリンの混合物に
プロピレンオキシドを 付加して得られる水酸基価４５０ −１＼ｌ／ のポリオール。

ボリオールＥ：エチレンジアミンにグロビレンオキシド
を（＝１加して得られる水 酸基価５００のボリオール。

ボリオールＦ：水酸基価が４５０である以外はボリオー
ルＥと同じボリオール， ボリオールＧ：水酸基価が７５０である以外はボリオー
ルＥと同じボリオール１ ボリオールＨ：グリセリンにグロビンンオキシドを付加
して得られる水酸基価 ５６のボリオール。

ボリオール■：グリセリンにゾロビレンオキシドを付加
し、次いでエチレンオ キシドを例加してイ４ナられるオキ シエチレン基き有址３０重琶チ、 水酸基価５６のボリオール。

ボリオールＪ；オキシエチレン基詮有量が５重−ｉ：％
のボリオーノレｌと同様にし て得られた水酸基価５６のボリ オール。

ボリオールＫ：ンルビトールＫプロピレンオキシドを付
加し、次いでエチレン オキシドを付加して得られるオ キシエチレン基介有１０ｆｉ量チ、 水酸基価４８のボリオール。

−２２６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリオール成分とポリインシアネート成分とを衝突
   混合させて反応性混合物を生成させるとともに直ちに該
   反応性混合物を成形型内に射出し、該成形型内で該反応
   性混合物を発泡硬化させて硯質フォームを成形する反応
   射出成形方法による硬質フォームの成形方法において、
   ポリオール成分が少くとも２種のボリオールを含むボリ
   オール組成物と発泡剤を主成分とし、該ボリオール組成
   物が、 （Ａ）ポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキシドを付
   加して得られるポリオール（ａ）２０〜１００重量部，
   脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加して得られる
   ポリオール（ｂ）Ｏ〜７５重量部，およひ該両ボリオー
   ル以外のボリオール類θ〜２０重量部の合計１００重量
   部のボリオールあるいはポリオール混合物で、かつその
   平均水酸基数３〜８，平均水酸基価３００〜７００の高
   水酸基価ボリオール７５〜９７ｍ−ｍ％＋および（Ｂ）
   平均水酸基数２以上，平均水酸基価２０〜１２０の低水
   酸基価ボリオール３〜２５重量チ、の混合物であること
   ｆｆｉ％徴とする硬質フォームの成形方法。 ２低水酸基価ポリオールがイニシエーターにアルキレン
   オキシドを付加して得られるオキシエチレン基宮童Ｏ〜
   ５０重ｋ％のボリオキシアルキレンポリオールであるこ
   とを特徴とする特許艙求の範囲第１項の方法。 ３．低水酸基価ボリオールの割合が５〜２０重量チであ
   ることを特徴とする特許晶求の範囲第１項の方法。 ４．高水酸基価ポリオールが、ポリオール（ａ）４０〜
   ９０重量部，ポリオール（切１０〜６０重量部，および
   両ボリオール以外のボリオール類０〜２０重菫部からな
   ることを％徴とする特許請求の範囲第１項の方法。