KR100247099B1 - 연속기 포경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 - Google Patents

연속기 포경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

수산기가(hydroxyl value)가 160-360㎎ KOH/g인 폴리올류의 혼합물과 폴리이소시아네이트를, 100중량부의 상기한 폴리올류의 혼합물에 대하여 6-12중량부의 발포제로서의 물의 존재하에, 70-120의 이소시아네이트 지수로 반응시키는 것을 구성되며, 상기의 폴리올류의 혼합물이
(a) 관능기수(functionality)가 2-3.5이고, 수산기가가 28-90㎎ KOH/g이며, 폴리옥시에틸렌 단위의 함량이 5중량% 이하인 제 1의 폴리옥시알킬렌 폴리올에 있어서, 그 수산기 전체를 기준으로한 1차 수산기의 함량이 15% 이하인 상기 제 1의 폴리옥시알킬렌 폴리올 30-60중량%;
(b) 관능기수가 3-6이고, 수산기가가 150-500㎎ KOH/g인 제 2의 폴리옥시알킬렌 폴리올에 있어서, 그 수산기 전체를 기준으로한 1차 수산기의 함량이 5% 이하인 상기 제2의 폴리옥시알킬렌 폴리올 30-60중량%; 및
(c) 관능기수가 2-3이고, 수산기가가 450-840㎎ KOH/g인 제 3의 폴리옥시알킬렌 폴리올에 있어서, 그 수산기 전체를 기준으로한 1차 수산기의 함량이 5% 이하인 상기 제 3의 폴리옥시알킬렌 폴리올 0-25중량%로 구성되는, 연속 기포 경질(open cell rigid) 폴리우레탄 발포체(foam)의 제조방법.

Description

연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
본 발명은 연속 기포 경질 폴리우레판 발포체(open cell rigid polyurethane foam)의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 사용하는 발포 방법에 상관없이 실질적인 발포제로서 물을 사용하여 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 안정하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 경질 폴리우레탄 발포체는 독립된 기포들을 갖고 있으며, 발포제로서 이산화탄소 또는, 할로겐화된 저급 지방족 탄화수소, 예컨대, 플루오로트리클로로메탄과 같은 가스가 기포내에 봉입되어 있다. 이러한 가스는 낮은 열 전도율을 가지므로, 이 경질 폴리우레탄 발포체는, 예컨대, 냉장고, 건물, 저온 창고, 저장 탱크, 냉동선, 또는 배관 파이프에 대한 단열재로서 적합하게 사용된다. 그러나, 상기에서 언급한 바와같은 이러한 종래의 경질 폴리우레탄 발포체는 그 용도가 제한적이며, 그 이유는 기포의 치수가 쉽게 변화되거나 온도가 급격하게 변화하는 환경하에서 현저하게 탈포되기 때문이다.
이와는 대조적으로, 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 단열 특성에 있어서 독립 기포 경질 폴리우레탄 발포체만큼 양호하지는 못하지만, 온도가 급격히 변화하는 환경하에서도 기포의 치수가 실질적으로 변화하지 않으므로 안정하게 사용될 수 있다는 장점을 갖고 있다.
종래, 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 수 많은 방법이 제안되어져 있으며, 그 중에서도, 예컨대, 일본국 특허 공고 번호 소 54-5840호 또는 평 4-487호에 기재되어 있는 바와같이, 다양한 관능기수를 갖는 다양한 폴리올류를 조합하여 사용하는 방법이 알려져있다.
그러나, 이러한 방법은, 발포제로서 할로겐화 탄화수소와 함께 소량의 물을 사용하므로, 결과로서 얻어지는 발포체의 기포벽 일부가 감소된 기계적 강도를 가지며 발포체의 성형시 가열된 가스에 의해서 이러한 부분이 파열되어, 연속기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이다. 따라서, 이러한 방법은, 발포체가 제조될때, 할로겐화 탄화수소 또는 다른 발포제가 대기중으로 발산하게되며, 그 결과, 이러한 가스는 환경 오염을 초래할 수 있다. 더욱이, 이러한 가스 발산은 경제적인 관점에서도 불리하다. 그 밖의 문제로서, 종래의 기술에 있어서 주요한 발포제로서 사용되는 할로겐화 탄화수소는 물과 난용성이므로, 할로겐화 탄화수소와 물의 혼합물은 각각의 성분으로 분리되기 쉬우며, 따라서, 이러한 혼합물을 발포제로서 사용하면 안정한 방식으로 일정한 품질을 갖는 연속 기포 발포체를 얻을 수 없다.
상기에서 설명한 바와같이, 실질적으로 물로 구성되는 발포제를 사용하여 안정한 방식으로 우수한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 전혀 개발되어 있는바 없으며, 그 이유는, 물이 이소시아네이트와 반응하는 경향이 있어서 이산화탄소를 생성할 뿐만 아니라, 요소 결합을 형성하여 결과로서 얻어지는 폴리우레탄 발포체중에 가교 구조를 형성시키기 때문이다.
더욱이, 일반적으로, 물을 주요한 발포제로서 사용하는 경우, 자유 발포법에 의해 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체가 제조될 수는 있지만, 성형틀을 사용하는 주형 발포법이나 스프레이 발포법과 같이 사용되는 원료가 높은 반응성을 갖는 경우에는 발포 반응과 가교 반응사이의 불균형으로 인하여 독립 기포 경질(closed cell rigid) 발포체가 제조되기 쉽다. 또한, 물을 주요한 발포제로서 사용하는 경우, 사용되는 각 성분들의 상용성이 열등하므로, 균일한 예비 혼합물(premix)을 제조하기 곤란하다.
본 발명의 목적은, 사용되는 성형 방법에 상관없이, 실질적으로 물로 구성되는 발포제를 사용하여 안정한 방식으로 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 수산기가(hydroxyl value)가 160-360㎎ KOH/g인 폴리올류의 혼합물과 폴리이소시아네이트를, 100중량부의 상기한 폴리올류의 혼합물에 대하여 6-12중량부의 발포제로서의 물의 존재하에, 70-120의 이소시아네이트 지수로 반응시키는 것으로 구성되며, 상기의 폴리올류의 혼합물이
(a) 관능기수(functionality)가 2-3.5이고, 수산기가가 28-90㎎ KOH/g이며, 폴리옥시에틸렌 단위의 함량이 5중량% 이하인 제 1의 폴리옥시알킬렌 폴리올에 있어서, 그 수산기 전체를 기준으로한 1차 수산기의 함량이 15% 이하인 상기 제 1의 폴리옥시알킬렌 폴리올 30-60중량%;
(b) 관능기수가 3-6이고, 수산기가가 150-500㎎ KOH/g인 제 2의 폴리옥시알킬렌 폴리올에 있어서, 그 수산기 전체를 기준으로한 1차 수산기의 함량이 5% 이하인 상기 제 2의 폴리옥시알킬렌 폴리올 30-60중량%; 및
(c) 관능기수가 2-3이고, 수산기가가 450-840㎎ KOH/g인 제 3의 폴리옥시알킬렌 폴리올에 있어서, 그 수산기 전체를 기준으로한 1차 수산기의 함량이 5% 이하인 상기 제 3의 폴리옥시알킬렌 폴리올 0-25중량%로 구성되는, 연속 기포 경질(open cell rigid) 폴리우레탄 발포체(foam)를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 제 1의 폴리올 (a)는, 관능기수가 2-3.5이고, 수산기가가 28-90㎎ KOH/g이며, 폴리옥시에틸렌 단위(또는 산화 에틸렌 단위)의 함량이 5중량%이고, 1차 수산기의 함량이 상기 제 1의 폴리올중의 수산기 전체를 기준으로 15%이하이다.
제 1의 폴리올 (a)는, 수산기가가 28-90㎎ KOH/g의 범위인 폴리올을 제공하도록, 개시제로서 관능기수가 2-3.5인 다가 알콜을 사용하여 산화 프로필렌과 같은 산화 알킬렌을 부가 중합시켜서 제조할 수 있다. 또한, 이 제 1의 폴리올(a)는, 폴리옥시에틸렌 단위의 함량이 5중량% 이하이고, 1차 수산기의 함량이 상기 제 1의 폴리올(a) 분자가 보유하는 수산기 전체를 기준으로 15%이하인 것이 필요하다. 관능기수가 2-3.5인 다가 알콜은, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨, 디글리세린, 메틸글루코시드, 솔비톨 또는 글루코오스와 같은 다가 알콜류의 둘 또는 그 이상의 혼합물로서 얻어질 수 있다. 관능기수가 적절하다면, 상기에서 언급한 바와같은 다가 알콜은 단독으로 사용될 수도 있다.
수산기가가 90㎎ KOH/g을 초과하거나, 폴리옥시에틸렌 단위의 함량이 5중량%를 초과하거나, 또는 1차 수산기의 함량이 상기 제 1의 폴리올의 수산기 전체를 기준으로 15%를 초과하는 바와같은 제 1의 폴리올(a)를 사용하는 경우에는, 우수한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 없다. 28㎎ KOH/g 미만의 수산기가를 갖는 폴리올의 제조는 실제적으로 곤란하다.
본 발명에서 사용되는 폴리올류의 혼합물은 제 1의 폴리올(a)를 30-60중량%, 바람직하게는, 35-55중량%의 양으로 포함한다. 폴리올류의 혼합물이 제 1의 폴리올(a)를 30중량% 미만의 양으로 포함하는 경우에는, 결과로서 제조되는 경질 발포체가 우수한 연속 기포들을 보유하지 못한다. 이 발포체는 다소 큰 독립기포 함량을 갖는다. 그러나, 폴리올류의 혼합물이 제 1의 폴리올(a)를 60중량%를 초과하는 양으로 포함하는 경우에는, 결과로서 제조되는 기포가 고르지 못하거나 또는 우수한 경질 발포체가 얻어지지 않는다. 본 발명에서 제 1의 폴리올(a)로서 특히 바람직한 것은 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
본 발명에서 사용되는 제 2의 폴리올(b)는 관능기수가 3-6이고, 수산기가가 150-500㎎ KOH/g이며, 1차 수산기의 함량이 상기 제 2의 폴리올이 보유하는 수산기 전체를 기준으로 5%이하이다.
제 2의 폴리올(b)는, 수산기가가 150-500㎎ KOH/g의 범위인 폴리올을 제공하도록, 개시제로서 관능기수가 3-6인 다가 알콜을 사용하여 산화 프로필렌과 같은 산화 알킬렌을 부가 중합시켜서 제조할 수 있다. 또한, 제 2의 폴리올(b)는, 1차 수산기의 함량이 상기 제 2 의 폴리올(b) 분자가 보유하는 수산기 전체를 기준으로 5% 이하인 것이 필요하다. 개시제로서 사용되는 관능기수가 3-6인 다가 알콜은, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨, 디글리세린, 메틸글루코시드, 솔비톨 또는 글루코오스와 같은 다가 알콜류의 둘 또는 그 이상의 혼합물로서 얻어질 수 있다. 상기한 것들 외에, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 지방족 아민(또는 알칸올아민); 에틸렌디아민과 같은 에틸렌(폴리)아민; 또는 2,4/2,6-톨릴렌디아민, 2,3/3,4-톨릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 또는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 같은 방향족 아민도 또한 개시제로서 사용될 수 있다. 관능기수가 적절하다면, 상기에서 언급한 개시제는 단독으로 사용될 수도 있다. 다가 알콜과 상기에서 언급한 바와같은 아민 화합물의 혼합물도 개시제로서 사용될 수 있다.
수산기가가 500㎎ KOH/g을 초과하는 바와같은 제 2의 폴리올(b)를 사용하면 우수한 연속 기포를 형성시킬 수 없는 한편, 수산기가가 150㎎ KOH/g 미만인 바와같은 제 2의 폴리올(b)를 사용하면 불충분한 기계적 강도를 갖는 연속 기포 경질 발포체를 형성하게 된다. 1차 수산기의 함량이 제 2의 폴리올중의 수산기 전체를 기준으로 5%를 초과하는 바와 같은 제 2의 폴리올(b)를 사용하면 우수한 연속 기포를 형성시킬 수 없다.
본 발명에서 사용되는 폴리올류의 혼합물은 제 2의 폴리올(b)를 30-60중량%, 바람직하게는, 40-55중량%의 양으로 포함한다. 폴리올류의 혼합물이 제 2의 폴리올(b)를 30중량% 미만의 양으로 포함하는 경우에는, 결과로서 제조되는 발포체가 강도에 있어서 열등하게 되는 한편, 폴리올류의 혼합물이 제 2의 폴리올(b)를 60중량%를 초과하는 양으로 포함하는 경우에는, 우수한 연속 기포를 형성시킬 수 없다.
스프레이 발포가 수행되는 경우에서와 같이, 사용되는 원료의 반응성을 높이기 위해서는, 개시제로서 전술한 바와같은 지방족 아민(또는 알칸올아민), 에틸렌(폴리)아민 또는 방향족 아민과 같은 아민 화합물을 사용하여 산화 프로필렌(그리고, 선택적으로는 산화 에틸렌과 함께)을 부가 중합시켜서 얻어지는 바와같은 제 2의 폴리올(b)가 바람직하다. 본 발명에서 제 2의 폴리올(b)로서 특히 바람직한 것은 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
본 발명에서 사용되는 제 3의 폴리올(c)는, 관능기수가 2-3이고, 수산기가가 450-840㎎ KOH/g이며, 1차 수산기의 함량이 상기 제 3의 폴리올중의 수산기 전체를 기준으로 5% 이하이다.
제 3의 폴리올(c)는, 수산기가가 450-840㎎ KOH/g의 범위인 폴리올을 제공하도록, 개시제로서, 에탄올아민류와 같은 알칸올아민, 또는 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨, 디글리세린 또는 메틸글루코시드와 같은 다가 알콜을 사용하여 산화 프로필렌과 같은 산화 알킬렌을 부가 중합시켜서 제조될 수 있다.
디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜과 같은 폴리옥시프로필렌 폴리올이나 이들의 혼합물은 제 3의 폴리올(c)로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올류의 혼합물은 제 3의 폴리올(c)를 0-25중량%, 바람직하게는, 0-20중량%의 양으로 포함한다. 즉, 제 3의 폴리올(c)는 결과로서 얻어지는 경질 발포체의 강도를 향상시키기 위해서, 또는 물이나 다른 사용 성분들과 폴리올류와의 상용성을 향상시키기 위해서 선택적으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 폴리올류의 혼합물은 제 1의 폴리올(a)와 제 2의 폴리올(b), 그리고 선택적으로 제 3의 폴리올(c)를 포함하며, 수산기가가 160-360㎎ KOH/g의 범위, 바람직하게는, 250-350㎎ KOH/g의 범위이다. 수산기가가 360㎎ KOH/g을 초과하는 폴리올류의 혼합물을 사용하면 우수한 연속 기포들을 형성시킬 수 없는 한편, 수산기가가 160㎎ KOH/g 미만인 폴리올류의 혼합물을 사용하면 충분한 강도를 갖는 연속 기포 경질 발포체를 형성시킬 수 없다.
본 발명에 따르면, 실질적인 발포제로서 물의 존재하에, 상기에서 설명한 바와같은 폴리올류의 혼합물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의하여, 원하는 바의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체가 제공된다. 물을 유일한 발포제로서 사용하는 것이 바람직하다. 발포제로서의 물의 양은, 폴리올류의 혼합물 100중량부에 대하여 6-12중량부의 범위, 바람직하게는, 7-10중량부의 범위이다. 물의 양이 불충분한 경우에는 저밀도 발포체가 얻어질 수 없는 한편, 물의 양이 과도한 경우에는 그에 상응하게 저밀도인 발포체가 얻어지지도 않고 우수한 연속 기포도 얻어지지 않는다.
비록, 유일한 발포제로서 물의 존재하에 발포반응을 수행하는 것이 바람직하기는 하지만, 필요하다면, 펜탄과 같은 탄화수소나 할로겐화 탄화수소와 같은 저 비등점을 갖는 액체와 물의 혼합물을 발포제로서 사용할 수도 있다.
기포 안정제, 예컨대, 연질 슬래브나 경질 발포체의 제조용으로 사용되는 유기 폴리실옥산 공중합체를 사용할 수도 있다. 사용되는 기포 안정제의 예로서는, 골드 슈미트사(Gold Schmidt)제의 B-8404 또는 B-8017, 니폰 유니카사(Nippon Unicar)제의 L-5410, L-5420, SZ-1127 또는 L-582, 토레이-다우 코닝사(Toray-Dow Corning)제의 SH-190, SH-192 또는 SH-193을 들수 있다. 이러한 기포 안정제는 사용되는 폴리올류의 총량을 기준으로 0.5-3중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 제조시에 촉매가 사용될수도 있다. 아민 화합물, 주석 화합물 또는 납 화합물과 같은 어떠한 종류의 촉매도 사용될 수 있다. 바람직한 아민 화합물로서는, 일반적으로, 테트라메틸헥사디아민(TMHDA)이나 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)과 같은 3차 아민류이다. 더욱 명확하게는, 사용되는 촉매의 예로서, 토소사(Toso K.K.)제의 TEDA L-33 (트리에틸렌디아민의 디프로필렌 글리콜 용액), TOYOCAT-MR(PMDETA), DT (PMDETA), NP, ET 또는 ET-S, 카오사 (Kao K.K.) 제의 Kaorizer No. 1(TMHDA), No. 3(PMDETA) 또는 No. 23, 에어 프로덕츠사(Air Products)제의 Dabco-33 LVC(에틸렌디아민의 디프로필렌 글리콜 용액), Dabco-T 또는 Dabco-TMR, 요시토미 세이야쿠사(Yoshitomi Seiyaku K.K.)제의 디부틸틴디라우레이트, 토에이 카코사(Toei Kako)제의 옥틸산 납, 또는 요시토미 세이야쿠사(Yoshitomi Seiyaku K.K.)제의 포메이트 TK-S 또는 포메이트 TK-IL을 들 수 있다. 이러한 촉매는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서의 폴리이소시아네이트로서는, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트가 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히, 25℃의 온도에서의 점도가 200cp 이하인 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 폴리이소시아네이트는, 사용되는 폴리올류에 대하여 이소시아네이트 지수가 70-120, 바람직하게는 80-100의 범위가 되도록 사용된다. 이소시아네이트 지수가 너무 높게 되면, 높은 경도를 갖는 발포체가 제공되지만 발포체가 주로 독립된 기포들을 갖게된다. 반면에, 이소시아네이트 지수가 너무 낮게되면, 불충분한 기포 강도를 갖는 발포체가 제공된다. 더욱이, 이러한 발포체를 파넬로서 사용하는 경우에는 바람직하지 못한 표층 박리가 일어난다. 25℃의 온도에서 점도가 200cp를 초과하는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 사용하면, 독립 기포를 형성시키기 쉽게 된다.
상기에서 언급한 바와같은 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 예로서는, 25℃의 온도에서 180cp의 점도를 갖는 Luplanate M-20S 또는 25℃의 온도에서 120cp의 점도를 갖는 Luplanate M-12S(Takeda Badische Urethane Kogyo K.K. 제), Millionate MR-200(Japan Urethane 제), Sumidur 44V-20 또는 44V-10(Sumitomo Bayer 제), 또는 PAPI-135(Mitsubishi Chemical Dow 제)를 들수 있다.
필요하다면, 난연제, 산화 방지제, 착색제 등과 같은 첨가제들이 사용될 수도 있다. 예를 들면, 난연제로서는, 트리스클로로프로필포스페이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 연속 기포 경질 폴리우레판 발포체의 밀도는, 자유 발포에 의해 제조되는 경우, 18-35㎏/㎥인 것이 바람직하다. 자유 발포체가 18㎏/㎥ 미만의 밀도를 갖는 경우에는, 강도가 열등하게 된다. 35㎏/㎥을 초과하는 밀도를 갖는 경질 발포체를 제조하는 것은 의미가 없게된다. 주입발포(Cast foaming)나 스프레이 발포(spray foaming)에 의해 제조되는 경질 발포체의 경우에는, 발포체가 22-50㎏/㎥의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
상기에서 설명한 바와같이, 본 발명의 방법은, 발포제로서 할로겐화 탄화수소를 사용할 필요없이 실질적인 발포제로서의 물의 존재하에, 폴리이소시아네이트와 함께 앞에서 이미 언급한 바와같은 특정한 폴리올류 혼합물을 사용하는 것에 의해서 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
본 발명에 따른 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는, 온도 변화가 급격한 환경하에서 양호한 치수 안정성을 보유한다. 따라서, 사이딩(siding)재의 심재(core material), 욕실의 단열재외에, 결로(dew fromation) 방지재나 다른 단열 용도 재료로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 방법은, 자유 발포(free foaming) 뿐만 아니라 주입(casting) 발포나 스프레이 발포에 의한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 참고예를 참조하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 참고예에서 사용되는 재료들은 다음과 같다:
[폴리올(a)]
폴리올 A : 본 발명의 영역내인 42㎎ KOH/g의 수산기가를 갖는, 글리세린에
대한 산화 프로필렌의 부가 생성물.
폴리올 B : 본 발명의 영역내인 70㎎ KOH/g의 수산기가를 갖는, 글리세린에
대한 산화 프로필렌의 부가 생성물.
폴리올 C : 본 발명의 영역내인 160㎎ KOH/g의 수산기가를 갖는, 글리세린에
대한 산화 프로필렌의 부가 생성물.
폴리올 D : 본 발명의 영역을 벗어나는 35㎎ KOH/g의 수산기가, 14중량%의
산화 에틸렌 단위 및, 70%의 1차 수산기 함량을 갖는, 글리세린
에 산화 프로필렌을 부가시키고, 이어서, 각각의 블록으로서 산
화 에틸렌을 부가시킨 부가 생성물.
폴리올 K : 본 발명의 영역내인 56㎎ KOH/g의 수산기가를 갖는, 글리세린에
대한 산화 프로필렌의 부가 생성물.
폴리올 L : 본 발명의 영역내인 34㎎ KOH/g의 수산기가를 갖는, 글리세린에
대한 산화 프로필렌의 부가 생성물.
폴리올 M : 본 발명의 영역내인 57㎎ KOH/g의 수산기가를 갖는, 글리세린/메
틸글루코시드의 혼합물(1/1혼합물, 3.2의 평균 관능기수를 갖음)
에 대한 산화 프로필렌의 부가 생성물.
[폴리올(b)]
폴리올 E : 본 발명의 영역내인 300㎎ KOH/g의 수산기가를 갖는, 에틸렌디아
민에 대한 산화 프로필렌의 부가 생성물.
폴리올 F : 본 발명의 영역내인 460㎎ KOH/g의 수산기가를 갖는, 2,4/2,6-톨
릴렌디아민(80/20)과 트리에탄올아민의 혼합물(3.6의 평균 관능
기수를 갖음)에 대한 산화 프로필렌의 부가 생성물.
폴리올 G : 본 발명의 영역내인 370㎎ KOH/g의 수산기가를 갖는, 솔비톨과
글리세린의 혼합물(4.5의 평균 관능기수를 갖음)에 대한 산화프
로필렌의 부가 생성물.
폴리올 H : 본 발명의 영역을 벗어나는 450㎎ KOH/g의 수산기가, 41%의 산화
에틸렌 단위 함량 및, 70%의 1차 수산기 함량을 갖는, 에틸렌디
아민(1몰)에 대한 산화 프로필렌(4몰)과 산화 에틸렌(4.7몰)의
부가 생성물.
[폴리올(c)]
폴리올 I : 본 발명의 영역을 벗어나는 770㎎ KOH/g의 수산기를 갖는, 에틸
렌디아민(1몰)에 대한 산화 프로필렌(4몰)의 부가 생성물.
폴리올 J : 본 발명의 영역내인 500㎎ KOH/g의 수산기가를 갖는, 모노에탄올
아민에 대한 산화 프로필렌의 부가 생성물.
디프로필렌 글리콜 : 본 발명의 영역내인 837㎎ KOH/g의 수산기가를 갖음.
트리프로필렌 글리콜 : 본 발명의 영역내인 584㎎ KOH/g의 수산기가를 갖음.
디에틸렌 글리콜 : 본 발명의 영역을 벗어나는 1058㎎ KOH/g의 수산기가를
갖으며, 모든 수산기가 1차 수산기임.
[약자]
CT : 원료의 혼합 개시후 반응 혼합물이 크림 상태로 되는데 소요되는
시간(초)
GT : 원료의 혼합 개시후 반응 혼합물이 점조성(viscous)이 되어 겔 강도를
보유하게 되는데 소요되는 시간(초)
TPG : 트리프로필렌 글리콜
DPG : 디프로필렌 글리콜
DEG : 디에틸렌 글리콜
TCPP : 트리스클로로프로필포스페이트
C-Cat : 테트라메틸헥산디아민(TMHDA, Kaorizer No. 1, Toyocat MR)/
펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA, Kaorizer No. 3)(2/1)
Luplanate M-12S : Takeda Badische Urethane Kogyo K.K.제의, 25℃에서
120cp의 점도를 갖는, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트
Luplanate M-20S : Takeda Badische Urethane Kogyo K.K.제의, 25℃에서
180cp의 점도를 갖는, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트
[실시예 1-11]
표 1에 나타낸 바와같이, 폴리올, 기포 안정제, 난연제, 물 및, 촉매를 함께 혼합하여, 예비 혼합물(premix)(이후, R 성분이라 지칭할 수도 있으며, 한편, 폴리이소시아네이트는 P성분이라 지칭할 수도 있다.)을 형성시켰다. 따라서, 준비된 모든 예비 혼합물은 균일한 혼합물인 것으로 판명되었다.
폴리올류의 혼합물 200g을 사용하여, 예비 혼합물을 제조하였다. 이 예비 혼합물을 폴리이소시아네이트와 수작업으로 혼합하여 발포 반응시켜서, 자유발포체(free foam)를 제공하였다. 반응에 사용되는 원료의 반응성과, 결과로서 얻어지는 발포체의 밀도를 표 1에 나타낸다.
형틀에 의한 발포 제조의 예로서, 예비 혼합물과 폴리이소시아네이트를 40-45℃의 온도로 조정한 300×300×30㎜의 형틀내로 주입하여 표층의 박리가 없는 형틀에 의한 발포체를 성형하였다. 그 밀도 및 독립 기포율을 표 1에 나타낸다.
[참고예 1-7]
표 2에 나타낸 바와같이, 폴리올, 기포 안정제, 난연제, 물 및, 촉매를 함께 혼합하여, 예비혼합물을 성형하였다. 이 예비 혼합물을 사용하여, 수작업으로 혼합, 발포시켜서 자유 발포체를 제조하였다. 반응에 있어서의 원료의 반응성과 결과로서 얻어지는 발포체의 밀도를 표 2에 나타낸다.
이어서, 이 예비 혼합물을 사용하여, 상기한 실시예들에서와 동일한 방식으로 형틀에 의한 발포체를 제조하였으나, 결과로서 얻어지는 발포체의 독립 기포율은 75%를 넘는 것으로 판명되었다. 또한, 이 발포체는 치수 안정성이 열등한 것으로 판명되었으며, 각각의 발포체에서 축소가 관찰되었다.
[실시예 12]
하기한 조성을 갖는 R성분과 P성분을 각각 제조하였다.
[R 성분]
폴리올 B : 50중량부
폴리올 F : 35
폴리올 J : 15
(이 폴리올류의 혼합물은 271㎎ KOH/g의 수산기가를 갖음)
B-8017 : 1.5
TCPP : 20
C-Cat : 1.5
물 : 8.0
[P 성분]
Luplanate M-12S :185
(100의 이소시아네이트 지수)
상기의 성분들을, 양 성분의 온도 20℃에서 150/130㎏/㎠G의 R/P 토출압력으로 고압 발포기(PU-50, 폴리우레탄 엔지니어링)를 사용하여 반응시켰다.
CT 시간은 8초였고, GT시간은 42초였다. 자유 발포체의 밀도는 22.8㎏/㎥이었다.
45℃의 온도에서 500×500×45㎜의 형틀내로 원료를 주입하고 결과로서 얻어지는 형틀에 의한 발포체를 형틀로부터 방출시켜서, 형틀에 의한 발포체를 제조하였다. 팩킹률(packing rate)은 110% 또는 116%로 조정하였다. 이 발포체의 특성을 표 3에 나타낸다. 철판에 대한 초기의 접착 강도도 또한 표 3에 나타낸다. 상기의 두 경우 모두에서 발포체가 파괴되었다.
[실시예 13]
하기한 조성을 갖는 R 성분과 P 성분을 각각 제조하였다.
[R 성분(예비 혼합물)]
폴리올 A : 30중량부
폴리올 E : 50
폴리올 J : 20
(폴리올류의 혼합물은 263㎎ KOH/g의 수산기가를 갖고 있었다.)
SH-190 : 2.0
TEDA L-33 : 4.0
TCPP : 24
물 : 8.0
옥살산 납 : 1.0
디부틸틴 디라우레이트 : 1.0
[P 성분]
Luplanate M-20S :
(R/P 체적비가 100/100이 되도록 사용)
(88의 이소시아네이트 지수)
상기의 원료들을 스프레이 발포기(FF-50, Gasmer)를 사용하여 반응시켜서, 베니어판상에 발포체를 형성시켰다. 이 발포체는 우수한 연속 기포를 갖고 있는 것으로 판명되었다.
CT 시간은 2초였고, GT 시간은 6초였다. 이 발포체의 밀도는 22.5㎏/㎥였으며, 독립 기포율은 1% 미만이었다.
이 스프레이 발포체의 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 12 및 13에서 설명한 바와같이, 본 발명의 방법은 형틀 성형 또는 스프레이 성형의 어느것에도 적용될 수 있으며 우수한 연속 기포를 갖는 경질 발포체를 제공한다.

Claims (18)

  1. 수산기가(hydroxyl value)가 160-360㎎ KOH/g인 폴리올류의 혼합물을, 상기 폴리올류의 혼합물 100중량부에 대하여 발포제로서 6-12중량부의 물 존재하에, 폴리이소시아네이트와 70-120의 이소시아네이트 지수로 반응시키는 것을 포함하는 연속 기포경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리올류의 혼합물은
    (a) 관능기수(functionality)가 2-3.5이고, 수산기가가 28-90㎎ KOH/g이며, 폴리옥시에틸렌 단위의 함량이 5중량% 이하이고, 함유된 수산기 총수를 기준으로 1차 수산기의 함량이 15% 이하인 상기 제 1의 폴리옥시알킬렌 폴리올 30-60중량%;
    (b) 관능기수가 3-6이고, 수산기가가 150-500㎎ KOH/g이며, 함유된 수산기 총수를 기준으로 1차 수산기의 함량이 5% 이하인 제 2의 폴리옥시알킬렌 폴리올 30-60중량%; 및
    (c) 관능기수가 2-3이고, 수산기가가 450-840㎎ KOH/g이며, 함유된 수산기 총수를 기준으로 1차 수산기의 함량이 5% 이하인 제 3의 폴리올 0-25중량%로 구성되는 것인, 연속 기포 경질(open cell rigid) 폴리우레탄 발포체(foam)를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올(a)는 개시제로서 다가 알콜에 대한 산화 프로필렌의 부가 반응 생성물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올(b)는 개시제로서 지방족 아민 또는 방향족 아민에 대한 산화 프로필렌의 부가 반응 생성물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올(c)는 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올(a), (b) 및 (c) 각각은 폴리옥시프로필렌 폴리올인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 25℃의 온도에서 200 센티포이즈 이하의 점도를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리올류의 혼합물은 250-350㎎ KOH/g의 수산기가를 갖는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리올류의 혼합물을 이소시아네이트 지수 80-100으로 폴리이소시아네이트와 반응시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 물은 발포제로서 폴리올류의 혼합물 100중량부에 대하여 7-10중량부의 양으로 사용되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리올(a)는 글리세린에 대한 산화 프로필렌의 부가 반응 생성물인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리올(a)는 글리세린과 메틸글루코시드의 혼합물에 대한 산화 프로필렌의 부가 반응 생성물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리올(b)는 에틸렌(폴리)아민, 지방족 아민 및, 방향족 아민중의 하나 이상에 대한 산화 프로필렌의 부가 반응 생성물인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리올(b)는 소르비톨과 글리세린의 혼합물에 대한 산화 프로필렌의 부가 반응 생성물인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리올류의 혼합물은 폴리올(a)를 35-55중량%의 양으로 함유하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리올류의 혼합물은 폴리올(b)를 40-55중량%의 양으로 함유하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리올류의 혼합물은 폴리올(c)를 0-20중량%의 양으로 함유하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 자유 발포체(free foam)가 제조되는 경우, 상기 발포체는 18-35㎏/㎥의 밀도를 갖는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 형틀(mold) 발포체 또는 스프레이(spray) 발포체가 제조되는 경우, 상기 발포체는 22-50㎏/㎥의 밀도를 갖는 방법.
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