JP2009084411A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 地球環境に優しく、良好な熱伝導特性や機械的物性を有する、シクロペンタン発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の提供する。
【解決手段】 ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応・発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール（Ｂ）が、以下のポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ３）を含有するものであり、発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用すること、を特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。
Ｂ１：水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのシュークロース系ＰＰＧ
Ｂ２：水酸基価が４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのソルビトール系ＰＰＧ
Ｂ３：水酸基価が６００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンジアミン系ＰＰＧ
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、生産性に優れ、地球環境に優しいシクロペンタン及び水を用いた発泡システムに適合し、良好な熱伝導特性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材として有用であり、成形性や加工性にも優れているところから、電気冷蔵庫の断熱を始め、ビル、低温倉庫、貯蔵タンク、冷凍船配管等の断熱に至るまで、広い分野に用いられている。その熱伝導率も年々改良され、現在では、商品レベルで０．０２１５Ｗ／ｍＫ（非特許文献１参照）に達しており、常温付近で用いられる断熱材としては、最も高い断熱性能を有すると言われている。しかしながら、近年の省エネルギーの高まりを背景として、断熱材の更なる低熱伝導率化の要求が一層高まつている。
宇和断熱工業株式会社ホームページ、製品情報、シクロペンタン２００６年２月１日検索ＵＲＬ：http://www.uwa-ud.co.jp/cyclopentane.htm

従来、このような硬質ポリウレタンフォームを製造するには、ポリオール、触媒、発泡剤及び整泡剤を主成分とするＡ成分と、有機イソシアネートを主成分とするＢ成分とを混合反応させ、発泡プロセスと硬化プロセスとを平行して進行させて、フォームを形成するワンショット法が一般に用いられている。このような硬質ポリウレタンフォームの製造において、発泡剤としては、従来、主として、トリクロロモノフルオロメタン（以後、Ｒ−１１と略称する）が用いられていたが、Ｒ−１１に代表される従来のフロンは、化学的に安定であり、成層圏まで拡散してオゾン層を破壊することが知られており、重大な地球環境の破壊原因を為すとして、最近その禁止されるに至っている。

そこで近年、このようなフロンに代わる発泡剤について、鋭意研究が行なわれており、例えばハイドロクロロフルオロカーボン（以後、ＨＣＦＣと略称する）である１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以後、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略称する）等やメチレンクロライド等がＲ−１１の代替物として候補に挙げられている。

前述のＨＣＦＣ等もまだ分子中に塩素原子を含むので、Ｒ−１１よりはオゾン層への影響は少ないが、依然としてオゾン層を破壊する特性を有している為に、やはり生産・使用の中止が決定されている。したがって地球環境保護の観点から、オゾン層破壊に全く影響しない発泡剤の使用が新たに提案されて、一部の用途では既に塩素原子を全く含まずオゾン層を破壊する危険性のない炭化水素系の発泡剤、例えばシクロペンタンが導入適用されている（例えば特許文献１参照）。

特開平３−１５２１６０号公報

しかしながら、シクロペンタンは地球環境に優しい発泡剤として最適ではあるが、生産性・得られるフォームの機械的物性・熱伝導特性等の全てを満足することのできる硬質ポリウレタンフォームの製造方法は見出されていなかった。

本発明は、地球環境に優しく、良好な熱伝導特性や機械的物性を有する、シクロペンタン発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の提供を目的とする。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）に示されるものである。

（１）ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応・発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリオール（Ｂ）が、以下のポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ３）を含有するものであり、
発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用すること、
を特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ｂ１）：
水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、シュークロースを主たる開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られるポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｂ２）：
水酸基価が４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ソルビトールを主たる開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られるポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｂ３）：
水酸基価が６００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、エチレンジアミンを主たる開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られるポリエーテルポリオール。

（２）（Ｂ１）〜（Ｂ３）の質量配合比が、（Ｂ１）：（Ｂ２）：（Ｂ３）＝５５〜７５：１５〜２５：１０〜２０であることを特徴とする、前記（１）の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

（３）（Ｄ１）と（Ｄ２）の質量配合比が、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝８５／１５〜９５／５であることを特徴とする、前記（１）又は（２）の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明により、生産性に優れ、地球環境に優しいシクロペンタン及び水を用いた発泡システムに適合し、良好な熱伝導特性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる硬質ポリウレタンフォームの製造方法の提供が可能となった。

本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の存在下で反応・発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール（Ｂ）が、後述するポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有するものであり、発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用すること、を特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

本発明に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、特に制限はないが、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的物性、硬質ポリウレタンフォームの生産性等を考慮すると、ポリメリックＭＤＩが好ましい。

このポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合・異性化反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）を、ホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ＭＤＩを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。

ポリメリックＭＤＩの平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。また粘度（２５℃）は５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１００〜３００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。

ポリメリックＭＤＩ中には、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、いわゆる二核体と言われている成分を含有する。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，２′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，４′−ＭＤＩと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′−ＭＤＩと略称する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量や、ＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。

本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）における二核体（１分子中にベンゼン環を２個有するもの）成分のピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好ましくは２５〜６５％となるものである。二核体のピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。一方２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、金型への充填性が低下しやすい。

本発明では必要に応じて、前述のポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、ＭＤＩのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物等が挙げられる。また、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、以下のポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有するものである。
ポリオール（Ｂ１）：
水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、シュークロースを主たる開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られるポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｂ２）：
水酸基価が４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ソルビトールを主たる開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られるポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｂ３）：
水酸基価が６００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、エチレンジアミンを主たる開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られるポリエーテルポリオール。

ポリオール（Ｂ１）がない場合は、硬質ポリウレタンフォーム製造の際のキュア性やポリウレタンフォームの接着性が低下する。

ポリオール（Ｂ２）がない場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の増大や圧縮強度が低下し、また硬質ポリウレタンフォーム製造の際のキュア性も低下する。

ポリオール（Ｂ３）がない場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を増大させ、また、ポリオールプレミックスとシクロペンタン（Ｄ１）との相溶性が悪化しやすい。

本発明において、好ましい（Ｂ１）〜（Ｂ３）の質量配合比は、（Ｂ１）：（Ｂ２）：（Ｂ３）＝５５〜７５：１５〜２５：１０〜２０である。

触媒（Ｃ）は、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。触媒の使用量は、ポリオールに対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。

更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。

本発明に用いられる発泡剤（Ｄ）は、シクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用することを特徴とする。水（Ｄ２）を併用するのは、反応の際に生成するウレア基が得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度に寄与することになるからである。

（Ｄ１）と（Ｄ２）の好ましい質量配合比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝８５／１５〜９５／５である。（Ｄ２）が少なすぎる場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下しやすい。また、（Ｄ２）が多すぎる場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなる傾向にあり、また接着性も低下しやすくなる。

（Ｄ１）の好ましい量は、ポリオール（Ｂ）１００部に対して１０〜２０部であり、特に好ましくは、１３〜１８部である。また、（Ｄ２）の好ましい量は、ポリオール（Ｂ）１００部に対して１〜２部であり、特に好ましくは、１．５〜１．８部である。

本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、Ｌ−６９００、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６７５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４２３、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオールに対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。

本発明ではその他の添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。

反応の際のイソシアネート基と活性水素基の割合は、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）＝０．７〜５．０（当量比）が特に好適である。本発明を実施するには、ポリイソシアネート（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）を所定量混合してポリオールプレミックスとし、このポリオールプレミックスとポリイソシアネートとを一定の比率で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比（ＮＣＯ：Ｈ）が０．７：１から５：１となるようにポリイソシアネートとポリオールプレミックスとの液比を調節する。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。

ポリオールプレミックスの調製
配合例１〜４
表１に示す配合でポリオールプレミックスＯＨ−１〜４を調製した。

表１において
ポリオール−１：
シュークロースを主たる開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオールを主成分としたポリエーテルポリオール
公称水酸基価＝３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール−２：
ソルビトールを主たる開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオールを主成分としたポリエーテルポリオール
公称水酸基価＝４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール−３：
エチレンジアミンを主たる開始剤としたポリエーテルポリオール
公称水酸基価＝６４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＣＡＴ−１ ：
アミン系触媒、商品名「ＰＯＬＹＣＡＴ−８（サンアプロ製）」
ＣＡＴ−２ ：
アミン系触媒、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｆ４０（東ソー製）」
ＣＡＴ−３ ：
アミン系触媒、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー製）」
ＳＵＲ−１：
シリコン系整泡剤、商品名「Ｂ−８４２３（ゴールドシュミット製）」
ＳＵＲ−２：
シリコン系整泡剤、商品名「Ｌ−６９００（東レ・ダウコーニング製）」
ＢＬＯ−１：
シクロペンタン
ＢＬＯ−２：
水
貯蔵安定性：ポリオールプレミックスを２５℃にて１ヶ月保管し、液の外観を評価
評価について
○（優）→×→××（不良）

表１より、ポリオールプレミックスＯＨ−１〜３は、シクロペンタンとの相溶性が良好であった。ポリオール−３を用いていないＯＨ−４は貯蔵安定性が不良となった。

硬質ポリウレタンフォームの製造・評価
実施例１、比較例１〜４
ポリイソシアネートにＭＲ−２００（後述）を用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。イソシアネートインデックスは１１５で配合し、ポリオールを２０℃±１℃、イソシアネートを２０℃±１℃に調整した後、２．０リットルのポリエチレン製ビーカーに秤量し、回転数５０００ｒｐｍで攪拌ミキサーにより２〜５秒間攪拌混合し、あらかじめ４５℃に保温したアルミ製容器の内側にポリエチレン製の袋をセットした中でモールド発泡を行い、得られたフォームについて各性能を測定した。結果を表２に示す。

実施例１、比較例１〜４、表２において
ＭＲ−２００：ミリオネートＭＲ−２００（商品名）
ポリメリックＭＤＩ
日本ポリウレタン工業製
イソシアネート含量＝３１．１％
※ミリオーネートは登録商標

硬質ポリウレタンフォーム測定項目の評価方法は以下の通り。
熱伝導率
ＪＩＳ Ａ１４１２、平板熱流計法により測定
測定装置：ＨＣ−０７４−２００（オートΛ）英弘精機製
ホットプレート／コールドプレート＝３７．７℃／１０．０℃にて測定
キュア性
あらかじめ４５℃に加温した８０ｍｍ×１００ｍｍ×７０ｍｍの横型モールドにイソシアネート／ポリオール混合液をパック率１８０％で流し込み、４分後型からフォームを取り出す。
表面性
あらかじめモールドの下面に鉄板をセットし、４５℃に加温した８０ｍｍ×１００ｍｍ×７０ｍｍの横型モールドにイソシアネート／ポリオール混合液をパック率１８０％で流し込み、５分後型からフォームを取り出す。その後鉄板の貼り付いていない面について、表面のデコボコ感を目視にて評価した。
接着性
あらかじめモールドの内面にポリエチレンシートをセットし、４５℃に加温した２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５０ｍｍのたて型モールドにイソシアネート／ポリオール混合液をパック率１２０％で流し込み、５分後型からフォームを取り出す。その後フォームと面材間の接着性を評価した。
評価について
○（優）→×→××（不良）

表２より、実施例は良好な結果を示したが、ポリオール−１がないＯＨ−２を用いたフォーム（比較例１）は、表面性、接着性が悪く、ポリオール−２がないＯＨ−３を用いたフォーム（比較例２）は、キュア性が悪いものであった。またポリオール−３がないＯＨ−４を用いたフォーム（比較例３）は、フォームの性能は十分であったが、ポリオールの貯蔵安定性が悪いものであった。

Claims (3)

1. ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応・発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
   ポリオール（Ｂ）が、以下のポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ３）を含有するものであり、
   発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用すること、
   を特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
   ポリオール（Ｂ１）：
   水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、シュークロースを主たる開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られるポリエーテルポリオール。
   ポリオール（Ｂ２）：
   水酸基価が４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ソルビトールを主たる開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られるポリエーテルポリオール。
   ポリオール（Ｂ３）：
   水酸基価が６００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、エチレンジアミンを主たる開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られるポリエーテルポリオール。
2. （Ｂ１）〜（Ｂ３）の質量配合比が、（Ｂ１）：（Ｂ２）：（Ｂ３）＝５５〜７５：１５〜２５：１０〜２０であることを特徴とする、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. （Ｄ１）と（Ｄ２）の質量配合比が、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝８５／１５〜９５／５であることを特徴とする、請求項１又は２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。