JP2002502455A - 低熱伝導率を有する独立気泡ポリウレタン硬質フォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリオールおよびポリイソシアネート並びに発泡剤および必要に応じ発泡助剤からのポリウレタン硬質フォームの製造方法は、ポリウレタン硬質フォームを（Ａ）（１）蔗糖もしくはソルビトールに基づく分子量３００〜８００の４０〜８０重量％のポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドポリエーテル；（２）芳香族モノ−、ジ−もしくはポリ−アミンに基づく分子量３００〜８００の３〜４０重量％のポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル；（３）脂肪族モノ−、ジ−もしくはポリ−アミンに基づく分子量２００〜８００の３〜４０重量％のポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル；（４）分子量５００〜１５００の３〜４０重量％の線状ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル；（５）必要に応じさらにイソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量１５０〜１２５００ｇ／モルの化合物；（６）触媒；（７）水；（８）アルカン、シクロアルカン、フルオロクロル炭化水素、フルオロ炭化水素の群からの発泡剤；（９）必要に応じ助剤および／または添加物質を含有するポリオール成分と、（Ｂ）２０〜４８重量％のＮＣＯ含有量を有する有機および／または改変有機ポリイソシアネートとの反応により得ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 低熱伝導率を有する独立気泡ポリウレタン硬質フォームの製造方法 ポリウレタン硬質フォームは、その低熱伝導率に基づき船体構造および建築工 業における冷却装置および冷凍装置、工業プラント、貯槽、配管系などの断熱に 使用される。ポリウレタン硬質フォームの製造およびその使用に関する概説はク ンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻、（ポリウレタン）、第２版（１９ ８３）、ギュンター・エルテル博士（カール・ハンサー・フェアラーク、ミュン ヘン）に見られる。 実質的に独立気泡のポリウレタン硬質フォームの熱伝導率は、使用する発泡剤 もしくは気泡ガスの種類に強度に依存する。これには低熱伝導率を有する完全ハ ロゲン化されたフルオロクロル炭化水素（ＦＣＫＷ）、特にトリクロルフルオロ メタン（Ｒ１１）が特に適すると判明している。これら物質は化学的に不活性お よび無毒である。しかしながら完全ハロゲン化フルオロクロル炭化水素はその高 い安定性のため成層圏に達して、塩素含有量のためにそこに存在するオゾンの分 解を伴う［モリナ、ローランド、ネイチャー、第２４９巻（１９７４）、第８１ ０頁］。 フルオロクロル炭化水素の代替物として、たとえばＲ１４１ｂ（ジクロルフル オロエタン）のようなヒドロフルオロアルカンを発泡剤として使用することが提 案された（米国特許第５２７２１８３号）。 さらに、発泡剤として少なくとも１個の炭素−水素結合を有する部分弗素化炭 化水素（ヒドロフルオロアルカン）を使用することも提案された［ＥＰ ３４４ ５３７号、米国特許第４ ９３１ ４８２号］。この化合物種類の物質は塩素 原子を含有せず、従ってゼロのＯＤＰ値（オゾン消耗能力）を有する（Ｒ１１： ＯＤＰ＝１と比較）。この物質種類の典型的代表例はたとえばｌ，１，１，４， ４，４−ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）または１，１，１，３，３−ペンタ フルオロプロパン（２４５ｆａ）である。 さらにＥＰ ０ ４２１ ２６９号からは、シクロペンタン、あるいはシクロ ペンタンと他のアルカン（たとえばｉ−ブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタンもし くはイソペンタン）との混合物を発泡剤として使用することも知られている。 使用した発泡剤に応じ、匹敵しうる低熱伝導率のポリウレタン硬質フォームを 得るにはポリオール処方を改変せねばならない。従って同様な熱伝導率の硬質フ ォームが異なる発泡剤系の使用にて得られると共に、これにはコスト上不利な配 合変化または発泡配合における機械的パラメータの変化を必要としないポリオー ル処方物が所望される。 従って本発明の課題は、異なる発泡剤系の使用でも同様な低熱伝導率を有する ポリウレタン硬質フォームが得られるような低熱伝導率を有する独立気泡ポリウ レタン硬質フォームの製造方法を見出すことにある。 驚くことに今回、フルオロクロル炭化水素の上記全ての代替物質、特にシクロ ペンタン、シクロペンタン／ｉ−ブタン混合物、シクロペンタン／ｉ−ペンタン 混合物、Ｒ１４１ｂ、Ｒ２４５ｆａにて発泡させうると共に常に同様に低い熱伝 導率と優れた性質プロフィルとを有するポリウレタン硬質フォームが得られ、特 に冷却装置および冷凍装置の断熱に適するようなポリオール処方物が見出された 。これは、たとえば法規制の理由から可能な発泡剤交換に際し特に機械的パラメ ータの格別の適合および貯蔵保持の変化を必要とせず、従って発泡剤の変更を迅 速かつコスト上有利に実施しうるので、この種の処方物の加工業者にとって特に 有利である。 本発明の主題はポリオールおよびポリイソシアネート並びに発泡剤および必要 に応じ発泡助剤からの独立気泡ポリウレタン硬質フォームの製造方法であり、こ の方法はポリウレタン硬質フォームが Ａ．（１）蔗糖もしくはソルビトールに基づく分子量３００〜８００の４０〜８ ０重量％のポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル と、 （２）芳香族モノ−、ジ−もしくはポリ−アミンに基づく分子量３００〜８ ００の３〜４０重量％のポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド ポリエーテルと、 （３）脂肪族モノ−、ジ−もしくはポリ−アミンに基づく分子量２００〜８ ００の３〜４０重量％のポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド ポリエーテルと、 （４）分子量５００〜１５００の３〜４０重量％の線状ポリエチレンオキシ ド／プロピレンオキシドポリエーテルと、 （５）必要に応じさらにイソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水 素原子を有する分子量１５０〜１２５００ｇ／モルの化合物と、 （６）触媒と、 （７）水と、 （８）アルカン、シクロアルカン、フルオロクロル炭化水素(Hydrofluorchl orkohlenwasserstoffe)、フルオロ炭化水素（Hydrofluorkohlenwasse rstoffe）の群からの発泡剤と、 （９）必要に応じ助剤および／または添加物質と を含有するポリオール成分を、 Ｂ．２０〜４８重量％のＮＣＯ含有量を有する必要に応じ改変されるポリイソシ アネートと 反応させることにより得られることを特徴とする。 本発明により使用されるポリオール処方物はイソシアネートに対し反応性の少 なくとも２個の水素原子を有する分子量３００〜８００ｇ／モルの化合物を含有 する。これらは、出発化合物に対する酸化アルキレン（たとえば酸化エチレン、 酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化ドデシルもしくは酸化スチレン、好ましく は酸化プロピレンもしくは酸化エチレン）の重付加により得られる。出発化合物 としては、たとえば蔗糖およびソルビトールのような多価アルコール、並びにこ れらアルコールと水、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール もしくはジエチレングリコールとの混合物が使用される。これら本発明により使 用すべきポリオールにより、実用的に通常必要とされるポリウレタン硬質フォー ムの機械的性質を得ることができる。 本発明により使用されるポリオール処方物はさらにイソシアネートに対し反応 性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量３００〜８００ｇ／モルの化合物 をも含有し、これらは芳香族モノ−、ジ−もしくはポリ−アミン（たとえばアニ リン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン（２，３−トルイレンジアミン 、３，４−トルイレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、２，５−トルイ レンジアミン、２，６−トルイレンジアミンまたは上記異性体の混合物）、２， ２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４， ４’−ジアミノジフェニルメタンもしくはこれら異性体の混合物）に対する酸化 アルキレン（たとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化ドデ シルもしくは酸化スチレン、好ましくは酸化プロピレンもしくは酸化エチレン） の重付加により得られる。 本発明により使用されるポリオール処方物はさらにイソシアネートに対し反応 性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量２００〜８００ｇ／モルの化合物 をも含有し、これらは芳香族モノ−、ジ−もしくはポリ−アミン（たとえばエチ レンジアミン、エチレンジアミンのオリゴマー（たとえばジエチレントリアミン 、トリエチレンテトラミンもしくはペンタエチレンヘキサミン）、エタノールア ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−メチル−もしくはｎ− エチル−ジエタノールアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−もしくは １，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−もしくは １，６−ヘキサメチレンジアミン）に対する酸化アルキレン（たとえば酸化エチ レン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化ドデシルもしくは酸化スチレン、好 ましくは酸化プロピレンもしくは酸化エチレン）の重付加により得られる。 本発明により使用されるポリオール処方物はさらにイソシアネートに対し反応 性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量５００〜１５００ｇ／モルの化合 物をも含有する。これらはたとえば水、プロピレングリコール、エチレングリコ ールもしくはジエチレングリコールのような出発化合物に対する酸化アルキレン （たとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化ドデシルもしく は酸化スチレン、好ましくは酸化プロピレンもしくは酸化エチレン）の重付加に より得られる。 本発明による方法においては、ポリウレタン化学にて慣用の触媒が使用され る。この種の触媒の例は次の通りである：トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ チルシクロヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチ ル−アミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチル ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ヘキ サヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン ジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン 、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチ ルイミダゾール、１−アザービシクロ−（３，３，０）−オクタン、ビス−（ジ メチルアミノプロピル）−尿素、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン 、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラ ヒドロピリミジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロ パノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ ン、ジメチルエタノールアミン、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチ ルヘキサン酸錫−（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、二酢酸ジブチル錫、ジラウ リン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫、二酢酸ジオクチル錫、トリス−（Ｎ ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラメチル アンモニウムヒドロキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム またはこれらもしくは同様な触媒の混合物。 本発明による方法に使用されるポリオール処方物は、ポリオール成分Ａの１０ ０重量部当たり０．５〜７．０重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部の水を 含有する。 本発明によれば、特に４〜５個の炭素原子を有するアルカン（たとえばｉ−ペ ンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルブタン）も しくはシクロアルカン（特にシクロペンタンもしくはシクロヘキサン）またはフ ルオロクロル炭化水素、好ましくはＲ１４１ｂ（ジクロルフルオロエタン）もし くはフルオロ炭化水素、好ましくはＲ２４５ｆａの群からの発泡剤、並びに上記 発泡剤の混合物が使用される。 イソシアネート成分としてはたとえばＷ．シーフケン、ジャスタス・リービッ ヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載された ような芳香族ポリイソシアネート、たとえば式 Ｑ(ＮＣＯ)_n 〔式中、 ｎは２〜４，好ましくは２であり、 Ｑは２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、４ 〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素、８〜 １５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を示す〕 のもの、たとえばＤＥ−ＯＳ ２８ ３２ ２５３号、第１０〜１１頁に記載さ れたようなポリイソシアネートである。 一般に技術上容易に入手しうるポリイソシアネートたとえば２，４−および２ ，６−トルイレンジイソシアネート、並びにこれら異性体の任意の混合物（「Ｔ ＤＩ」）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、たとえばアニリン− ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化により作成されるもの（「粗製ＭＤＩ」 ）およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート 基、尿素基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネート（「改変ポリイソ シアネート」、特に２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートまたは ４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘 導される改変ポリイソシアネート）が特に好適である。 上記イソシアネートと、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機化合物 （たとえば１〜４個のヒドロキシル基を有する分子量６０〜１４００のポリオー ル−もしくはポリエステル−成分）とからのプレポリマーも使用することができ る。 パラフィンもしくは脂肪族アルコールまたはジメチルポリシロキサン並びに顔 料もしくは染料、さらに老化および風化作用に対する安定化剤、可塑剤、並びに 制菌および制細菌作用物質、さらに充填物質、たとえば硫酸バリウム、珪藻土、 カーボンブラックもしくは沈降炭酸カルシウムを同時使用することができる。 必要に応じ本発明により同時使用される表面活性添加物およびフォーム安定化 剤、並びに気泡調整剤、反応遅延剤、安定化剤、難燃性物質、染料および充填物 質、さらに制菌および制細菌作用物質の他の例、並びにこれら添加剤の使用およ び作用に関する詳細は、クンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻、フィー ウェーク・ウント・ホッホトレン出版、カール・ハンサー・フェアラーク、ミュ ンヘン（１９６６）、たとえば第１２１〜２０５頁および第２版（１９８３）、 Ｇ．エルテル編集（カール・ハンサー・フェアラーク、ミュンヘン）に記載され ている。 フォーム作成に際し、本発明によれば発泡は密閉金型にて行われる。その際、 反応混合物を金型に導入する。金型材料としては金属（たとえばアルミニウム） またはプラスチック（たとえばエポキシ樹脂）が挙げられる。金型内で発泡性反 応混合物が発泡すると共に成形体を形成する。その際、金型発泡は成形部品がそ の表面に気泡構造を有するよう行うことができる。しかしながら、これは成形部 品が緻密スキンおよび気泡コアを有するよう実施することもできる。本発明によ れば、前者の場合、金型中へ成形フォームが金型を丁度埋めるような量にて発泡 性反応混合物を導入して行われる。後者の場合の操作方式は、金型内部をフォー ムで埋めるのに必要な量よりも多量の発泡性反応混合物を金型中へ導入すること である。従ってこの場合は「過剰充填」にて操作され、この種の方法はたとえば 米国特許第３ １７８ ４９０号および第３ １８２ １０４号から公知である 。 好ましくは、本発明による方法は冷却装置および冷凍装置の中空室の発泡につ き使用される。勿論、フォームをブロック発泡により或いはそれ自体公知の二重 搬送法に従い作成することもできる。 本発明により得られる硬質フォームはたとえば建築物、並びに遠隔加温チュー ブおよびコンテナの断熱に使用することができる。 本発明の主題は、結合部材の中間層として並びに冷蔵庫ハウジングにおける中 空室の発泡のための本発明により作成された硬質フォームの使用である。 以下、限定を意味するものでないが実施例により本発明を説明する。実施例 使用原料： ポリオールＡ： 蔗糖／グリセリンに基づく分子量５５０のポリプロピレンオキ シド／エチレンオキシド−ポリエーテル ポリオールＢ： ２，３−および３，４−トルイレンジアミンの混合物に基づく 分子量５６０のポリプロピレンオキシド／エチレンオキシド− ポリエーテル ポリオールＣ： エチレンジアミンに基づく分子量５４０のポリプロピレンオキ シド−ポリエーテル ポリオールＤ： プロピレングリコールに基づく分子量９００のポリプロピレン オキシド−ポリエーテル ポリエーテルＡ〜Ｄから本発明による混合物を５０：２５：１５：１０（ｗ： ｗ：ｗ：ｗ）の比にて作成する。この混合物を下表に示した配合によりヘンネッ ケ社製の高圧装置ＨＫ２７０にて２０℃でポリウレタン硬質フォームまで処理し た。 触媒： ジメチルシクロヘキシルアミン（バイエルＡＧ社、レバークッセン） シリコーン安定化剤： ゴールドシュミットＡＧ社製、エッセンの市販のシリコ ーン安定化剤 シクロペンタン： エアドエルヘミー社製、ドルマーゲン イソブタン： リンデＡＧ社製 イソペンタン： エクソン社製 Ｒ１４ｌｂ： ソルベイ社製 Ｒ２４５ｆａ： アライド・シグナル社製 イソシアネート： 「ポリマーＭＤＩ」デスモジュール（商標）４４Ｖ２０ （バイエルＡＧ社、レバークッセン） 実施例１〜５は、市販入手しうる発泡剤による本発明のポリオール処方物の発 泡に際し優れた実用上必要な性質を有する硬質フォームが常に得られることを示 し、これは当業者には低コア見掛密度と認識される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 クレン，ヴオルター ドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエ ルクーゼン、アウグスト―ケクレ―シユト ラーセ 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリオールおよびポリイソシアネート、並びに発泡剤および必要に応じ発 泡助剤からのポリウレタン硬質フォームの製造方法において、ポリウレタン硬質 フォームは Ａ．（１）蔗糖もしくはソルビトールに基づく分子量３００〜８００の４０〜８ ０重量％のポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル と、 （２）芳香族モノ−、ジ−もしくはポリ−アミンに基づく分子量３００〜８ ００の３〜４０重量％のポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド ポリエーテルと、 （３）脂肪族モノ−、ジ−もしくはポリ−アミンに基づく分子量２００〜８ ００の３〜４０重量％のポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド ポリエーテルと、 （４）分子量５００〜１５００の３〜４０重量％の線状ポリエチレンオキシ ド／プロピレンオキシドポリエーテルと、 （５）必要に応じさらにイソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水 素原子を有する分子量１５０〜１２５００ｇ／モルの化合物と、 （６）触媒と、 （７）水と、 （８）アルカン、シクロアルカン、フルオロクロル炭化水素、フルオロ炭化 水素の群からの発泡剤と、 （９）必要に応じ助剤および／または添加物質と を含有するポリオール成分を、 Ｂ．２０〜４８重量％のＮＣＯ含有量を有する有機および／または改変有機ポリ イソシアネートと 反応させることにより得られることを特徴とするポリウレタン硬質フォームの製 造方法。 ２． 成分（１）が、７０〜１００重量％の１，２−プロピレンオキシドおよび ０〜３０重量％のエチレンオキシドに基づく蔗糖出発ポリエーテルであることを 特徴とする請求の範囲第ｌ項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。 ３． 成分（２）が、７０〜１００重量％の１，２−プロピレンオキシドおよび ０〜３０重量％のエチレンオキシドに基づいて出発したｏ−トルイレンジアミン であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの 製造方法。 ４． 成分（３）が、５０〜１００重量％の１，２−プロピレンオキシドおよび ０〜５０重量％のエチレンオキシドに基づくエチレンジアミン出発ポリエーテル であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの 製造方法。 ５． 成分（１）が、７０〜１００重量％の１，２−プロピレンオキシドおよび ０〜３０重量％のエチレンオキシドに基づくソルビトール出発ポリエーテルであ ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造 方法。 ６． 成分（４）が、７０〜１００重量％の１，２−プロピレンオキシドおよび ０〜３０重量％のエチレンオキシドに基づくプロピレングリコール出発ポリエー テルであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォー ムの製造方法。 ７． 水含有量がポリオール成分Ａの１００重量部当たり０．５〜７．０重量部 であることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載のポリウレ タン硬質フォームの製造方法。 ８． 発泡剤（８）としてシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンを使用 することを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載のポリウレタ ン硬質フォームの製造方法。 ９． 発泡剤（８）としてｎ−および／またはｉ−ペンタンおよび／またはシク ロペンタンおよび／またはシクロヘキサンの混合物を使用することを特徴とする 請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造 方法。 １０． 発泡剤（８）としてシクロペンタンとｎ−ブタンおよび／またはイソブ タンおよび／または２，２−ジメチルブタンとの混合物を使用することを特徴と する請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載のポリウレタン硬質フォームの 製造方法。 １１． 発泡剤（８）としてｎ−ペンタンを使用することを特徴とする請求の範 囲第１〜７項のいずれか一項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。 １２． 発泡剤（８）として１，１，１−ジクロルフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ ）または１，１，１，３，３−ペンタンフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）を使 用することを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載のポリウレ タン硬質フォームの製造方法。