JPS5859260A - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定構造の保存安定剤を含有するオルガノポリ
シロキサン組成物に関するものであり、特に、室温にお
いては長期間良好な保存安定性を示し、加熱すると付加
反弔タイプの架橋反応によってすみやかに硬化するオル
、ガノボリシロキサン組成物に関するもの、であ仝０従
来、ビニル基含有オルガノポリシロキサン。

オルガノ水素ポリシロキサンおよび白金系触媒を主要成
分としてなり、さらに保存安定性を増すためや安定剤を
添加してな不、、加勢により付加反応が促進されて硬化
するオルガノポリシロキサン組成物については、４！ｒ
種のものが提案されており（米国特許第３３８３３５６
号、同第゛３４４５４２０号、同第３４６１１８５号、
特公昭５１−２８１１９号、特公昭５３−３５９８３号
、特公昭５４−３７７４号の各公報）、このような組成
物はその全成分をあらかじめ混合した。状態で長期間保
存することができ。

加熱することによ１りはじめて硬化がおこるものとされ
ている。なかでも炭素−炭素二重結合。

あるいは、炭素−炭素三重結合を有する化合物を保存安
定剤として用いた。付加型硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物は、付加反応そのもて、それら化合物が安定剤
として用いられる点で興味深い。安定剤として使用され
る化合物の代表的な例としては、四塩化エチレン（米国
特許第３°３８３３５６号）や３−メチル−１−ブチン
−３−オール′（米国特許第３４４５４２０号）を挙げ
ることができる。これらの化合物は不飽和結合の電子密
度が極度に高められており、このことが白金あるいは白
金系化合物の付加反応触媒活性を抑制しているものと思
われる。しかしながら。

これらの化合物はまだその活性が不十分で、これらを保
存安定剤として用いた付加型硬化性オルガノポリシロキ
サンは、長期間保存すると粘度が徐々に増加したり、増
粘を完全におさえるために大量に使用すると相溶性が不
十分で遊離したり、硬化（かなりの高温を必要とするな
どの不都合があった。

本発明はこれらの欠点を解決した組成物を提供するもの
で、特に保存安定剤として不飽和結合の電子密度をより
一層高めた化学構造、すなわち１つの炭素原子上にアリ
ール基、エチニル基およびヒドロキシ基が結合している
ことを必須条件とする特定構造のアルキニルアルコ−、
／しを用いることを特徴とするものである。

すなわち９本発明は ｌｒｒ　　式　Ｒ’ａＲ２ｂＳｉ０４−ａ−ｂ　（式中
　Ｒ１は炭素数２〜４個のアルケニル基　Ｒ２は置換ま
たは非置換のｍ個炭化水素基、ａは１〜３の整数。

ｂはθ〜２の整数、ただしａ＋ｂ≦３）で示されるオル
ガノシロキサン単位を有するアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサン。

（ロ）　　式　ＨｃＲ３ｄ　５ｉｑ８□」、（式中　Ｒ
３はＩｆｍまたは非置換の１価炭化水素基、Ｃは１〜３
の整数、ｄはθ〜２の整数、ただしｃ＋ｄ≦３）で示さ
れるオルガノ水素シロキサン本位を有するオルガノ水素
ポリシロキサン。

（ハ）　白金または白金系化合物、およびに））一般式
　Ａｒ ＨＣ：Ｃ−Ｃ−ＯＨ（式中、　Ａｒはアリール基。

の有機基、またはＡｒとＲ４が他端において相互に連結
したもの）で示されるアルキニルアルコール、からなる
ことを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物に関す
るものである。

本発明によって得られるオルガノポリシロキサン組成物
は硬化に際しての温度依存性が従来技術になく極度に大
きいのが特徴であって、たとえば、室温では半年以上に
わたって粘度の増加が観察されないにもかかわらず、外
部からの加熱によってすみやかに硬化して樹脂状物９弾
性−，ゲル状物もしくけ発泡物を与えることができる。

本発明に使用される（イ）成分としての、弐Ｒ’ａＲ”
ｂ　ＳｉＯ（１）（式中Ｒ’　＋　Ｒ２＋　ａｅ　ｂは
前述上Ｉｉ のとおりである）で示されるオルガノシロキサン単位を
必須単位として有するアルケニル基含有オルガノポリシ
ロキサンは９式（１）で示されるオルガノシロキサン単
位のみで構成されてもよく、また、他のオルガノシロキ
サン単位をも含んでもよい。該アルケニル基含有オルガ
ノポリシロキサンの構造は、直鎖状９分岐鎖状、環状。

網状のいずれでもよく、その重合度は２以上であって上
限は重合可能な重合度（通常は１００００）まで許！さ
れるｏ、　Ｒ１を構成するアルケニル基は座下飽和炭化
水素基である・Ｒ２は同一もしくは異種の置換または非
置換の一価炭化水素基で具体的にはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル７５．　オクチル基、フェニル基
、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の非置換−
価炭化水素基あるいはこれらの基の水素原子の一部もし
くは全部が炭素、水素以外の原子、たとえばフッ素、塩
素原子などのハロゲン原子で置換された３−クロルプロ
ピル基、２−メチル−３−クロルプロピル基、３，３．
３−トリフルオロプロピル基等の置換−価炭化水素基で
あって、これら置換または非置換の一価炭化水素基中の
炭素原子は通常１〜２０１１！である。ａは１〜３の整
数、ｂは０〜２の整数、ただしａ＋ｂ≦３であるが、ａ
＝＝１ｂ＝０．ａ＝１ｂ＝１．ａ＝１ｂ＝２の組合せが
もつ、とも４一般的でちる。

式（１）のオルガノシロキサン単位以外の他のオルガノ
シロキサン単位について本発明は特定なものに限定する
ものではないが１式Ｈ１のＲ２を構オクチル等のアルキ
ル基、フェニル基、フエ二−エチル、フェニルプロピル
等の了り−ル化アルキル基、ｌＪフルオロプロピル、ク
ロルプロピル、クロルブチ′ル等のノ・ロゲン原子を含
有する置換基であってもよｌ、ｎ　’Ｏ例示すればジメ
チルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニ
ルシロキサン、メチルオクチルシロキサン。

メチル（３，３，３−）リフルオロプロピル）シロキサ
ン、メチル（３−クロルプロピル）シロキサン、メチル
（２−メチル−３−クロルプロピル）シロキサンのよう
なジオルガノシロキサン。

トリメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロキサン、
ジメチル（Ｌ＆３−トリフルオロプロピル）シロキサン
のようなトリオルガノシロ午サン　メチルシロキサン、
プロピルシロキサン。

フェニルシロキサン、３，３．３−トリフルオロプロピ
ルシロキサン、３−クロロプロピルシロキサン、２−メ
チル−３−クロ・ログロピルシローｆ７のようなモノオ
ルガノシロキサンがある０本発明に使用されるアルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサンの具体例としては、た
とえば。

ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン、フェニルメチルビニルシロキシ末端封鎖ジフェニル
シ、ロキシジメチルシロキシ共重合ポリシロ午サン、ト
リメチルシロヤシ末端封鎖メチルビ墨ルシロキシジメチ
ルシロキシ共電合ポリシロキサンなどが例示されるが１
本発明で使用し得るアルケニル基含有オルガノポリシロ
キサンはこれらのみに限定されるべきで゛ないことは云
うまでもない。

は前述のとおりである）で示されるオルガノ水素シロキ
サン単位を必須−位として有するオルガノ水素ポリシロ
キサンは０式（２）で示されるオルガノシロキサン単位
のみで構成されてもよく。

ｔｉ、他、のオルガノシロキサン単位をも含んでもよい
。該オルガノ水素ポリシロ４キサンの構造は・、直鎖状
１分岐鎖状、環状、網状のいずれでもよくその重合度は
２以上であって一ヒ限は取合可能な重合度（通常は１０
０６０　）まで許容される。

Ｒ３は同種もしくは異種の置換ま゛たは非１ｄ候の一価
炭化水素基で、具体的にはＲ２と同様メチル基。

エチル基、プロピ／Ｌ／基、ブチル基、オクチル基。

フェニル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等
の非置換−価炭化水素基あるいはこれらの基の水素原子
の一部もしくは全部が炭素。

水素以−外の原子、たとえばフッ素、塩素原子などのハ
ロゲン原子でＩｔ喚された３−クロルプロピル４．２−
メチル−３−クロルプロピル基。

３、３．３−トリフルオロプロピル基等の置換−価炭化
゛水素基であって、こｎら置換または非置換の一価炭化
水素基中の炭素原子は通常１〜２０個であるＯＣは１〜
３の整数、ｄはＯ〜２の整数。

ただしｃ＋ｄ≦３であるが、ｃ＝１ｄ＝０．ｃ＝１ｄ＝
１．ｃ＝１ｄ＝２の組合せがもっとも一般的である。

式（２）のオルガノ水素シロキサン単位以外の他のオル
ガノシロキサン単位を構成する有機基の例示およびその
オルガノシロキサン単位の例示は（イ）成分の説明で挙
げた例示に準じるものである。

本発明に使用されるオルガノ水素ポリシロキサンの具体
例としては、ジメチル水素シロキシ末端封鎖ジメチルシ
ロキシメチル水素シロキシ共重合ボリシｑキサン、トリ
メチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキシメチル水素シ
ロキシ共重合ポリシロキサン、環状メチル水素ポリシロ
キサンなどが例示されるが、これらのみに限定されるも
のではない。（イ）成分と（ロ）成分とは後に詳しくの
べる（ハ）成分である白金または白金系化合物の存在下
に反応して１分子量の増加し九生成物を与えるが、非常
な高分子量の生成物を得るためには（イ）成分が１分子
当り平均して少なく素基を含むものであるのが好適であ
る。また。

（イ）成分と（ロ）成分は所望の割合で混合され得るが
通常（イ）成分中のアルケニル基に対して０．２〜５倍
量の水素基に相当する割合で（ロ）成分が加えられる０
０２倍量より少いと硬化が不十分となり、５倍量よシも
多いと水素ガスの発泡が起こって安定性に欠けるように
なる。ただし、シリコーン発泡体を得ることを目的とす
る組成物の場合は５倍量を越えてもよい０また９本発明
組成物においては（イ）成分と（ロ）成分とは相互に十
分の相溶性を有するものであることが好ましく、相溶性
の劣るものを使用すると硬化不良や硬化むらを生じやす
い。

本発明に使用される（ハ）成分としての白金もしくは白
金系化合物は通常ヒドロシリル化に用いられている公知
のものでよく、微粒子状白金。

炭素粉末担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸
、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン
錯体、塩化白金酸とビニルシロキニンの配位化合物、白
金黒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ハラジウ
ム、ハラシウム黒さらにはロジウム触媒などがあげられ
る。

その使用量は前記（イ）および（ロ）成分からなる組成
物を硬化させるに十分な量であればよく、均一系白金触
媒の場合（イ）成分および（ロ）成分の合計量の０．１
ｐＰｍから１００　ｐｐｍ　、白金黒ナト不拘−系ノ触
媒の場合２０　ｐｐｍから１１０００ｐｐの範囲で使用
することが好ましい。

本発明に使用されるに））成分としての、一般式ＨＣ−
＝Ｃ−Ｃ−ＯＨｔ３）　（式中ｅＡｒｓＲ’は前述のと
おり４ である）で表わされるアルキニルアルコールは。

本組成物の保存安定剤（付加反応抑制剤）として重要な
成分である。ここで、　Ａｒで示されるアリール基は芳
香族化合物の芳香族環の水素原子１個を除いた残基とし
て定義されるものであって炭素、水素以外の原子をもつ
ものも包含される。Ａｒで示されるアリール基としては
たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基、アントニル基、フエナントリル基、
クロルフェニル基、フリル基、ピリジル基等を挙げるこ
とができる。またＲ４は水素。

または炭素数１〜１５個を有する一画の有機基であるが
・、この−価の有機基には上記したアリール基が包含さ
れる０また。メチル基、エチル基。

プロピル基等のアルキル基であってもよく、アリール化
アルキル基も含まれる。これらのアリール基、アルキル
基、アリール化アルキル基は更に酸素、窒素、ハロゲン
等の原子で置換されたものであってもよい。に））成分
の代表的なアルキニルアルコールを例示すれば。

３−フェニルグロパルギルアルコール ３−フリルプロパルギルアルコール ３−フェニル−１−ブチン−３−オール３、３−−シフ
ェニルグロバルギルアルコール３−トリル−１−ブチン
−３−オール Ｈ３ １ ３−ナフチル−１−ブチン−３−オールＨ３ Ｈ３ ３−フェニル−１−ペンチン−３−オールＣ２）！５ 等を挙げることができる。また、（ニ）成分のアルキニ
ルアルコールは一般式（３）におけるＡｒとＲ４が他端
において相互に連結し庭ものであってもよい。例えば。

すなわち、１つの炭素原子上にアリール基。

エチニλ基、およびヒドロギシ基が結合した構造を有す
ることが必須であって、このような特定構造のアルキニ
ルアルコールが本組成物の中にあって保存安定剤として
のすぐれた効果を示す。これらは従来保存安定剤として
知られている３−メチル−１−ブチン−３−オールや３
．５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールのごときア
ルキル基のみを置換基として有するアルキブゝ ニルアルコールや３−フェニル−１−−ｊ’４ンのよう
なアリールアルキン類に比較して、葆存安定効果が飛躍
的に向上するため、保存安定剤の一度を減らした状態で
畏朋にわたって増粘抑制効果がみられる。そのため、従
来、有機化合物をシロキサンに混ぜ込む時に問題となる
相溶性の不十分さも問題となってこない。さらに９本発
明に使用されるアリール基［＃ｔ８！ｊ！アルキニルア
ルコールは従来のアルキル基置換アル中ニルアルコール
と比べて加温状態での増粘抑制の解除が速かであり、従
って１組成物の硬化に要する時間が短くてすむという特
性も有°している。

に）成分の使用量は（イ）成分および（ロ）成分のポリ
シロキサンに均一に分散する限りにおいてほぼ任意に選
ぶことができるが、（ハ）成分の白金または白金系化合
物１モルに対して２〜１００００モルの比で用いること
が好ましい。

本発明の組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬
化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐
候性・、耐薬品性、＊燃性あるいは機械的強度を向上さ
せる目的で、また。

ガス透過率を下げる目的で、充填剤や添加剤を配合して
もよく、これにはたとえば、フェームドシリカ１石英粉
末、ガラス−繊維、カーボンブラック、アルミナ、酸化
鉄、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネジタムなどの金属炭酸塩があげられる。さらに
、硬化を阻害しない範囲で適当な顔料、染料１発泡剤あ
るいは酸化防止剤などを添加することも可能である。ま
た、用途、目的に応じて適当な有機溶媒、たとえばキシ
レン、トルエンなどで本組成物を希釈して使用してもよ
い。

本発明による組成物は硬化して樹脂状物９弾性物、ゲル
状物もしくは発泡物を与えることができ、その用途は通
常の硬化性オルガノボリア０キサン組成物が使用される
すべての用途に適用することができる。例をあげれば、
ｉｔ気・電子工業用ボッティング材、コーテイング材お
よび成形品、一般工業用ポ？ティング材、コーティング
材お□よ、び成形品、型取り母型用ゴム、土木・建築用
貫通部、目地シール材、医療用成形品、歯科用印象材、
液状射出成形用材料などである。

つぎに１本発明の実施例をあげるが、谷例中。

部とあるのはすべて重量部を示したものであり。

粘＆（ｃｐ：センチボイズ）は２５℃での値である。

また、Ｍｅはメチル基、ｖｉはビニル基をあられす。

実施例１゜ 粘度５００ｃｐのジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメ
チルポリシロキサン（ビニル基含有４１０．５重着％　
）　１００部と平均組成式 ガノ水素ポリシロキサン４部を混合し、さらに。

３−フェニル−１−ブチ／−３−オール０．０２部を加
えて均一に混合した後、塩化白金酸のビニルシロキサン
錯体を、全量に対して白金値が５ｐｐｍになるように加
え、均一に混合した。このときの粘度は３２０ｃｐであ
った。上記混合物を２５℃で放置したところ、４週間後
に粘度は約１０　ｃｐ上昇しただけであった。１５０°
ＯＫ　／７１１熱すると約３０秒後には完全に硬化し斥
。

比較例１゜ 比較のために、実施例１、と同じビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンとオルガノ水素ポリシロキサンを１史用
し、実施例１と開被の混合物に。

加えて均一に混合した後、実施例１と同じ白金錯体余白
金量が！５　ｐｐｍになるように加え均一に混合した。

この混合物を２５　’（３で放置したところ。

２週間後には粘度５００ｃｐにまで上昇し、３週間後に
は硬化していた。

比較例２゜ 同様に実施例１と同じビニル基含有オルガノポリシロキ
サンとオルガノ水素ポリシロキサンを使用し、実施例１
と回置Ω混合物に、３−フェニル−１−ブチン０．０２
部を加えて均一に混合した後、実施例１と同じ白金錯体
を白金量が５ｐｐｍになるように加えて均一に混合した
。この混合物を２５℃で放置したところ３日後には硬化
していた。

比較例３゜ 実施例１において保存安定剤を添加しなかった場合には
２５℃で７〜８分間で硬化した。

実施例２゜ 粘度２０００ｃｐのジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジ
メチルポリシロキサン（ビニル基含有鎗０．２重量％　
）　１０９部と粘度１０ｃｐのトリメチルシロキシ末端
封鎖メチル水素ポリシロキサン１部。

さらに３−フェニル−１−７’チン−３−オール０．０
４部を均一に混合した後、塩化白金酸のビニルシロキサ
ン錯体を全量に対して白金量が５ｐｐｍになるように加
え、均一に混合した。このときの粘弯は１９００ｃｐで
あった。上記混合物を２５′Ｏで放置したところ、４週
間後でもまったく粘度上昇は観測されな今りた。このも
のは１５０℃に列熱すると、約３０秒間後には硬化した
。

比較例生 実施例２において、３−フェニル−１，−ブチン−３−
オールのかわりに、゛保存安定剤として３″−・メチル
−１−ブチン−３−オールを用いた他は同一条件の混合
物を２５℃で放置したところ。

４週間後には完全に硬化していた。

実施例３゜ 粘度２０００ｃｐのジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジ
メチルシロキシフェニルメチルシロキシ共重合オルガノ
ポリシロキサン（フェラルメチルシロキサン単位１０モ
ル５）ｉｏｏｔＩＡと平均組成ルガノ水素ポリシロキサ
ン５部を混合し、さらＫ　３．３−　ジフェニルプロパ
ルギルアルコール０．０３”部を加えて均一に混合した
波、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を全１に対して
白金量が５　ｐｐｍになるように′加え、均一に混合し
た。

粘度は１８００　ｃ、ｐであった。上記混合物を２５℃
で放置したところ、２箇月後に粘度は約５０ｃｐ上昇　
′しただけであった。１５０℃に加熱すると、約３０秒
後には完全に硬化した。

比較例５゜ 実施例３において、３，３−ジフェニルプロパギルアル
コールの代りに、保存安定剤として３−メチル−１−ブ
チン−３−オールを用いた曲は同一条件の混合物を、２
５℃で放置したところ。

４週間後に粘度は２０００ｃｐ’を越え、６週間後には
硬化した。

実施倒毛 Ｍｅ２Ｖｉ　５ｉ０３４単位２０モル％　、　Ｍｅ３Ｓ
ｉ０３４単３Ｓｉモルチおよび５ｉＯＨ単位ωモルチか
らなるトルエン可溶性オルガノポリシロキサン樹脂３５
部をトルエン１００部に溶解し、これを粘度２０００ｃ
ｐのジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロ
キサン６５部に混合した後トルエンを溜去した０こ。の
混合物に実施例１で用いたオルガノ水素ポリシロキサン
６部を混合し、さらに３−フェニル−１−ブチン−３−
オール０，０１部を加・えて均一に混合した後、塩化白
金酸のビニルシロキサン一体を全量に対して白金量が５
　ｐｐｍになるように加え、均一に混合し゛た。粘度は
３４００ｅｐであり、２５℃で放置したところ、３日経
過後も粘度上昇はほとんど見られなかった。このものは
１２０℃に加熱すると５０秒で硬化した０比較例＆ 実施倒毛で使用した３−フェニル−１−ブチン−３オー
ルの代りに３−メチル−１−ブチン−３オールを用いた
以外実施例４と全く同じ条件の混合物について、間隙の
実験を行なったところ、２５℃で放置したところ、３日
経過後の粘度上昇はほとんどなかったが、１２０”０に
加熱したときの硬化時間は１分１０秒を要した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４＝ａ−ｂ（式中、　Ｒ１は炭素数 ２〜４個のアルケニル基　Ｂ２は置換または非置換の一
   価炭化、水素基、ａは１〜３の整数。 、ｂは０〜２の整数、ただしａ、＋ｂ≦３）で示される
   オルガノシロキサン単位を有するアルケニル基含有オル
   ガノポリシロキサン。 （ロ）　式　ＨｅＲ”ｄ　５ｉ０４−ｃ−（１（ｆ、中
   　、Ｒ３は置換または非置換の一価竺化水素基、Ｃは１
   〜３の整数、ｄは０−２の整数、ただしｃ＋ｄ≦３）で
   示されるオルガノ水未シロキサン単位を有（ハ）白金ま
   たは白金±化合物、および（ニ）一般式　Ａｒ １　　　　゛ ＨＣ＝Ｃ−Ｃ−ＯＨ（式中’、　Ａｒはアリール基。 ・　Ｉ ４ の有機基、またはＭとＲ４が他端において相互に連結し
   たもの）で示されるアルキニルアルコール、からなるこ
   とを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。