JP2749148B2 - 高コンシステンシーのオルガノシロキサンエラストマー組成物 - Google Patents
高コンシステンシーのオルガノシロキサンエラストマー組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、高コンシステンシーのオルガノシロキサ
ン組成物に関する。もっと詳しく言えば、この発明は、
白金に触媒されるヒドロシリル化反応により硬化して、
従来技術の組成物と比べてより良好な物理的性質、特に
引裂強さを示す硬化生成物を生じる改良された高コンシ
ステンシーオルガノシロキサン組成物に関する。
ン組成物に関する。もっと詳しく言えば、この発明は、
白金に触媒されるヒドロシリル化反応により硬化して、
従来技術の組成物と比べてより良好な物理的性質、特に
引裂強さを示す硬化生成物を生じる改良された高コンシ
ステンシーオルガノシロキサン組成物に関する。
本発明の目的は、高コンシステンシーのオルガノシロ
キサン組成物の物理的性質、特に引裂強さ及び伸びを改
良することである。この目的は、組成物中に当該組成物
の主要なオルガノシロキサン成分を構成するガムタイプ
のポリジオルガノシロキサンと不混和性であるビニル基
含有液状ポリジオルガノシロキサンを含ませることによ
って達成することができる、ということが見いだされ
た。1978年５月16日発行のシンプソン（Simpson）の米
国特許第4089833号明細書の教示に反して、組成物を硬
化させるのに使用される方法は硬化エラストマーの物理
的性質に大きな影響を及ぼす。
キサン組成物の物理的性質、特に引裂強さ及び伸びを改
良することである。この目的は、組成物中に当該組成物
の主要なオルガノシロキサン成分を構成するガムタイプ
のポリジオルガノシロキサンと不混和性であるビニル基
含有液状ポリジオルガノシロキサンを含ませることによ
って達成することができる、ということが見いだされ
た。1978年５月16日発行のシンプソン（Simpson）の米
国特許第4089833号明細書の教示に反して、組成物を硬
化させるのに使用される方法は硬化エラストマーの物理
的性質に大きな影響を及ぼす。
この発明は、非末端シロキサン単位のうちの0.1〜３
モル％が脂肪族不飽和のある炭化水素基を含有している
ガムタイプのポリジオルガノシロキサンと、このガムタ
イプのポリジオルガノシロキサンと不混和性であり且つ
非末端ケイ素原子のうちの５〜30％に結合した脂肪族不
飽和のある炭化水素基を含有している、ジオルガノビニ
ルシロキシ基を末端基とする液状ポリジオルガノシロキ
サンとの混合物を含んでなる硬化性組成物を提供する。
この組成物は、白金を含有しているヒドロシリル化触媒
の存在下でオルガノ水素シロキサンと反応することによ
り硬化する。
モル％が脂肪族不飽和のある炭化水素基を含有している
ガムタイプのポリジオルガノシロキサンと、このガムタ
イプのポリジオルガノシロキサンと不混和性であり且つ
非末端ケイ素原子のうちの５〜30％に結合した脂肪族不
飽和のある炭化水素基を含有している、ジオルガノビニ
ルシロキシ基を末端基とする液状ポリジオルガノシロキ
サンとの混合物を含んでなる硬化性組成物を提供する。
この組成物は、白金を含有しているヒドロシリル化触媒
の存在下でオルガノ水素シロキサンと反応することによ
り硬化する。
この発明は、次に揚げる成分（１）〜（５）を均質に
なるまで混ぜ合わせて得られる物を含んでなる組成物、
すなわち、 （１）脂肪族不飽和のある炭化水素基を当該ガムの重量
を基準にして0.1〜３モル％含有しているポリジオルガ
ノシロキサンガム100重量部、 （２）上記組成物を硬化させるのに十分なだけの量の、
上記ポリジオルガノシロキサンガムと混和性であり且つ
１分子当りに平均して２個より多くのケイ素結合水素原
子を含有しているオルガノ水素シロキサン、 （３）上記組成物の硬化を促進するのに十分なだけの量
の白金含有ヒドロシリル化触媒、 （４）強化用シリカ20〜100重量部、 （５）上記組成物のクレープ硬化を避けるのに十分なだ
けの量のシリカ処理剤、 を均質になるまで混ぜ合わせて得られる物を含んでなる
組成物であって、当該組成物中に上記ポリジオルガノシ
ロキサンガム100重量部当り0.1〜５重量部の、25℃での
粘度が1,000Pa・ｓ未満である液状ポリジオルガノシロ
キサンが存在し、この液状ポリジオルガノシロキサン及
び上記ガムが互いに不相溶性且つ不混和性であり、そし
てこの液状ポリジオルガノシロキサンが脂肪族不飽和の
あるケイ素と結合した炭化水素基を有するシロキサン原
子団を５〜30モル％含有している、硬化してエラストマ
ーとなり得るシリコーン組成物を提供する。
なるまで混ぜ合わせて得られる物を含んでなる組成物、
すなわち、 （１）脂肪族不飽和のある炭化水素基を当該ガムの重量
を基準にして0.1〜３モル％含有しているポリジオルガ
ノシロキサンガム100重量部、 （２）上記組成物を硬化させるのに十分なだけの量の、
上記ポリジオルガノシロキサンガムと混和性であり且つ
１分子当りに平均して２個より多くのケイ素結合水素原
子を含有しているオルガノ水素シロキサン、 （３）上記組成物の硬化を促進するのに十分なだけの量
の白金含有ヒドロシリル化触媒、 （４）強化用シリカ20〜100重量部、 （５）上記組成物のクレープ硬化を避けるのに十分なだ
けの量のシリカ処理剤、 を均質になるまで混ぜ合わせて得られる物を含んでなる
組成物であって、当該組成物中に上記ポリジオルガノシ
ロキサンガム100重量部当り0.1〜５重量部の、25℃での
粘度が1,000Pa・ｓ未満である液状ポリジオルガノシロ
キサンが存在し、この液状ポリジオルガノシロキサン及
び上記ガムが互いに不相溶性且つ不混和性であり、そし
てこの液状ポリジオルガノシロキサンが脂肪族不飽和の
あるケイ素と結合した炭化水素基を有するシロキサン原
子団を５〜30モル％含有している、硬化してエラストマ
ーとなり得るシリコーン組成物を提供する。
この発明はまた、上に明示された成分（１）〜（５）
を含んでなる二分割型組成物であって、オルガノ水素シ
ロキサン及びヒドロシリル化触媒が別々の分割分に包装
されることを条件とする、改良された二分割型の硬化性
オルガノシロキサンエラストマー組成物をも提供する。
上記の二つの物質、すなわちオルガノ水素シロキサン及
びヒドロシリル化触媒は、組成物が長期の貯蔵の間に時
期尚早に硬化するのを避けるために分離される。脂肪族
不飽和のある炭化水素基は、白金含有触媒の存在下では
組成物中に白金触媒抑制剤が存在している場合でさえ周
囲条件でオルガノ水素シロキサンと徐々に反応する、と
いうことが知られている。
を含んでなる二分割型組成物であって、オルガノ水素シ
ロキサン及びヒドロシリル化触媒が別々の分割分に包装
されることを条件とする、改良された二分割型の硬化性
オルガノシロキサンエラストマー組成物をも提供する。
上記の二つの物質、すなわちオルガノ水素シロキサン及
びヒドロシリル化触媒は、組成物が長期の貯蔵の間に時
期尚早に硬化するのを避けるために分離される。脂肪族
不飽和のある炭化水素基は、白金含有触媒の存在下では
組成物中に白金触媒抑制剤が存在している場合でさえ周
囲条件でオルガノ水素シロキサンと徐々に反応する、と
いうことが知られている。
本発明の硬化性組成物から調製された硬化エラストマ
ーにより示される物理的性質の独特な組み合わせの原因
であると考えられる本発明の特徴は、組成物中に互いに
不混和性であるガムタイプのポリジオルガノシロキサン
と液状のポリジオルガノシロキサンとが存在することで
ある。これらの二つのポリジオルガノシロキサンのうち
の以下において成分Ａと称する第一のものは、25℃にお
いてガムのコンシステンシー有する。これらのタイプの
重合体は典型的に、ASTMの試験手順D926に従って測定し
て一般に50mmと約300mmとの間であるウィリアムズ可塑
度によって特徴づけられる。
ーにより示される物理的性質の独特な組み合わせの原因
であると考えられる本発明の特徴は、組成物中に互いに
不混和性であるガムタイプのポリジオルガノシロキサン
と液状のポリジオルガノシロキサンとが存在することで
ある。これらの二つのポリジオルガノシロキサンのうち
の以下において成分Ａと称する第一のものは、25℃にお
いてガムのコンシステンシー有する。これらのタイプの
重合体は典型的に、ASTMの試験手順D926に従って測定し
て一般に50mmと約300mmとの間であるウィリアムズ可塑
度によって特徴づけられる。
成分Ａの非末端ジオルガノシロキサン単位のうちの0.
1〜３モル％は、脂肪族不飽和のある一価の炭化水素基
を含有する。成分Ａは、次の一般式、すなわち、 により表すことができ、この式中、R1,R2及びR3は脂肪
族不飽和がなく、そして個々に一価の炭化水素基又はハ
ロゲン化された一価の炭化水素基を表し、R4は脂肪族不
飽和のある一価の炭化水素基を表し、Ｘはヒドロキシル
基、R1又はR4を表し、ａの値は少なくとも500であり、
ａとｂの合計は50〜300のウィリアムズ可塑度に相当
し、そしてb/（ａ＋ｂ）の値は0.001〜0.03である。
1〜３モル％は、脂肪族不飽和のある一価の炭化水素基
を含有する。成分Ａは、次の一般式、すなわち、 により表すことができ、この式中、R1,R2及びR3は脂肪
族不飽和がなく、そして個々に一価の炭化水素基又はハ
ロゲン化された一価の炭化水素基を表し、R4は脂肪族不
飽和のある一価の炭化水素基を表し、Ｘはヒドロキシル
基、R1又はR4を表し、ａの値は少なくとも500であり、
ａとｂの合計は50〜300のウィリアムズ可塑度に相当
し、そしてb/（ａ＋ｂ）の値は0.001〜0.03である。
R1,R2及びR3は、脂肪族不飽和がなく且つ典型的には
１個から約20個までの炭素原子を有する一価のいずれの
炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基も表すことができ
る。これらの基には、メチル基、エチル基、プロピル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基及び、
１個又は２個以上のハロゲン原子を含有しているこれら
の基のいずれもが含められるが、それらには限定されな
い。
１個から約20個までの炭素原子を有する一価のいずれの
炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基も表すことができ
る。これらの基には、メチル基、エチル基、プロピル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基及び、
１個又は２個以上のハロゲン原子を含有しているこれら
の基のいずれもが含められるが、それらには限定されな
い。
R4で表される脂肪族不飽和のある炭化水素基は、２個
から約20個までの炭素原子を有し、そしてこれらの基に
は、ビニル基、アリル基及びブテニル基が含められる
が、これらの基を含有してなるポリジオルガノシロキサ
ンを調製するのに用いられる中間体の人手可能性及び価
格に基づいてビニル基が好ましい。
から約20個までの炭素原子を有し、そしてこれらの基に
は、ビニル基、アリル基及びブテニル基が含められる
が、これらの基を含有してなるポリジオルガノシロキサ
ンを調製するのに用いられる中間体の人手可能性及び価
格に基づいてビニル基が好ましい。
成分Ａの好ましい態様には、0.1〜３モル％のメチル
ビニルシロキサン単位を含有しており、残りの非末端単
位がジメチルシロキサン、メチル−3,3,3−トリフルオ
ロプロピルシロキサン又はこれら二つの単位の組み合わ
せである、ジメチルビニルシロキシ基を末端基とする共
重合体が含められる。最も好ましくは、成分Ａの反復単
位のうちの少なくとも75モル％はメチル−3,3,3−トリ
フルオロプロピルシロキサン単位であり、そして当該ポ
リジオルガノシロキサンについてのウィリアムズ可塑度
は100〜200である。
ビニルシロキサン単位を含有しており、残りの非末端単
位がジメチルシロキサン、メチル−3,3,3−トリフルオ
ロプロピルシロキサン又はこれら二つの単位の組み合わ
せである、ジメチルビニルシロキシ基を末端基とする共
重合体が含められる。最も好ましくは、成分Ａの反復単
位のうちの少なくとも75モル％はメチル−3,3,3−トリ
フルオロプロピルシロキサン単位であり、そして当該ポ
リジオルガノシロキサンについてのウィリアムズ可塑度
は100〜200である。
本発明の成分Ａとして用いるのに適当なものを含め
て、ポリジオルガノシロキサンガムは典型的には、対応
するジオルガノシクロシロキサン、例えば2,4,6−トリ
ス（3,3,3−トリフルオロプロピルメチル）シクロトリ
シロキサンのようなものを重合させて調製される。この
重合は、酸又は塩基触媒、管理された量の水、及び末端
原子団の前駆体、例えばsym−テトラメチルジビニルジ
シロキサンのようなもの、の存在下で行われる。あるい
はまた、対応するハロシランを適当な触媒及び酸受容体
の存在下で重合させる。
て、ポリジオルガノシロキサンガムは典型的には、対応
するジオルガノシクロシロキサン、例えば2,4,6−トリ
ス（3,3,3−トリフルオロプロピルメチル）シクロトリ
シロキサンのようなものを重合させて調製される。この
重合は、酸又は塩基触媒、管理された量の水、及び末端
原子団の前駆体、例えばsym−テトラメチルジビニルジ
シロキサンのようなもの、の存在下で行われる。あるい
はまた、対応するハロシランを適当な触媒及び酸受容体
の存在下で重合させる。
エチレン列不飽和のある上記二つのポリジオルガノシ
ロキサンのうちの以下において成分Ｂと称する第二のも
のは、成分Ａと不混和性であり且つ成分A100重量部当り
0.1重量部から約５重量部までの濃度で存在する液状物
質である。約0.1部未満では、成分Ａを有機過酸化物で
硬化させて得られる硬化エラストマーと比べて硬化エラ
ストマーの物理的性質の改良は、たとえあるにしても典
型的にはほとんど目立たない。好ましい硬化エラストマ
ーのこれらの物理的性質は、1.5部と３部の間の濃度レ
ベルで最大に達し、そしてそれより高い濃度では低下し
始めるように思われる。成分Ｂは、次の平均一般式、す
なわち、 R5R6 2SiO（SiOR7 2）ｙ（SiOR8R9）2SiR6 2R5 で表すことができ、この式において、R5及びR8は脂肪族
不飽和のある同一の又は異なる一価の炭化水素基であ
り、R6,R7及びR9は一価の炭化水素基又は一価のハロゲ
ン価炭化水素基であって脂肪族不飽和がない。
ロキサンのうちの以下において成分Ｂと称する第二のも
のは、成分Ａと不混和性であり且つ成分A100重量部当り
0.1重量部から約５重量部までの濃度で存在する液状物
質である。約0.1部未満では、成分Ａを有機過酸化物で
硬化させて得られる硬化エラストマーと比べて硬化エラ
ストマーの物理的性質の改良は、たとえあるにしても典
型的にはほとんど目立たない。好ましい硬化エラストマ
ーのこれらの物理的性質は、1.5部と３部の間の濃度レ
ベルで最大に達し、そしてそれより高い濃度では低下し
始めるように思われる。成分Ｂは、次の平均一般式、す
なわち、 R5R6 2SiO（SiOR7 2）ｙ（SiOR8R9）2SiR6 2R5 で表すことができ、この式において、R5及びR8は脂肪族
不飽和のある同一の又は異なる一価の炭化水素基であ
り、R6,R7及びR9は一価の炭化水素基又は一価のハロゲ
ン価炭化水素基であって脂肪族不飽和がない。
R6,R7及びR9で表される置換基は、成分Ａ及びＢをお
互いに不混和性にする目的で選択される。この目的を達
成するためには、成分Ａに存在している炭化水素基のう
ちの好ましくは約50モル％は、成分Ｂに存在している炭
化水素基の大部分とは異なる炭化水素基のクラスを構成
する基であり、例えば、非ハロゲン化低級アルキル基に
対してハロゲン化されたアルキル基又はフェニル基であ
る。炭化水素基のこれら二つの不相容性のクラスは、フ
ルオロアルキル基と低級アルキル基であり、最も好まし
くは3,3,3−トリフルオロプロピル基とメチル基であ
る。
互いに不混和性にする目的で選択される。この目的を達
成するためには、成分Ａに存在している炭化水素基のう
ちの好ましくは約50モル％は、成分Ｂに存在している炭
化水素基の大部分とは異なる炭化水素基のクラスを構成
する基であり、例えば、非ハロゲン化低級アルキル基に
対してハロゲン化されたアルキル基又はフェニル基であ
る。炭化水素基のこれら二つの不相容性のクラスは、フ
ルオロアルキル基と低級アルキル基であり、最も好まし
くは3,3,3−トリフルオロプロピル基とメチル基であ
る。
ｙとｚの合計により表される重合度は2,000までであ
り、この値は25℃において1,000Pa・ｓ未満の粘度に相
当し、それにより成分Ｂは周囲条件下で液状であるとい
う必要条件を満たす。この粘度の値は、好ましくは0.1
〜100Pa・ｓであり、最も好ましくは0.1〜10Pa・ｓであ
る。z/（ｙ＋ｚ）比は0.05〜0.30であって、これは非末
端ケイ素原子のうちの５〜30％にビニル基が存在するこ
とに相当する。
り、この値は25℃において1,000Pa・ｓ未満の粘度に相
当し、それにより成分Ｂは周囲条件下で液状であるとい
う必要条件を満たす。この粘度の値は、好ましくは0.1
〜100Pa・ｓであり、最も好ましくは0.1〜10Pa・ｓであ
る。z/（ｙ＋ｚ）比は0.05〜0.30であって、これは非末
端ケイ素原子のうちの５〜30％にビニル基が存在するこ
とに相当する。
成分Ｂの好ましい態様には、ジメチルビニルシロキシ
基を末端基とするジメチルシロキサン／メチルビニルシ
ロキサン共重合体及びジメチルビニルシロキシ基を末端
基とするメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキ
サン／メチルビニルシロキサン共重合体が含められる
が、これらには限定されない。
基を末端基とするジメチルシロキサン／メチルビニルシ
ロキサン共重合体及びジメチルビニルシロキシ基を末端
基とするメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキ
サン／メチルビニルシロキサン共重合体が含められる
が、これらには限定されない。
成分Ｂは、成分Ａに関して上で説明したのと同じ方法
を用いて調製することができるが、主な相違は、より短
い反応時間と成分Ｂのための連鎖停止剤のより高い相対
濃度とを必要とすることである。
を用いて調製することができるが、主な相違は、より短
い反応時間と成分Ｂのための連鎖停止剤のより高い相対
濃度とを必要とすることである。
本発明の好ましい態様においては、成分Ａは0.1〜１
モル％のメチルビニルシロキシ単位を含有してなるジメ
チルビニルシロキシ基を末端基とする3,3,3−トリフル
オロプロピルメチルシロキサン／メチルビニルシロキサ
ン共重合体であり、成分Ｂは約20〜25モル％のメチルビ
ニルシロキシ単位を含有してなるジメチルビニルシロキ
シ基を末端基とするジメチルシロキサン／メチルビニル
シロキサン共重合体である。
モル％のメチルビニルシロキシ単位を含有してなるジメ
チルビニルシロキシ基を末端基とする3,3,3−トリフル
オロプロピルメチルシロキサン／メチルビニルシロキサ
ン共重合体であり、成分Ｂは約20〜25モル％のメチルビ
ニルシロキシ単位を含有してなるジメチルビニルシロキ
シ基を末端基とするジメチルシロキサン／メチルビニル
シロキサン共重合体である。
この発明のオルガノシロキサン組成物は、白金に触媒
されるヒドロシリル化反応により硬化させられる。硬化
剤は、１分子当りに平均して２個より多くのケイ素結合
水素原子のあるオルガノ水素シロキサンである。このオ
ルガノ水素シロキサンは、１分子当りに４個ほどのケイ
素原子から平均して20個まで又はそれより多くのケイ素
原子を含有し、そして25℃において10Pa・ｓまで又はそ
れより高い粘度を有することができる。この成分の反復
単位には、モノオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロ
キサン単位、トリオルガノシロキシ単位及びSiO4/2単位
のうちの１種又は２種以上のほかに、HSiO1.5単位、R10
HSiO単位及び／又はR10 2HSiO0.5単位が含められるけれ
ども、それらには限定されない。これらの式において、
R10は成分ＡのR1基について上で定義された一価の炭化
水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。組成物を確実
に十分硬化させるためには、R10はR1と同じクラスの炭
化水素基又はハロゲン化炭化水素基から選択される。
されるヒドロシリル化反応により硬化させられる。硬化
剤は、１分子当りに平均して２個より多くのケイ素結合
水素原子のあるオルガノ水素シロキサンである。このオ
ルガノ水素シロキサンは、１分子当りに４個ほどのケイ
素原子から平均して20個まで又はそれより多くのケイ素
原子を含有し、そして25℃において10Pa・ｓまで又はそ
れより高い粘度を有することができる。この成分の反復
単位には、モノオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロ
キサン単位、トリオルガノシロキシ単位及びSiO4/2単位
のうちの１種又は２種以上のほかに、HSiO1.5単位、R10
HSiO単位及び／又はR10 2HSiO0.5単位が含められるけれ
ども、それらには限定されない。これらの式において、
R10は成分ＡのR1基について上で定義された一価の炭化
水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。組成物を確実
に十分硬化させるためには、R10はR1と同じクラスの炭
化水素基又はハロゲン化炭化水素基から選択される。
あるいはまた、オルガノ水素シロキサンは、ジオルガ
ノシロキサン単位及びオルガノ水素シロキサン単位を含
有してなる環式化合物、又は式Si（OSiR10 2H）４の化合
物でよい。
ノシロキサン単位及びオルガノ水素シロキサン単位を含
有してなる環式化合物、又は式Si（OSiR10 2H）４の化合
物でよい。
ヒドロシリル化反応により硬化可能な組成物における
ケイ素結合水素原子のビニル基又は他の脂肪族不飽和の
ある炭化水素基に対するモル比は、硬化エラストマーの
性質に関して重要である。成分Ａ及びＢの分子量が与え
られれば、本発明の硬化性組成物にとっての最適比は、
成分Ａ及びＢにおけるエチレン列不飽和にある炭化水素
基の濃度と硬化剤の種類によって少なくとも部分的に決
定される。この最適値は、当業者が最小限の実験で容易
に決定することができ、この発明の重要部分ではない。
ケイ素結合水素原子のビニル基又は他の脂肪族不飽和の
ある炭化水素基に対するモル比は、硬化エラストマーの
性質に関して重要である。成分Ａ及びＢの分子量が与え
られれば、本発明の硬化性組成物にとっての最適比は、
成分Ａ及びＢにおけるエチレン列不飽和にある炭化水素
基の濃度と硬化剤の種類によって少なくとも部分的に決
定される。この最適値は、当業者が最小限の実験で容易
に決定することができ、この発明の重要部分ではない。
この発明の好ましい組成物については、ケイ素結合水
素原子のビニル基及び／又は他の脂肪族不飽和のある炭
化水素基に対するモル比の値は1.3〜２である。
素原子のビニル基及び／又は他の脂肪族不飽和のある炭
化水素基に対するモル比の値は1.3〜２である。
ヒドロシリル化反応は、典型的には、白金族金属又は
そのような金属の化合物である触媒の存在下で行われ
る。ヘキサクロロ白金酸のような白金化合物や、特にこ
れらの化合物と比較的低分子量のビニル基含有オルガノ
シロキサン化合物との錯体は、それらの活性が高く、ま
たオルガノシロキサン反応物と相溶性であるため、好ま
しい触媒である。これらの錯体は、1968年12月31日発行
のウィリング（David N.Willing）の米国特許第3419593
号明細書に記載される。ケイ素と結合した炭化水素基が
ビニル基とメチル基があるいは3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基のどちらかとである低分子量オルガノシロキサ
ンとの錯体は、それらが少なくとも約70℃の温度でエラ
ストマーの急速な硬化を触媒する能力を有するので、特
に好ましい。
そのような金属の化合物である触媒の存在下で行われ
る。ヘキサクロロ白金酸のような白金化合物や、特にこ
れらの化合物と比較的低分子量のビニル基含有オルガノ
シロキサン化合物との錯体は、それらの活性が高く、ま
たオルガノシロキサン反応物と相溶性であるため、好ま
しい触媒である。これらの錯体は、1968年12月31日発行
のウィリング（David N.Willing）の米国特許第3419593
号明細書に記載される。ケイ素と結合した炭化水素基が
ビニル基とメチル基があるいは3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基のどちらかとである低分子量オルガノシロキサ
ンとの錯体は、それらが少なくとも約70℃の温度でエラ
ストマーの急速な硬化を触媒する能力を有するので、特
に好ましい。
白金含有触媒は、硬化性組成物100万重量部当り１重
量部程度の白金量に相当する量で存在することができ
る。硬化性組成物100万重量部当り５〜50重量部の白金
に相当する触媒濃度は、実用的に硬化速度を達成するの
に好ましい。より高い白金濃度は硬化速度をわずかに改
善するだけであり、それゆえ特に上記の好ましい触媒を
使用する場合には、経済的に魅力がない。
量部程度の白金量に相当する量で存在することができ
る。硬化性組成物100万重量部当り５〜50重量部の白金
に相当する触媒濃度は、実用的に硬化速度を達成するの
に好ましい。より高い白金濃度は硬化速度をわずかに改
善するだけであり、それゆえ特に上記の好ましい触媒を
使用する場合には、経済的に魅力がない。
前述の成分Ａ及びＢ、硬化剤そして白金含有触媒の混
合物は、周囲温度で硬化を開始することがある。これら
の組成物の貯蔵安定性を増加させ又はより長い作業時間
もしくは「ポットライフ」を得るためには、周囲条件下
での触媒の活性を適当な抑制剤を添加して防げ又は抑制
することができる。
合物は、周囲温度で硬化を開始することがある。これら
の組成物の貯蔵安定性を増加させ又はより長い作業時間
もしくは「ポットライフ」を得るためには、周囲条件下
での触媒の活性を適当な抑制剤を添加して防げ又は抑制
することができる。
公知の白金触媒抑制剤には、1969年５月20日発行のク
ークーツェデス（KooKootsedes）らの米国特許第344542
0号明細書に開示されたアセチレン列化合物が含まれ
る。２−メチル−３−ブチン−２−オールやエチニルシ
クロヘキサノールのようなアセチレン列アルコールは、
25℃において白金含有触媒の活性を抑制する抑制剤の好
ましいクラスを構成する。これらの触媒抑制剤を含有し
てなる組成物は典型的に、実用的な速度で硬化させるた
めに70℃又はそれより高い温度に加熱することを必要と
する。
ークーツェデス（KooKootsedes）らの米国特許第344542
0号明細書に開示されたアセチレン列化合物が含まれ
る。２−メチル−３−ブチン−２−オールやエチニルシ
クロヘキサノールのようなアセチレン列アルコールは、
25℃において白金含有触媒の活性を抑制する抑制剤の好
ましいクラスを構成する。これらの触媒抑制剤を含有し
てなる組成物は典型的に、実用的な速度で硬化させるた
めに70℃又はそれより高い温度に加熱することを必要と
する。
周囲条件下で硬化性組成物のポットライフを増加させ
ることが要望される場合には、これを1976年11月２日発
行のリー（Lee）及びマーコ（Marko）の米国特許第3989
667号明細書に記載されたタイプのオレフィン列置換さ
れたシロキサンを使って達成することができる。環式メ
チルビニルシロキサンが好ましい。
ることが要望される場合には、これを1976年11月２日発
行のリー（Lee）及びマーコ（Marko）の米国特許第3989
667号明細書に記載されたタイプのオレフィン列置換さ
れたシロキサンを使って達成することができる。環式メ
チルビニルシロキサンが好ましい。
白金１モル当り１モル程度の抑制剤濃度が、場合によ
っては申し分のない貯蔵安定性及び硬化速度を与える。
そのほかの場合には、白金１モル当り500モルまで又は
それより多くの抑制剤濃度が必要とされる。所定の組成
物中の所定の抑制剤についての最適濃度は、日常の実験
で容易に決めることができ、この発明の主要部分は構成
しない。
っては申し分のない貯蔵安定性及び硬化速度を与える。
そのほかの場合には、白金１モル当り500モルまで又は
それより多くの抑制剤濃度が必要とされる。所定の組成
物中の所定の抑制剤についての最適濃度は、日常の実験
で容易に決めることができ、この発明の主要部分は構成
しない。
この発明の硬化性オルガノシロキサン組成物は、当該
組成物及びこれらの組成物から調製された硬化エラスト
マーの両方の物理的強さを改良するための強化用シリカ
充填剤を含有する。強化用シリカ充填剤は、50m2/gから
400m2/g以上までの表面積を有する。これらの強化用シ
リカ充填剤は、当該技術分野においてよく知られてお
り、そして商業的に入手することができる。強化用シリ
カの例には、フュームドシリカや沈降シリカが含まれ
る。
組成物及びこれらの組成物から調製された硬化エラスト
マーの両方の物理的強さを改良するための強化用シリカ
充填剤を含有する。強化用シリカ充填剤は、50m2/gから
400m2/g以上までの表面積を有する。これらの強化用シ
リカ充填剤は、当該技術分野においてよく知られてお
り、そして商業的に入手することができる。強化用シリ
カの例には、フュームドシリカや沈降シリカが含まれ
る。
組成物中の強化用充填剤の量は、ポリジオルガノシロ
キサンガム100重量部当り20重量部から100重量部程度ま
でに及ぶことができるが、通常の量はポリジオルガノシ
ロキサンガム100重量部当り15重量部から75重量部まで
である。
キサンガム100重量部当り20重量部から100重量部程度ま
でに及ぶことができるが、通常の量はポリジオルガノシ
ロキサンガム100重量部当り15重量部から75重量部まで
である。
強化用シリカ充填剤は典型的には、「クレーピング」
又は「クレープ硬化」と呼ばれる現象を防止するため低
分子量の有機ケイ素化合物で処理される。これらのシリ
カ処理剤は、加工処理中にもはや通常の技術を使用して
も加工処理できなくなる程度まで当該基剤に不可逆的な
粘度上昇を被らせる、ポリジオルガノシロキサンと強化
用シリカとの相互作用を減少させる。
又は「クレープ硬化」と呼ばれる現象を防止するため低
分子量の有機ケイ素化合物で処理される。これらのシリ
カ処理剤は、加工処理中にもはや通常の技術を使用して
も加工処理できなくなる程度まで当該基剤に不可逆的な
粘度上昇を被らせる、ポリジオルガノシロキサンと強化
用シリカとの相互作用を減少させる。
適当なシリカ処理剤は当該技術分野では周知であり、
それにはヒドロキシル基を末端基とする短鎖ポリジオル
ガノシロキサン流体やヘキサオルガノジシラザンが含ま
れるが、これらには限定されない。少なくとも90重量％
のシリカ処理剤は、先において成分Ａとして言及された
ポリジオルガノシロキサンガムと相容性であるべきであ
る。シリカ処理剤は典型的には、硬化性組成物のうちの
約２重量％から約15重量％までを構成する。
それにはヒドロキシル基を末端基とする短鎖ポリジオル
ガノシロキサン流体やヘキサオルガノジシラザンが含ま
れるが、これらには限定されない。少なくとも90重量％
のシリカ処理剤は、先において成分Ａとして言及された
ポリジオルガノシロキサンガムと相容性であるべきであ
る。シリカ処理剤は典型的には、硬化性組成物のうちの
約２重量％から約15重量％までを構成する。
この発明の好ましい態様によれば、シリカ処理剤の約
10重量％までは、ポリジオルガノシロキサンガムと不相
容性であり且つケイ素原子の少なくとも一部と結合した
ビニル基又は他のエチレン列不飽和のある炭化水素基を
含有している有機ケイ素化合物である。
10重量％までは、ポリジオルガノシロキサンガムと不相
容性であり且つケイ素原子の少なくとも一部と結合した
ビニル基又は他のエチレン列不飽和のある炭化水素基を
含有している有機ケイ素化合物である。
シリカ充填剤は、少なくとも１種のビニル基含有ポリ
ジオルガノシロキサンの存在下に、これらの成分を充填
剤及び処理剤と一緒に、充填剤が完全に処理され且つ組
成物を通して均一に分散されて均質物質が生成されるま
で混合して処理することができる。典型的な均質物質の
組成は、当該物質を通して任意の位置で試料を採取した
場合に有意の変化がない。この混合操作は、処理される
物質の量、その物質の粘度、及び処理中にその物質がさ
らされる剪断速度に応じて、ざっと15分から２時間まで
ぐらいを必要とすることがある。
ジオルガノシロキサンの存在下に、これらの成分を充填
剤及び処理剤と一緒に、充填剤が完全に処理され且つ組
成物を通して均一に分散されて均質物質が生成されるま
で混合して処理することができる。典型的な均質物質の
組成は、当該物質を通して任意の位置で試料を採取した
場合に有意の変化がない。この混合操作は、処理される
物質の量、その物質の粘度、及び処理中にその物質がさ
らされる剪断速度に応じて、ざっと15分から２時間まで
ぐらいを必要とすることがある。
あるいはまた、シリカの処理は、シリカを本発明の組
成物のそのほかの成分と混ぜ合わせる前に行うことがで
きる。微細に分割されたシリカ充填剤をポリオルガノシ
ロキサン組成物に混ぜ合わせるより前にそのシリカ充填
剤を処理する方法は、当該技術分野において公知であ
る。
成物のそのほかの成分と混ぜ合わせる前に行うことがで
きる。微細に分割されたシリカ充填剤をポリオルガノシ
ロキサン組成物に混ぜ合わせるより前にそのシリカ充填
剤を処理する方法は、当該技術分野において公知であ
る。
使用するミキサーの種類とは関係なしに、ポリジオル
ガノシロキサン類、シリカ及びシリカ処理剤の混合は、
組成物を減圧下において約100〜250℃の温度で加熱して
揮発性物質を除去しながら続けられる。この発明の硬化
性組成物は、その結果として得られた混合物をオルガノ
水素シロキサン及びヒドロシリル化触媒と混ぜ合わせて
調製される。
ガノシロキサン類、シリカ及びシリカ処理剤の混合は、
組成物を減圧下において約100〜250℃の温度で加熱して
揮発性物質を除去しながら続けられる。この発明の硬化
性組成物は、その結果として得られた混合物をオルガノ
水素シロキサン及びヒドロシリル化触媒と混ぜ合わせて
調製される。
成分Ａ、成分Ｂ、オルガノ水素シロキサン及び白金含
有ヒドロシリル化触媒を含有してなる組成物は周囲条件
下で硬化し始めることがあるので、本発明の組成物を二
つの部分に包装して長期間の貯蔵安定性を獲得すること
が望ましい。両方の部分とも、典型的には、成分Ａ及び
前述のシリカ処理剤のうちの少なくとも一つで処理され
ている強化用シリカ充填剤を含有し、そしてこれらの部
分のうちの少なくとも一方が成分Ｂを含有する。貯蔵安
定性は、オルガノ水素シロキサンとヒドロシリル化触媒
とを当該組成物の別々の部分に包装して達成される。
有ヒドロシリル化触媒を含有してなる組成物は周囲条件
下で硬化し始めることがあるので、本発明の組成物を二
つの部分に包装して長期間の貯蔵安定性を獲得すること
が望ましい。両方の部分とも、典型的には、成分Ａ及び
前述のシリカ処理剤のうちの少なくとも一つで処理され
ている強化用シリカ充填剤を含有し、そしてこれらの部
分のうちの少なくとも一方が成分Ｂを含有する。貯蔵安
定性は、オルガノ水素シロキサンとヒドロシリル化触媒
とを当該組成物の別々の部分に包装して達成される。
以下に揚げる例は、本発明の好ましい態様を説明しよ
うとするものであって、特許請求の範囲で定義される本
発明の範囲を限定するものと解すべきではない。特別に
明示しない限りは、これらの例において具体的に述べら
れる倍数及百分率は重量に基づくものであり、また粘度
は25℃で測定された。
うとするものであって、特許請求の範囲で定義される本
発明の範囲を限定するものと解すべきではない。特別に
明示しない限りは、これらの例において具体的に述べら
れる倍数及百分率は重量に基づくものであり、また粘度
は25℃で測定された。
例 １ この例は、有機過酸化物ではなく白金に触媒されるヒ
ドロシリル化反応を利用してこの発明の好ましい組成物
を硬化させて獲得される物理的性質の予期せざる増加を
証明する。
ドロシリル化反応を利用してこの発明の好ましい組成物
を硬化させて獲得される物理的性質の予期せざる増加を
証明する。
次に揚げる成分を均質になるまで混合してオルガノシ
ロキサン組成物を調製した。
ロキサン組成物を調製した。
・メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン
単位を99.4モル％、メチルビニルシロキサン単位を0.6
モル％含有してなり、約115のウィリアムズ可塑度を示
す、ヒドロキル基を末端基とする共重合体（成分Ａ）6
4.2部。
単位を99.4モル％、メチルビニルシロキサン単位を0.6
モル％含有してなり、約115のウィリアムズ可塑度を示
す、ヒドロキル基を末端基とする共重合体（成分Ａ）6
4.2部。
・ジメチルシロキサン単位を78モル％、メチルビニル
シロキサン単位を22モル％含有してなり、約15Pa・ｓの
粘度を示す、ジメチルビニルシロキシ基を末端基とする
液状オルガノシロキサン共重合体（成分Ｂ）1.2部。
シロキサン単位を22モル％含有してなり、約15Pa・ｓの
粘度を示す、ジメチルビニルシロキシ基を末端基とする
液状オルガノシロキサン共重合体（成分Ｂ）1.2部。
・公称の表面積が250m2/gであるフュームドシリカ25.
7部。
7部。
・シリカ処理剤１として、粘度が0.1Pa・ｓであるヒ
ドロキシル基を末端基とするポリメチル−3,3,3−トリ
フルオロプロピルシロキサン8.5部。
ドロキシル基を末端基とするポリメチル−3,3,3−トリ
フルオロプロピルシロキサン8.5部。
・シリカ処理剤２として、約４重量％のヒドロキシル
基を有する末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
メチルビニルシロキサン0.2部。
基を有する末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
メチルビニルシロキサン0.2部。
・硬化剤として、１分子当りに次式、すなわち、 の反復単位（次中、Prfは3,3,3−トリフルオロプロピル
基を表す）を平均して１個から約５個まで含有してなる
ジメチル水素シロキシ基を末端基とする線状ポリオルガ
ノ水素シロキサン1.06部、1.62部又は2.16部。
基を表す）を平均して１個から約５個まで含有してなる
ジメチル水素シロキシ基を末端基とする線状ポリオルガ
ノ水素シロキサン1.06部、1.62部又は2.16部。
・ヘキサクロロ白金酸と液状のビニル基含有ポリジオ
ルガシロキサンとの反応から得られた、白金を0.67重量
％含有している触媒0.05部。
ルガシロキサンとの反応から得られた、白金を0.67重量
％含有している触媒0.05部。
・白金触媒抑制剤として２−メチル−３−ブチン−２
−オール0.02部。
−オール0.02部。
・炭酸アンモニウム0.03部。
この例の上記の部分で説明した組成物中の硬化剤、触
媒及び触媒抑制剤を１部の2,5−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサンと取替えて、対照
組成物を調製した。
媒及び触媒抑制剤を１部の2,5−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサンと取替えて、対照
組成物を調製した。
第１表に報告されている物理的性質を測定するための
試験試料を、四つの組成物のおのおのを油圧プレス機で
もって約20,000psi（138MPa）の圧力下に10分間171℃の
温度で個々に成形し、次いでこれらの試料を200℃の温
度に維持されたオーブンで４時間後硬化させて調製し
た。
試験試料を、四つの組成物のおのおのを油圧プレス機で
もって約20,000psi（138MPa）の圧力下に10分間171℃の
温度で個々に成形し、次いでこれらの試料を200℃の温
度に維持されたオーブンで４時間後硬化させて調製し
た。
引張強さ及び伸びはASTM D 412、ダイＢの手順を使っ
て測定し、引裂強さはASTM D 1938の手順を使って測定
し、ジュロメーター硬度はASTM D 2240の手順及びショ
アーＡスケールを用いて測定した。
て測定し、引裂強さはASTM D 1938の手順を使って測定
し、ジュロメーター硬度はASTM D 2240の手順及びショ
アーＡスケールを用いて測定した。
対照試料４の引裂強さ及び伸びは、この発明の組成物
を使用して調製された試料1,2,3により示された値より
もかなり小さかった。
を使用して調製された試料1,2,3により示された値より
もかなり小さかった。
例 ２ この例は、本発明の範囲外である液状ポリジオルガノ
シロキサンを使用する効果と成分Ｂについての上限濃度
を超えることの効果とを説明する。
シロキサンを使用する効果と成分Ｂについての上限濃度
を超えることの効果とを説明する。
第２表に掲げられた量の成分を23.2部のシリカ処理剤
１、0.56部のシリカ処理剤２及び70部のフュームドシリ
カと均質になるまで混合して組成物を調製した。上記三
つの成分は全て例１で説明されている。
１、0.56部のシリカ処理剤２及び70部のフュームドシリ
カと均質になるまで混合して組成物を調製した。上記三
つの成分は全て例１で説明されている。
成分Ａ及びＢは例１で使用したのと同じ成分である。
成分Ｂ′は、17モル％のメチルビニルシロキシ単位を含
有してなり且つ4.9Pa・ｓの粘度を示すジメチルビニル
シロキシ基を末端基とする液状のメチルビニルシロキサ
ン／メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン
共重合体である。成分ＡとＢ′は互いに混和性である。
成分Ｂ′は、17モル％のメチルビニルシロキシ単位を含
有してなり且つ4.9Pa・ｓの粘度を示すジメチルビニル
シロキシ基を末端基とする液状のメチルビニルシロキサ
ン／メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン
共重合体である。成分ＡとＢ′は互いに混和性である。
第２表に掲げられた各組成物100部に、第３表に示さ
れた量の硬化剤を例１で説明した白金触媒0.2部と一緒
に加え、結果として得られた試料を例１で説明したとお
りに硬化させた。硬化剤は、例１で説明したオルガノ水
素シロキサン50部、エチニルシクロヘキサノール0.67
部、予めヘキサメチルジシラザンで処理されている表面
積200〜250m2/gのフュームタイプのシリカ10.6部、そし
て熱安定剤として、ウィリアムズ可塑度が約145である
ヒドロキシル基を末端基とするポリジメチルシロキサン
ガム100重量部と水和酸化セリウム100部とを均質になる
まで混合して得られた生成物33部を、均質になるまで混
ぜ合わせて調製した。
れた量の硬化剤を例１で説明した白金触媒0.2部と一緒
に加え、結果として得られた試料を例１で説明したとお
りに硬化させた。硬化剤は、例１で説明したオルガノ水
素シロキサン50部、エチニルシクロヘキサノール0.67
部、予めヘキサメチルジシラザンで処理されている表面
積200〜250m2/gのフュームタイプのシリカ10.6部、そし
て熱安定剤として、ウィリアムズ可塑度が約145である
ヒドロキシル基を末端基とするポリジメチルシロキサン
ガム100重量部と水和酸化セリウム100部とを均質になる
まで混合して得られた生成物33部を、均質になるまで混
ぜ合わせて調製した。
評価を行った四つのもののそれぞれの組成を要約して
第２表に示し、また硬化エラストマーの性質を要約して
第３表に示す。
第２表に示し、また硬化エラストマーの性質を要約して
第３表に示す。
例 ３ この例は、１）上で成分Ａとして言及されたガムタイ
プのポリジオルガノシロキサンを脂肪族不飽和のある炭
化水素基が実質的にないポリジオルガノシロキサン（成
分Ａ′）と取替えること、又は、２）上で成分Ｂとして
言及された不混和性液状ポリオルガノシロキサンを省く
ことの効果を説明する。
プのポリジオルガノシロキサンを脂肪族不飽和のある炭
化水素基が実質的にないポリジオルガノシロキサン（成
分Ａ′）と取替えること、又は、２）上で成分Ｂとして
言及された不混和性液状ポリオルガノシロキサンを省く
ことの効果を説明する。
第４表に明示された量の例２の成分Ａ及びＢを使用し
て組成物を調製した。成分Ａ′は、脂肪族不飽和のある
非末端炭化水素基が実質的になく且つ120のウィリアム
ズ可塑度を示す、ヒドロキシル基を末端基とするポリ
（メチル−3,3,3−トリフルオロプロピル）シロキサン
である。硬化剤の組成は先の例２に明らかにされてい
る。組成物中のビニル基の重量百分率も第４表に明示さ
れる。次に、結果として得られた組成物を第５表に明示
された量の硬化剤と均質になるまで混合し、そして例１
で説明したように試料を調製して評価を行った。
て組成物を調製した。成分Ａ′は、脂肪族不飽和のある
非末端炭化水素基が実質的になく且つ120のウィリアム
ズ可塑度を示す、ヒドロキシル基を末端基とするポリ
（メチル−3,3,3−トリフルオロプロピル）シロキサン
である。硬化剤の組成は先の例２に明らかにされてい
る。組成物中のビニル基の重量百分率も第４表に明示さ
れる。次に、結果として得られた組成物を第５表に明示
された量の硬化剤と均質になるまで混合し、そして例１
で説明したように試料を調製して評価を行った。
Claims (1)
- 【請求項１】次に掲げる成分（１）〜（５）を均質にな
るまで混ぜ合わせて得られる物を含んでなる組成物、す
なわち、 （１）ASTMの試験手順D926に従って測定したウィリアム
ズ可塑度が50〜300mmであり、0.1〜３モル％の非末端シ
ロキサン単位が脂肪族不飽和のある炭化水素基を含有し
ているポリジオルガノシロキサンガム100重量部、 （２）上記組成物を硬化させるのに十分なだけの量の、
上記ポリジオルガノシロキサンガムと混和性であり且つ
１分子当りに平均して２個より多くのケイ素結合水素原
子を含有しているオルガノ水素シロキサン、 （３）上記組成物の硬化を促進するのに十分なだけの量
の白金含有ヒドロシリル化触媒、 （４）表面積が少なくとも50m2/gである強化用シリカ20
〜100重量部、 （５）上記組成物のクレープ硬化を避けるのに十分なだ
けの量のシリカ処理剤、 を均質になるまで混ぜ合わせて得られる物を含んでなる
組成物であって、当該組成物が更に、上記ポリジオルガ
ノシロキサンガム（１）の100重量部当り0.1〜５重量部
の、25℃での粘度が1,000Pa・ｓ未満である液状ポリジ
オルガノシロキサンを含有しており、この液状ポリジオ
ルガノシロキサン及び上記ガムが不相容性且つ不混和性
であり、そしてこの液状ポリジオルガノシロキサンが脂
肪族不飽和のあるケイ素と結合した炭化水素基を有する
シロキサン原子団を５〜30モル％含有していて、且つ当
該組成物が成分（１），（２）及び（３）のための揮発
性溶媒を含有していない、硬化してエラストマーになり
得るシリコーン組成物。
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