JPS642627B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定構造の保存安定剤を含有するオ
ルガノポリシロキサン組成物に関するものであ
り、特に室温においては長期間良好な保存安定性
を示し、加熱すると付加反応によつてすみやかに
硬化するオルガノポリシロキサン組成物に関する
ものである。 従来、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、
オルガノ水素ポリシロキサンおよび白金系触媒を
主要成分としさらに保存安定剤を添加してなる、
加熱により付加反応が促進されて硬化するオルガ
ノポリシロキサン組成物については、各種のもの
が提案されており（米国特許第3383356号、同第
3445420号、同第3461185号、特公昭51−28119号、
特公昭53−35983号、特公昭54−3774号の各公報
参照）、このような組成物はその全成分をあらか
じめ混合した状態で長期間保存することができ、
加熱することによりはじめて硬化がおこるものと
されている。このような保存安定剤の中には、炭
素−炭素二重結合、あるいは、炭素−炭素三重結
合を有する化合物が知られており、その代表的な
例としては、四塩化エチレン（米国特許第
3383356号や３−メチル−１−ブチン−３−オー
ル（米国特許第3445420号）を挙げることができ
る。しかしながらこれらの化合物はまだその作用
が不十分であり、これらを保存安定剤として用い
た付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物
は、長期間保存すると粘度が徐々に増加したり、
増粘を完全におさえるために保存安定剤を大量に
使用すると相溶性が不十分で遊離したり、硬化に
かなりの高温を必要としたり、オルガノ水素ポリ
シロキサンの大部分のSi−Ｈ基が保存安定剤と反
応して消費されてしまい硬化不良を起こしたりす
る不都合があつた。そこで、一般にはこれらの組
成物は二液タイプで市場に供給され、混合してか
らの作業時間を確保するために少量の保存安定剤
を添加するといつた使われ方が多い。そのような
使われ方をする保存安定剤に要求される特性とし
ては、混合してからの一定作業時間は粘度上昇を
完全に押さえ、硬化作業に入つてからは安定剤の
効果が失活して速やかに硬化するものが好まし
い。しかしながら前記した安定剤、例えば３−メ
チル−１−ブチン−３−オールでは蒸気圧が高す
ぎて２液を混合した後の減圧脱泡操作によつて飛
散してしまい安定剤としての効果が失なわれ十分
なポツトライフが得られず、また蒸気圧を低くす
るために炭素数の多いアセチレン系化合物を用い
るとシロキサンに対する相溶性が極端に悪くなつ
て硬化むらを起こすなどの欠点があつた。 本発明はこれらの欠点を解決したオルガノポリ
シロキサン組成物を提供することを目的とし、オ
ルガノポリシロキサンとして特定のものを使用
し、保存安定剤として特定構造を有するアルキニ
ルオキシ基が３個けい素上に置換した特定のシラ
ンを使用することを特徴とするものである。 すなわち、本発明は、 (イ) 式

【式】（式中、R¹は炭素数 ２〜４個のアルケニル基、R²は一価炭化水素
基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、た
だしａ＋ｂ３）で示されるオルガノシロキサ
ン単位を有し、ハロゲン化炭化水素基を有しな
いオルガノポリシロキサン、 (ロ) 式

【式】（式中、R³は一価炭化 水素基、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整
数、ただしｃ＋ｄ３）で示されるオルガノ水
素シロキサン単位を有し、ハロゲン化炭化水素
基を有しないオルガノ水素ポリシロキサン、 (ハ) 白金系触媒 および (ニ) 一般式

【式】（式中、R⁴、R⁵、R⁶は 炭素数１〜10個の炭化水素基、ただし、R⁵と
R⁶が他端において相互に連結したものであつ
てもよい。）で示されるシラン化合物 からなることを特徴とするオルガノポリシロキサ
ン組成物に関する。 これを説明するに、本発明に使用される(イ)成分
としての、式

【式】（式中 R¹、R²、ａ、ｂは前述のとおりである）で示さ
れるオルガノシロキサン単位を有しハロゲン化炭
化水素基を有しないオルガノポリシロキサンは、
式(1)で示されるオルガノシロキサン単位のみで構
成されてもよく、また、他のオルガノシロキサン
単位をも含んでもよいが、他のオルガノシロキサ
ン単位にはハロゲン化炭化水素基を含有しない。
該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分
子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状のいず
れでもよく、その重合度は２以上であつて上限は
重合可能な重合度（通常は10000）まで許容され
る。R¹のアルケニル基としては、ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、メタクリル基が例示さ
れる。R²の一価炭化水素基は、同一分子内に同
種のものだけ存在してもよく、異種のものが混在
してもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基、フエニル基、フエニルエ
チル基、フエニルプロピル基が例示される。その
炭素原子数は通常１〜20個である。ａは１〜３の
整数、ｂは０〜２の整数、ただしａ＋ｂ３であ
るが、ａ＝1b＝０、ａ＝1b＝１、ａ＝1b＝２の
組合せがもつとも一般的である。 式(1)のオルガノシロキサン単位以外の他のオル
ガノシロキサン単位についてハロゲン化炭化水素
基を含有しなければ特定なものに限定されるもの
ではないが、式(1)のR²を構成する一価炭化水素
基として説明されたものが好ましく使用される。
たとえばメチル、エチル、プロピル、オクチル等
のアルキル基、フエニル基、フエニルエチル、フ
エニルプロピル等のアリール化アルキル基などが
あげられる。具体的に例示すればジメチルシロキ
サン、メチルフエニルシロキサン、ジフエニルシ
ロキサン、メチルオクチルシロキサンのようなジ
オルガノシロキサン、トリメチルシロキサン、ジ
メチルフエニルシロキサンのようなトリオルガノ
シロキサン、メチルシロキサン、プロピルシロキ
サン、フエニルシロキサンのようなモノオルガノ
シロキサンがある。 (イ)成分の具体例としては、ジメチルビニルシロ
キシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、フエニル
メチルビニルシロキシ末端封鎖ジフエニルシロキ
シジメチルシロキシ共重合ポリシロキサン、トリ
メチルシロキシ末端封鎖メチルビニルシロキシジ
メチルシロキシ共重合ポリシロキサンがあるが、
本発明で使用し得るアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンはこれらのみに限定されるべきでな
いことは云うまでもない。 本発明に使用される(ロ)成分としての、式

【式】（式中、R³、ｃ、ｄに ついては前述のとおりである）で示されるオルガ
ノ水素シロキサン単位を有し、ハロゲン化炭化水
素基を有しないオルガノ水素ポリシロキサンは、
式(2)で示されるオルガノシロキサン単位のみで構
成されてもよく、また、他のオルガノシロキサン
単位をも含んでもよい。該オルガノ水素ポリシロ
キサンの分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、
網状のいずれでもよく、その重合度は２以上であ
つて上限は重合可能な重合度（通常は10000）ま
で許容される。R³の一価炭化水素基は同一分子
内に同種のものだけ存在してもよく、異種のもの
が混在してもよく、具体的にはR²と同様メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基、フエニル基、フエニルエチル基、フエニルプ
ロピル基が例示される。その炭素原子数は通常１
〜20である。ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整
数、ただしｃ＋ｄ３であるが、ｃ＝1d＝０、
ｃ＝1d＝１、ｃ＝1d＝２の組合せがもつとも一
般的である。 式(2)のオルガノ水素シロキサン単位以外の他の
オルガノシロキサン単位を構成する有機基の例示
およびそのオルガノシロキサン単位の例示は(イ)成
分の説明で例示したものに準じるものである。 (ロ)成分の具体例としては、ジメチル水素シロキ
シ末端封鎖ジメチルシロキシメチル水素シロキシ
共重合ポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端
封鎖ジメチルシロキシメチル水素シロキシ共重合
ポリシロキサン、環状メチル水素ポリシロキサン
があるが、これらのみに限定されるものではな
い。(イ)成分と(ロ)成分とは後に詳しく述べる(ハ)成分
である白金系触媒の存在下に付加反応して、分子
量の増加した生成物を与えるが、非常な高分子量
の生成物を得るためには(イ)成分が１分子当り平均
して少くとも２個のアルケニル基を含むものであ
り、(ロ)成分が１分子当り平均して少くとも２個の
けい素原子結合水素基を含みそれらの合計数が
4.0を上回るものであるのが好適である。また、
(イ)成分と(ロ)成分は所望の割合で混合され得るが、
通常(イ)成分中のアルケニル基の当量に対して0.2
〜５倍量のケイ素原子結合の水素基に相当する割
合で(ロ)成分が加えられる。0.2倍量より少いと硬
化が不十分となり、５倍量よりも多いと水素ガス
の発泡が起こつて安定性に欠けるようになる。た
だし、シリコーン発泡体を得ることを目的とする
組成物の場合は５倍量を越えてもよい。また、本
発明組成物においては(イ)成分と(ロ)成分とは相互に
十分の相溶性を有するものであることが好まし
く、相溶性の劣るものを使用すると硬化不良や硬
化むらを生じやすい。それにはR²とR³が同種の
ものを用いるか、R²とR³の大部分が同種のもの
を用いることが好ましい。 本発明に使用される(ハ)成分としての白金系触媒
は、通常ヒドロシリル化反応に用いられている公
知のものでよく、微粒子状白金、炭素粉末担体上
に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコ
ール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフイン錯
体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合
物、白金黒、テトラキス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジウム、パラジウム黒、ロジウム触媒が
例示される。その使用量は前記(イ)および(ロ)成分か
らなる組成物を硬化させるに十分な量であればよ
く、均一系触媒の場合(イ)成分と(ロ)成分の合計量の
0.1ppmから100ppm、白金黒など不均一系触媒の
場合は20ppmから1000ppmの範囲で使用すること
が好ましい。 本発明に使用される(ニ)成分としての、一般式

【式】（式中、R⁴、R⁵、R⁶ は前述のとおりである）で表わされるシラン化合
物は、本発明組成物の保存安定剤（付加反応抑制
剤）として機能する成分である。ここでR⁴、R⁵、
R⁶の炭化水素基は同種のものであつても異種の
ものであつてもよい。(ニ)成分の機能を十分に発揮
させるには、R⁴、R⁵、R⁶の炭化水素基は(イ)成分
あるいは(ロ)成分のオルガノシロキサン単位を構成
する一価炭化水素基と同種のものであることが好
ましい。例えば、R²、R³がアルキル基であると
きはR⁴、R⁵、R⁶もアルキル基であること、R²、
R³がアルキル基とフエニル基からなるときは、
R⁴、R⁵、R⁶もアルキル基とフエニル基からなる
ことが好ましい。この炭化水素基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フエ
ニル基のようなアリール基が例示される。(ニ)成分
の代表例として次のシラン化合物がある。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 また、(ニ)成分のシラン化合物は一般式(3)におけ
るR⁵とR⁶が他端において相互に連結したもので
あつてもよい。 例えば、

【式】

【式】 がある。 すなわち、本成分は、３級アルコールのエチニ
ルカルビノールを酸素原子を介してけい素上に３
個置換した構造を有するシラン化合物であること
が必須であつて、このような特定構造を持つこと
により本発明組成物の中にあつて保存安定剤とし
てのすぐれた効果を示す。本成分は、特公昭53−
35983号に具体的に開示されている３級アルコー
ルのエチニルカルビノールが酸素原子を介してけ
い素上に２個あるいは１個置換したシラン化合物
である。例えば

【式】や

【式】を用いた場合から は予想もされない安定剤としてのすぐれた特性を
有しており、特にアセチレン結合１個換算あたり
の反応抑制能力と全成分混合初期における反応抑
制力（粘度上昇を抑制する力）の飛躍的な向上が
みられる。 本成分は、従来保存安定剤として知られている
３−メチル−１−ブチン−３−オールや３，５−
ジメチル−１−ヘキシン−３−オールのごときア
ルキニルアルコールと比較しても特性的にすぐれ
ている。例えば、添加量を任意に変化させること
によつて、任意の時間だけ完全に粘度増加を押さ
え、加熱すれば速やかに失活して硬化が急激に進
行する。また、蒸気圧も低く（沸点が高い）通常
の減圧脱泡操作によつて飛散することもなく安定
に定められた時間安定剤としての効果が持続され
る。またシロキサンに対する相溶性も良好であ
り、硬化する際に硬化むらを起こすこともない。 (イ)成分および(ロ)成分のポリシロキサンに対する
(ニ)成分の使用量は要求される全成分混合後の保存
時間に応じてほぼ任意に選ぶことができるが、(ハ)
成分の白金系触媒１モルに対して２〜10000モル
の比で用いるのが実用的である。 本発明の組成物には、硬化時における熱収縮の
減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低
下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるい
は機械的強度を向上させる目的で、また、ガス透
過率を下げる目的で、充填剤や添加剤を配合して
もよく、これにはたとえば、フユームドシリカ、
石英粉末、ガラス繊維、カーボンブラツク、アル
ミナ、酸化鉄、酸化チタンなどの金属酸化物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸
塩があげられる。さらに、硬化を阻害しない範囲
で適当な顔料、染料、発泡剤あるいは酸化防止剤
などを添加することも可能である。また、用途、
目的に応じて適当な有機溶媒、たとえばキシレ
ン、トルエンなどで希釈して使用してもよい。 本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、全
成分を混合した後、室温下で長時間ほとんど粘度
上昇することなく保存することができるが、わず
かの加熱によつて迅速に硬化して樹脂状物、ゴム
状物、ゲル状物もしくは発泡物を与え、硬化の温
度依存性が従来公知のオルガノポリシロキサン組
成物にくらべ極度に大きいという特徴を有する。 本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、通
常の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が使用
されるすべての用途に適用することができる。例
を挙げれば、電気・電子工業用ポツテイング剤、
コーテイング材および成形品、一般工業用ポツテ
イング材、コーテイング材および成形品、型取り
母型用ゴム、土木・建築用貫通部、目地シール
材、医療用成形品、歯科用印象材、液状射出成形
用材料である。 つぎに、本発明の実施例を挙げるが、各例中
「部」とあるのはすべて「重量部」を意味するも
のであり、粘度（CP：センチポイズ）は25℃で
の値である。また、Meはメチル基、Viはビニル
基をあらわす。 実施例 １ 粘度500CPのジメチルビニルシロキシ末端封鎖
ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量0.5重
量％）100部と平均組成式

【式】で示される オルガノ水素ポリシロキサン４部を混合し、さら
に、

【式】0.01部を加えて均 一に混合した後、塩化白金酸のビニルシロキサン
錯体を、全量に対して白金量が5ppmになるよう
に加え、均一に混合した後、減圧下（10mmHg）
10分間放置して脱泡した。この時の粘度は320CP
であつた。上記混合物を25℃で放置したところ、
10時間後の粘度は350CPであつたが、12時間後に
急速な粘度上昇が始まり、12.5時間後には完全に
硬化しゴム状となつた。また上記混合物を150℃
に加熱した場合には30秒後には完全に硬化しゴム
状となつた。 実施例 ２ 実施例１と同じビニル基含有オルガノポリシロ
キサンとオルガノ水素ポリシロキサンを使用し、
実施例１と同量の混合物に、

【式】0.015部を加えて均 一に混合した後、実施例１と同じ白金錯体を白金
量が5ppmになるように加え、均一に混合した後、
減圧下（10mmHg）10分間放置して脱泡した。こ
の混合物を25℃で放置したところ、22時間後の粘
度は370CPであつたが、23時間後に急速な粘度上
昇が始まり、23.5時間後には完全に硬化しゴム状
となつた。また上記混合物を150℃に加熱した場
合には40秒後には完全に硬化しゴム状となつた。 実施例 ３ 実施例１と同じビニル基含有オルガノポリシロ
キサンとオルガノ水素ポリシロキサンを使用し、
実施例１と同量の混合物に、

【式】0.05部を加えて均 一に混合した後、実施例１と同じ白金錯体を白金
量が5ppmになるように加え、均一に混合した後、
減圧下（10mmHg）10分間放置して脱泡した。こ
の混合物を25℃で放置したところ、４週間後もほ
とんど粘度増加はみられなかつた。この混合物を
150℃に加熱した場合には90秒後には完全に硬化
しゴム状となつた。 比較例 １ 比較のために、実施例１と同じビニル基含有オ
ルガノポリシロキサンとオルガノ水素ポリシロキ
サンを使用し、実施例１と同量の混合物に、３−
メチル−１−ブチン−３−オール0.01部を加えて
均一に混合した後、実施例１と同じ白金錯体を白
金量が5ppmになるように加え均一に混合した。
この混合物を減圧下（10mmHg）10分間放置して
脱泡し、25℃で放置したところ、１時間後には硬
化していた。 比較例 ２ 同様に実施例１と同じビニル基含有オルガノポ
リシロキサンとオルガノ水素ポリシロキサンを使
用し、実施例１と同量の混合物に、

【式】0.015部加えて均一 に混合した後、実施例１と同じ白金錯体を白金量
が5ppmになるように加えて均一に混合した。 この混合物を減圧下（10mmHg）10分間放置し
て脱泡し、25℃で放置したところ、３時間後に粘
度は500CPを越え、さらに時間と共に粘度は徐々
に増加して８時間後に硬化しゴム状となつた。 比較例 ３ 実施例１において保存安定剤を添加しなかつた
場合には25℃で７〜８分間で硬化し、ゴム状とな
つた。 実施例 ４ 粘度2000CPのジメチルビニルシロキシ末端封
鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量0.2
重量％）100部と粘度10CPのトリメチルシロキシ
末端封鎖メチル水素ポリシロキサン１部、さらに

【式】0.01部を均一に厚 合した後、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を
全量に対して白金量が5ppmになるように加え、
均一に混合した。この混合物を減圧下（10mmHg）
10分間放置して脱泡し、25℃で放置した。混合初
期の粘度は1900CPであつた。９時間後の粘度は
2050CPであつたが11時間後に急速な粘度上昇が
始まり、11.5時間後には完全に硬化しゴム状とな
つた。また上記混合物を150℃に加熱した場合に
は30秒後には完全に硬化しゴム状となつた。 比較例 ４ 実施例４において、

【式】のかわりに、保存 安定剤として３−メチル−１−ブチン−３−オー
ルを用いた他は同一条件の混合物を、実施例４と
同一条件で減圧脱泡して25℃で放置したところ、
１時間後には硬化してゴム状となつていた。 比較例 ５ 実施例４において、

【式】のかわりに、保存 安定剤として、

【式】を 用いた他は同一条件の混合物を、実施例４と同一
条件で減圧脱泡して25℃で放置したところ、２時
間後に2500CP、３時間後に3800CPとなり、さら
に時間と共に徐々に粘度は増加しても８時間後に
は完全に硬化しゴム状となつた。 実施例 ５ 粘度2000CPのジメチルビニルシロキシ末端封
鎖ジメチルシロキシフエニルメチルシロキシ共重
合オルガノポリシロキサン（フエニルメチルシロ
キサン単位10モル％）100部と平均組成式

【式】で示される オルガノ水素ポリシロキサン５部を混合し、さら
に

【式】0.01部を加え て均一に混合した後、塩化白金酸のビニルシロキ
サン錯体を全量に対して白金量が5ppmになるよ
うに加え、均一に混合し、減圧下（10mmHg）10
分間脱泡した。粘度は1800CPであつた。上記混
合物を25℃で放置したところ、15時間後粘度は
2000CPであつたがその後急速な粘度増加を示し、
17時間後には完全に硬化しゴム状となつた。この
混合物は150℃に加熱すると約40秒後には完全に
硬化しゴム状となつた。 実施例 ６ 実施例５と同じビニル基含有オルガノポリシロ
キサンとオルガノ水素ポリシロキサンを使用し、
実施例５と同量の混合物に、

【式】0.03部を加えて 均一に混合した後、実施例５と同じ白金錯体を白
金量が5ppmになるように加え、均一に混合し、
減圧下（10mmHg）10分間放置して脱泡した。こ
の混合物を25℃で放置したところ、１週間後にお
いてもほとんど粘度増加はみられなかつた。この
混合物は150℃に加熱すると90秒後には完全に硬
化しゴム状となつた。 比較例 ６ 実施例５において、

【式】の代りに、保存 安定剤として

【式】を用いた他 は同一条件の混合物を、実施例５と同一条件で減
圧脱泡して25℃で放置したところ、１時間後には
完全に硬化してゴム状となつた。 実施例 ７ Me₂ViSiO1/2単位20モル％、Me₃SiO1/2単位
20モル％およびSiO4/2単位60モル％からなるト
ルエン可溶性オルガノポリシロキサン樹脂35部を
トルエン100部に溶解し、これを粘度2000CPのジ
メチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロ
キサン65部に混合した後トルエンを溜去した。こ
の混合物に実施例１で用いたオルガノ水素ポリシ
ロキサン６部を混合し、さらに

【式】0.01部を加えて 均一に混合した後、塩化白金酸のビニルシロキサ
ン錯体を全量に対して白金量が5ppmになるよう
に加え均一に混合して減圧下（10mmHg）10分間
放置脱泡した。粘度は3400CPであり25℃で放置
したところ、８時間後の粘度は3600CPであつた
が、その後急速に粘度は増加し、9.5時間後には
完全に硬化し樹脂状となつた。このものは120℃
に加熱すると30秒で硬化し樹脂状となつた。 比較例 ７ 実施例７で使用した

【式】の代りに３−メ チル−１−ブチン−３−オールを用いた以外実施
例７と全く同じ条件の混合物について、実施例７
と同条件下減圧脱泡して25℃で放置したところ、
１時間後には完全に硬化して樹脂状となつた。 比較例 ８ 実施例７で使用した

【式】の代りに

【式】を用いた以外 実施例７と全く同じ条件の混合物について、実施
例７と同条件下減圧脱泡して25℃で放置したとこ
ろ、２時間後に粘度4500CP、３時間後に粘度
6000CPでその後も徐々に増粘して、６時間後に
は完全に硬化し樹脂状となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 式【式】（式中、R¹は炭 素数２〜４個のアルケニル基、R²は一価炭化
   水素基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整
   数、ただしａ＋ｂ３）で示されるオルガノシ
   ロキサン単位を有し、ハロゲン化炭化水素基を
   有しないオルガノポリシロキサン、 (ロ) 式【式】（式中、R³は一価炭化 水素基、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整
   数、ただしｃ＋ｄ３）で示されるオルガノ水
   素シロキサン単位を有し、ハロゲン化炭化水素
   基を有しないオルガノ水素ポリシロキサン、 (ハ) 白金系触媒 および (ニ) 一般式 【式】（式中、R⁴、R⁵、R⁶は 炭素数１〜10個の炭化水素基、ただしR⁵とR⁶
   が他端において相互に連結したものであつても
   よい。）で示されるシラン化合物、からなるこ
   とを特徴とするオルガノポリシロキサン組成
   物。