JPS5814466B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は抑制硬化性オルガノポリシロキサン樹脂に関す
る。

置換有機基がメチル、フエニル、ビニルおよび（または
）類似の有機基であるオルガノポリシロキサン樹脂は周
知である。

これらの物質は、珪素上のビニル基のパーオキサイド接
触作用または珪素上のアルケニル基への水素化珪素の白
金接触作用付加のような種々の機構によって硬化する。

靭性および高温における強度の保持のようなこれらのオ
ルガンポリシロキサン樹脂の性質は注型用樹脂として使
用するのに有用である。

注型適用に有用な樹脂は５．０〜２００Ｐａ−ｓの程度
またはそれ以上の高粘度を有するものである。

これらの樹脂は所望の強度を有するけれども、１つの重
要な不利がある。

その高粘度の故に、それら樹脂は使用中取扱いに極めて
困難である。

それら樹脂はその場所に注型する時急速に注入されず、
ゆっくり流れる。

この不利は、ある種の反応性稀釈剤をこれら樹脂に加え
て所望の注型適性および流れ特性を与えることができる
ことの発見によって近年解決された。

この技術は英国特許公報第２，０ ２ ２，１ １ ５
号に記載されている。

これらの樹脂を精巧な電子装置の封入に使用する場合に
はさらに問題が起る。

これらの樹脂を使う利点の一部は、樹脂が硬化された状
態で高透明性であって封入された電子部品を容易に肉眼
検査できることにある。

樹脂が透明でなくなるならば，または樹脂が縦じわ（ｓ
ｔｒｉａｔｉｏｎ）を含むならば，その部品の肉眼検査
はずっと困難になる。

第２に，これらの樹脂は、すべての反応体を一緒に混合
する時、硬化し始めるので封入樹脂使用に限定された作
業時間（ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｉｍｅ）がある。

従って、廃棄物を防止するために、硬化された樹脂の適
切な物理的性質を保持するために、および硬化生成物の
再現性を得るために、樹脂の作業時間を延長できること
が非常に望ましい。

不飽和有機基への白金触媒水素化珪素付加反応を抑制さ
せる数種の系が示峻され、特許された。

そのような系は、例えば米国特許第３，１ ８ ８，２
９ ９号（ピリジン、ピコリン類）、第３，１ ８
８，３ ０ ０号（オルガノ燐）、第３，１ ９ ２，
１ ８ １号（ペンゾトリアゾール類）、第３，３ ４
４，１ １ １号（二トリル化合物）、第３，３ ８
３，３ ５ ６号（ハロカーボン類）、第３，４ ４
５，４ ２ ０号（アセチレン性化合物〕第３，４
５ ３，２ ３ ４号（スルホキサイド類）、第３，５
３ ２，６ ４ ９号（錫、水銀、ビスマス、銅の塩
類）および第３，７ ２ ３，５ ６ ７号（アミノア
ルキルアルコキシシラン類）各明細書に記載されてい句
これらのうち３つの特許は白金触媒水素化珪素付加反応
を抑制するのにアミンの使用を示している。

米国特許第３，７ ２ ３，５ ６ ７号は第１および
第２アミン化合物で処理しており、それら化合物は本発
明においては働かないことがわかった。

米国特許第３，１ ８ ８，２ ９ ９号および第３，
４ ５ ３，２ ３ ３号の両者は第３アミノ化合物で
処理しているがその第３，１ ８ ８，２ ９ ９号は
低粘度シロキサンの抑制を取扱っており、従って高粘度
樹脂を使用する時のような場合に起る縦じわ問題はない
。

さらに、これらの物質は芳香族複素環式窒素化合物であ
って、本発明の抑制剤と関係がない。

最後に、米国特許第３，４ ５ ３，２ ３ ３号は白
金触媒反応の反応抑制にシラザンの使用を取扱っている
。

これらのシラザンは、その反応の一部をなし最終硬化生
成物中に組込まれると記載されているこのことは抑制剤
化合物の高温度における除去による本発明と異なる。

本発明は、６７〜８５モル％のＣｏ Ｈ５ Ｓ ＊ ０
３／’Ｓ！単位と３３〜１５モル％のＣＨ２ ＝ＣＨ（ ＣＨｓ ）２ Ｓ ｌＯｔ ／２単位とを含
み、１分子当り平均少くとも８個の珪素原子を有するオ
ルガンポリシロキサン、（ｂ）前記（ａ）に対する水素
化珪素含有ポリシロキサン架橋剤であって、（ａ）およ
び（ｅ）中に存在するＣＨ２＝ＣＨＳｉ三の１モル当り
約０．９〜１．１モルの水素化珪素を提供するのに十分
な量で存在する架橋剤、（ｃ）式〔（Ｃ４Ｈ９）３ＰＰ
ｔＣｌ２〕２で表わされる白金触媒、（ｄ）式Ｒ１Ｒ２
Ｒ３Ｎ（式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ１〜２８
個の炭素原子を含む一価のアルキル基であって、その分
子中に合計１２〜３０個の炭素原子がある）で表わされ
る触媒抑制剤、および（ｅ）式 ＣＣＨ２＝ ＣＨ（ ＣＨ３ ）２ Ｓ ｔ Ｏ ）２
Ｓ ｔ （ Ｃａ Ｈ５ ）２で表わされる反応性稀
釈剤を含む改善された抑制硬化性組成物からなる。

本発明において、オルガノポリシロキサン樹脂ａは原樹
脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）である。

その樹脂ａはＭｉｎｋ等の米国特許第３，９ ４ ４，
５ １ ９号明細書に記載のものと本質的に同じであっ
て、６７〜８５モル％の範囲のモノフエニルシロキシ単
位と３３〜１５モル％の範囲のジメチルビニルシロキシ
単位とからなる。

樹脂ａとして好ましいものは７５モル％のモノフエニル
シロキシ単位と２５モル％のジメチルビニルシロキシ単
位とを含むものである。

この樹脂は相当するクロロまたはアルコキシシランの常
法の加水分解および縮合技術によって容易に製造される
。

樹脂ａの分子量の上限はないようであるが、１分子当り
少《とも８個の珪素原子の重合度である。

このことは最終生成物に適切な物理的強度を確保するた
めである。

樹脂ａはまた、例えばアルカリ性縮合触媒で処理して、
樹脂中のシラノール含有量を減少させることもできる。

水素化珪素含有シロキサンｂは本発明の硬化性組成物に
おいて架橋剤および硬化剤としての役をする。

この物質は相容性であって、硬化された組成物に所望の
性質を与える任意の水素化珪素含有シロキサンであるこ
とができる。

この物質は、例えば前記のＭｉｎｋ等の特許明細書第２
欄第２３〜２５行に記載の重合体または 〔Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ〕２Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２または
〔Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ〕３ＳｉＣ６Ｈ，であることが
できる。

この架橋剤は１分子中に少くとも２個の珪素結合水素を
有しなければならない。

本発明の硬化性組成物において、アルケニル基１モル当
リ０．９〜１．１モルの水素化珪素を与えるのに十分な
ｂが存在しなければならない。

最良の結果のためにはアルケニル１モルに対し水素化珪
素１モルの比が好ましい。

架橋剤ｂは当業界で知られた常法、例えば相当するクロ
ロシランの共加水分解によって製造することができる。

゛本発明の白金触媒Ｃは式 で表わされるものである。

成分ａ ＋ ｂおよびｅの合計重量の百万重量部当り少
くとも０．１重量部の白金が存在すべきであるａ＋ｂ＋
ｃの百万部当り１〜２０部の白金を使うのが好ましい。

この物質は市販されている。本発明の成分ｄ、すなわち
第３アミン抑制剤は市販製品であるのでその製法を本明
細書ではさらに記載しない。

そのアミンは一般式Ｒ”Ｒ２Ｒ３Ｎ（式中Ｒｌ ， Ｒ
２およびＲ３はそれぞれ各基中に１〜２８個の炭素原子
を有する一価のアルキル基である）で表わされる。

別の要件はそのアミン抑制剤がその分子中に合計で１２
〜３０個の炭素原子を有することである。

そのアミン抑制剤の有用性はその抑制剤の揮発度および
シロキサン樹脂系中の相容性に主としてよる。

好ましい抑制剤は１２個またはそれ以上の炭素原子を含
む少くとも１個のアルキル基を有するものである。

最も奸才しいものは、Ｒｌ ， Ｒ２およびＲ３がそれ
ぞれオクタデシル、メチルおよびメチルであるアミンで
ある。

本発明の範囲内において、２個または３個のより大きい
アルキル基、すなわち６個またはそれ以上の炭素原子を
有する物質が有用であることが考察される。

そのような物質の例は（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＣＨ３およ
び（ＣａＨ１３）ｓＮである。

アミン抑制剤は本発明の組成物中に存在する各白金原子
当り１〜２０個の窒素原子の割合が存在するような量で
使用する。

一般に、本発明において有用なアミン抑制剤の好ましい
量は全組成物中の各白金原子当り１個の窒素原子が存在
するような量である。

白金１原子当り少くとも１個の窒素原子が存在しなけれ
ばならない。

このタイプの抑制剤の使用によって、相容性および抑制
の利点が達成される。

他のアミン抑制剤は硬化生成物に縦じわを与える傾向が
あり、また硬化生成物の最終物理的性質に不調和性を与
える。

成分ｅ、すなわち反応性シロキサン稀釈剤は式［ＣＨ２
＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２で表
わされる。

この稀釈剤は本発明の組成物において、ａ，ｂ，ｅの１
１０部に対し０〜５部のｅの割合で使われる。

ｅを使う場合の好ましい割合はａ，ｂおよびｅの１１０
部に対しｅ２．５部の割合である。

この稀釈剤はクロロシランを加水分解し、加水分解生成
物を蒸溜する常法によって製造する。

一般にこの系に成分ｅを使う場合は原樹脂ａの少部分お
よび硬化に必要な触媒と一緒に混合して１つの包装とす
る。

原樹脂ａの残部および架橋剤ｂを一緒に混合して第２の
包装をつくる。

この第１の包装は普通はアミン抑制剤を含む。

これらの個々の物質を混合する手段および方法はそれら
物質が均一になる限り臨界的ではない。

この２つの包素の内容は、次に、注型の直前に混合する
ことができる。

加熱するとその組成物は硬化する。他の物質をその組成
物に混合する場合には、全組成物の最後の混合時にそれ
ら物質を加えるよりも、各包装の製造中にその包装に配
合すべきである。

本発明の樹脂組成物に配合できる他の物質はガラス繊維
、微粉末シリカ、粉砕石英、粉末ガラス、石綿、タルク
、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネ
シウムまたはそれらの混合物のような常用の充填剤であ
る。

顔料、染料、酸化防止剤および離型剤もまた含まれる。

本発明の硬化性組成物は注型または含浸の任意の常法に
おいて使用できる。

成分ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびもし使用する場合はｅを前記
の所望の添加剤のいずれかと一緒に混合して均一になる
まで混合する。

次いでその混合物を所望の形に仕上げて、普通は上昇温
度、例えば１００〜１５０℃で硬化させる。

ある場合にはその硬化物を上昇温度、例えば２００℃ま
での温度で後硬化するのが望ましいかもしれない。

これらの樹脂はバックパック（ｂａｅｋｐａｃｋ）トラ
ンジスター、変成器および電子自動放出試験用ガス検知
器のような電子機器の封入用に特に有用である。

以下例を挙げて従来技術における系と比較して本発明を
さらに説明する。

これらの例は特許請求？範囲に記載された本発明を限定
することを意図するものではない。

例１ この例は本発明の使用によって達成される改善された作
業時間を説明するものである。

１．Ｏ ｆ（７） Ｃ （Ｃ，Ｈ，）３ＰＰｔＣ７２）
２， ０．２ ５ ｇのＣ１８Ｈ３Ｎ （ ＣＨ３ ）
２および９３．２５１のトルエンを一緒に混合して、そ
の混合物を「Ｃ」とした。

原樹脂である第２の物質を製造したが、これは７５モル
％の（ Ｃ６Ｈ５ ） Ｓ ｉ０３／２単位と２５モル
％のＣＨ２−ＣＨ（ ＣＨ３ ）２ Ｓ ｔ ０１ ／
２単位を有した。

第３の成分を、３７．４モル％の（Ｃ６Ｈ５ ）２ Ｓ
ｉＯ単位、３．９モル％の（ＣＨ３ ）３ Ｓ １０
ｔ／２単位および５ ８． ７ モ／Ｌ／％（７） （
ＣＨ３ ） ＨＳ ｉ Ｏ単位を含む水素化珪素含有
架橋剤を与えるように製造した。

第４の成分は反応性稀釈剤 Ｃ （ ＣＨ２＝ＣＨ（ ＣＨｓ ）２ Ｓ１０ ）２
Ｓ ｓ （ Ｃ６Ｈ５ ）２であった。

前記の原樹脂を架橋剤と６ ６．５ ： ３ ３．５の
重量比で混合し、この物質を「Ａ」とした。

前記の反応性稀釈剤を別に原樹脂と２．５：７．５の重
量比で混合して、その物質を「Ｂ」とした。

物質「Ｃ」、すなわち抑制剤を含む触媒（１．３ ６１
）を２ ７． ２ ７ｇの「Ｂ」に加えて、溶媒を真空
除去した。

得られた混合物を次に２７２．７３ｇの「Ａ」に加えた
。

この混合物は室温で３０１５分の作業時間を与えたが、
一方抑制剤を含まない同様の混合物は室温で２４０分よ
りも少ない作業時間を与えた。

上記配合物を１２５℃で２時間硬化させた時、硬質透明
の注型品に縦じわは存在しなかった。

例２ この例においては、例１の触媒と抑制剤との混合物１．
５１を例１の「Ａ」３００ｇに加え、溶媒を除去して組
成物を製造した。

得られた組成物の室温での作業時間は３０４５分であっ
た。

この組成物を注型し、１２５℃の炉中で２時間硬化させ
た時、縦じわのない透明硬質注型品が得られた。

比較例 例２の原樹脂と架橋剤の系を抑制剤とじてを用いて〔（
Ｃ４Ｈ９）３ＰＰｔＣム〕２ 触媒で硬化させた時、室
温での作業時間は延長されたけれども、その硬化注型品
にはひどい縦じわがあった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）６７〜８５モル％のＣ６Ｈ，ＳｉＯ３／２単位
   と３３〜１５モル％のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ
   １／２単位とを含み、１分子当り平均少くとも８個の珪
   素原子を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ） 前
   記（ａ）に対する水素化珪素含有ポリシロキサン架橋剤
   であって、（ａ）中に存在するＣＨ２＝ＣＨＳｉ≡の１
   モル当り水素化珪素約０．９〜１．１モルを提供するの
   に十分な量で存在する架橋剤、 （ｅ） 式（ （Ｃ４Ｈ９）３ＰＰｔｃｚ２）２で表
   わされる白金触媒、および （ｄ） 一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（式中、Ｒ” ｙ Ｒ
   ２およびＲ３はそれぞれ１〜２８個の炭素原子を含む一
   価のアルキル基であって、その分子中に合計１２〜３０
   個の炭素原子がある）で表わされる触媒抑制剤、を含む
   硬化性組成物。 ２ Ｒｌが１８個の炭素原子を含み、Ｒ２がメチルであ
   り、かつＲ３がメチルである特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ３（ａ）が８０〜９０部、（ｂ）が２０〜２５部、（ｅ
   ）の白金が５〜１５ｐｐｍ存在し、かつ存在する各白金
   原子につき１〜２０個の窒素原子が存在する量で（ｄ）
   が存在する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ （ａ）６７〜８５モル％のＣａ Ｈ５ Ｓ １０ｓ
   ／２単位と３３〜１５モル％のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）
   ２ＳｉＯ１／２単位とを含み、１分子当り平均少くとも
   ８個の珪素原子を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ
   ） 前記（ａ）に対する水素化珪素含有ポリシロキサ
   ン架橋剤であって、（ａ）中に存在する ＣＨ２＝ＣＨＳｉ≡の１モル当り水素化珪素約０．９〜
   １．１モルを提供するのに十分な量で存在する架橋剤、 （ｃ） 式Ｃ （ Ｃ４Ｈ９ ）ｓＰ Ｐ ｔＣｔ２
   ）２で表わされる白金触媒、 （ｄ） 一般式ＲＩＲ２Ｒ３Ｎ（式中、Ｒｌ ， Ｒ
   ２およびＲ３はそれぞれ１〜２８個の炭素原子を含む一
   価のアルキル基であって、その分子中に合計１２〜３０
   個の炭素原子がある）で表わされる触媒抑制剤、および （ｅ）式〔ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ〕２Ｓｉ（
   Ｃ６Ｈ，）２で表わされる反応性稀釈剤 を含む硬化性組成物。 ５ Ｒ”が１８個の炭素原子を含み、Ｒ２がメチルで
   あり、かつＲ３がメチルである特許請求の範囲第４項に
   記載の組成物。 ６ １〜４部の（ｅ）が存在する特許請求の範囲第４項
   に記載の組成物。