JPS5846131B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なオレフィン重合用触媒に関する。

さらに詳しくいえば本発明はチグラー型触媒の一成分で
あるチタン化合物を・・ロゲン化マグネシウムオヨヒ／
マたはハロゲン化マンガン、ハロゲン化飽和炭化水素お
よびエーテル化合物とともに共粉砕することによって得
られる固体を一成分とし、これと有機金属化合物とから
なる触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させ
、固体当りの重合体収量および遷移金属当りの重合体収
量を著しく増加させ、かつ、かさ比重が高く、粒子性状
のすぐれたポリマーを高能率で得、その結果触媒残渣除
去工程を不要ならしめることを特徴とするポリオレフィ
ンの製造方法に関するものである。

従来この種の技術分野においては、特公昭３９１２１０
５号公報によりハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られており
、さらにベルギー特許７４２１１２号によりハロゲン化
マグネシウムと四塩化チタンとを共粉砕した触媒が知ら
れている。

しかしながらポリオレフィンの製造上重合活性はできる
だけ高いことが望ましく、また生成ポリマーのかさ比重
はできるだけ高いことが生産性の面から望ましい。

この観点からみると前記特公昭３９−１２１０５号公報
記載の方法では生成ポリマーのかさ比重は低（かつ重合
活性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許７４
２１１２号の方法では重合活性は高いが生成ポリマーの
かさ比重は低いという欠点があり更に改良が望まれてい
た。

一方、ポリマースラリーのハンドリング、およびポリマ
ー粒子のハンドリングの面からみれば、ポリマー粒子は
、微小粒子、たとえば１００μ以下、および／または粗
大粒子たとえば１０００μ以上のものはできるだけ少な
いことが望ましいが、ベルギー特許７４２１１２号の方
法では微小粒子が多（、なお改良が望まれる。

また本発明者らはさきにハロゲン化マグネシウムおよび
／またはハロゲン化マンガン、有機〕・ロゲン化物、お
よびチタン化合物を共粉砕して得られた固体と有機アル
ミニウムおよび／または有機亜鉛化合物とを組み合わせ
ることにより、かさ比重の高いポリマーを得ることがで
きることを提案したが（特開昭５２−４２５８４号）、
スラリーハンドリングの面からみれば粗大粒子が生成す
ることがあり、なお改良が望まれた。

本発明は上記の欠点を改良し、かさ比重が高く、粒子性
状のすぐれたポリマーをきわめて高収率で得る新規な重
合触媒の製造方法ならびに該重合触媒によるオレフィン
の重合、または共重合方法に関するものであり重合活性
もきわめて高いため重合時のモノマー分圧も低（、また
生成ポリマーのかさ比重が高いため、生産性を向上させ
ることができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触媒
残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフィ
ン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略できるため
ポリマー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて経
済的なポリオレフィンの製造方法を提供するものである
。

本発明の他の利点としては、分子量分布の広いポリマー
がきわめて高活性に、かつかさ比重が高く粒子性状の良
好な粉末として得られる点にある。

本発明の詳細な特徴は以下の記載で示されるであろう。

本発明において使用されるハロゲン化マグネシウムとし
ては塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびこれ等の混合物を
あげることができるが塩化マグネシウムがとくに好まし
く用いられる。

本発明において使用されるハロゲン化マンガンとしては
塩化マンガンが最も好ましく用いられる。

またハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化マンガン
の混合物も本発明において好ましく使用される。

本発明において使用されるハロゲン化飽和炭化水素は飽
和炭化水素の部分がハロゲンで置換されている化合物で
あり、モノ置換体、ジ置換体、トリ置換体等がある。

また）・ロゲンはフッ素、塩素、臭素および沃素のいず
れでもよい。

これらのハロゲン化飽和炭化水素として具体的には、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、１−７’ロモー２
−クロロエタン、クロロエタン、１ ・２−ジブロモ−
１・１−ジクロロエタン、ｌ・１−ジクロロエタン、１
・２−ジクロロエタン、■・２−シクロロート１ ・
２・２−テトラフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、
ペンタクロロエタン １・１・１・２−テトラクロロエ
タン、■・１・２・２−テトラクロロエタン、■ ・１
１−トリクロロエタン、１ ・１・２−トリクロロエタ
ン １−クロロプロパン、２−クロロプロパン １・２
−ジクロロプロパン １ ・３−ジクロロプロパン ２
・２−ジクロロプロパン、■・１・１・２・２・３・３
−へフタクロロプロパン、１・１・２・２・３・３−ヘ
キサクロロプロパン、オクタクロロプロパン、■・１・
２−Ｈクロロプロパン、■−クロロブタン、２−クロロ
エタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ
２−メチルプロパン、１・２−ジクロロブタン、■・３
−ジクロロブタン、■ ・４−ジクロロブタン、２・２
−ジクロロブタン、１−クロロペンタン １−クロロヘ
キサン １−り口口へブタン、■−クロロオクタン、■
−クロロノナン、１−クロロデカン、などを挙げること
ができ、好ましくは１−フロモー２クロロエタン、１・
１−ジクロロエタン、１・２−ジクロロエタン、ヘキサ
クロロエタン、■−クロロプロパン、２−クロロプロパ
ン、ｌ・２−ジクロロプロパン、などを挙げることがで
きる。

本発明に使用されるエーテル化合物は一般式Ｒ１−０−
Ｒ２（ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基
、アリール基、またはアラルキル基を示す）で表わされ
る化合物であり、具体的にはジ−エチルエーテル、ジ−
ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジ
−ｎ−アミルエーテル、ジ−イソアミルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジーＢｅｃ−ブチルエーテル、ジ
ー上ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジー
ｎ−，ｔすｆルエーテル、ジ−フェニルエーテル、エチ
ル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテ
ル、ｎ−７”ロピルーｎ −７”ｆルエーテル、ｎ−プ
ロピル−イソアミルエーテル、ｎ−プロピル−ｎ−ヘキ
シルエーテル、イソプロピルイソアミルエーテル、イソ
プロピル−ｎ−ヘキシルエーテル、イソプロピル−フェ
ニルエーテル、イソアミル−フェニルエーテルなどを挙
げることができ、好ましくはジ−ｎ−プロピルエーテル
、ジ−イソプロピルエーテル、ジーｎ−ブチルエーチル
、シーイソアミルエーテル、ジ−フェニルエーテル、イ
ソプロピル−フェニルエーテル、イソアミル−フェニル
エーテルなどを挙げることカテきる。

本発明に使用されるチタン化合物はと（に限定はされな
いが４価のチタン化合物として、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、
テトライソプロポキシチタン、四塩化ケイ素とチタンア
ルコキシドとの反応物およびこれらの混合物などがあげ
られる。

本発明に使用される３価のチタン化合物としてはとくに
限定されず、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム
、チタンまたは有機金属化合物により還元して得られる
各種の三・・ロゲン化チタンがあげられ、また各種の４
価のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物によ
り還元して得られる化合物などがあげられる。

もちろんこれらの混合物を用いても差し支えない。

また四塩化バナジウム、三塩化バナジウム、三塩化バナ
ジル、バナジルトリエトキシなどのバナジウム化合物を
チタン化合物と併用することも、本発明をさらに効果的
にするために、しばしば行なわれる。

このときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１の範
囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化マグネシウムおよび／または
ハロゲン化マンガン、有機ハロゲン化合物、エーテル化
合物およびチタン化合物の共粉砕の順序は、特に限定は
されず、前記全成分を同時に共存させておいて行なって
もよいし、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロ
ゲン化マンガンと有機ハロゲン化合物およびエーテル化
合物を共粉砕し、しかる後チタン化合物を加えさらに粉
砕を行なってもよいし、ハロゲン化マグネシウムおよび
／または・・ロゲン化マンガンとチタン化合物を共粉砕
したのち、有機ハロゲン化合物、およびエーテル化合物
を加えさらに共粉砕を行なってもよいしまた有機ハロゲ
ン化合物、エーテル化合物およびチタン化合物の反応物
を）・ロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化
マンガンと共粉砕しても差し支えない。

四塩化チタンのような液状のチタン化合物を担持させる
場合、・・ロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲ
ン化マンガンと有機ノ・ロゲン化合物およびエーテル化
合物の共粉砕物を液状のチタン化合物と接触させたのち
未反応のチタン化合物を洗浄除去する方法も可能である
が、必要量のチタン化合物を共粉砕により担持させる方
法が触媒操作も簡単であり望ましい。

もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべ
きであり、また湿気はできる限り避けるべきである。

ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化マン
ガンと有機ハロゲン化合物との混合割合は、特に限定は
されないが有機ノ・ロゲン化合物の量が余り多すぎても
重合性は低下する傾向にあるし、余り少なすぎても有機
・・ロゲン化合物の添加効果が望めず、ハロゲン化マグ
ネシウムおよび／または・・ロゲン化マンガン：有機ハ
ロゲン化合物重量比が１：０．５〜１：０．０１の範囲
が好ましい。

ハロゲン化マグネシウムおよび／またはノ・ロゲン化マ
ンガンとエーテル化合物との混合割合は、エーテル化合
物の量があまり多すぎても、少なすぎても本発明の特徴
は発揮されず、・・ロゲン化マグネシウムおよび／また
はハロゲン化マンガン：エーテル化合物重量比が１：０
．５〜１：０．００５の範囲であり、好ましくはｌ：０
．３〜１：０．０１の範囲である。

また担持させるチタン化合物の量は生成固体中に含まれ
るチタンが０．５〜１０重量％の範囲になるように調節
するのが最も好ましく、バランスの良いチタン当りの活
性、固体当りの活性を得るためには１〜８重量％の範囲
がとくに望ましい。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである。

一般的には粉砕温度は０℃〜２００℃、好ましくは２０
℃〜１００℃であり、粉砕時間は０．５〜５０時間、好
ましくは１〜３０時間である。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行なわれる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で行なわれる。

オレフィンの重合条件は温度は２０ないし１２０℃好ま
しくは５０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７
０ｋｇ／ｃａ−Ｇ、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｄ
−Ｇである。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれる。

もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度
など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障な（実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能でありたとえばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテンなとのα−オレフィン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレント１−７”テン
、フロピレンと１−ブテンの共重合などに好適に使用さ
れる。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウムおよ
び有機亜鉛化合物が好ましい。

具体的な例としては一般式Ｒ３Ａｌ、′Ｒ２ＡＩＸ、Ｒ
ＡＩＸ２、Ｒ２ＡｌＯＲ、ＲＡＩ （ＯＲ） Ｘおよび
Ｒ３Ａ１２Ｘ３の有機アルミニウム化合物（ただしＲは
アルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し
、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ２
ｚｎ（ただしＲはアルキル基であり二者同−でもまた異
なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示されるもので
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチル亜鉛等およびこれらの混合
物等があげられる。

本発明においてはこれら有機金属化合物の使用量はとく
に制限はないが通常遷移金属ハロゲン化物に対してｏ、
ｉ〜１００１００Ｏ倍使用することができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例 １ （ａ） 触媒の製造 ％インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積４００７７１１のステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０１．１・２
−ジ−クロロエタン０．５２、ジ−イソアミルエーテル
０．５ｙ、および四塩化チタン２．１２を入れ窒素雰囲
気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１には４１■のチタ
ンが含まれていた。

（ｂ） 重合 ２１のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００ｄを入れ、トリイソ
ブチルアルミニウム１ミリモルおよび前記の固体粉末１
０ηを加え攪拌しながら８５℃に昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は１．７ ｋｇ／ｃｒＡ −Ｇに
なるが水素を全圧が５，９に９／ｃＷＬ−Ｇになるまで
張り込み、ついでエチレンを全圧がＩ Ｏｋｇ／ｃ４−
にになるまで張り込んで重合を開始した。

全圧が１０ｋｇ／ｃｄ−Ｇになるようにエチレンを連続
的に導入し１時間重合を行なった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、タルトインデックス０．７４ 、かさ比
重０．３３の白色ポリエチレン２４３ｚを得た。

触媒活性は１４４６００Ｐポリエチレン／ ＩＴｉ−ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、５９３１’ポリ工チレン／
Ｖ固体・し・Ｃ２Ｈ４圧でありかさ比重の高いポリエチ
レンがきわめて高活性に得られた。

またポリマー粒子は１００μ以下が２％、１０００μ以
上が３％であり粒子性状は良好であった。

比較例 ｌ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｆ？および四塩化チタン２１を入れ窒素雰囲気
下、室温で１６時間ボールミリングを行なった。

ボールミ＋７ング後得られた固体粉末１１には３９即の
チタンが含まれていた。

上記の固体粉末１０■を使用した実施例１と同様の操作
で１時間重合を行ないメルトインデックス０，７２、か
さ比重０．１５の白色ポリエチレン６８ｙを得た。

触媒活性は４２．５３０Ｐポリエチレン／グＴｉ−ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧、１６６０ｆポリ工チレン／１固体・ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧であった。

またポリマー粒子は、１００μ以下が９％、１０００μ
以上が８％であり、活性、粒子性状とも実施例１に比較
して劣っていた。

比較例 ２ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０Ｓ’、１・２−ジ−クロロエタン０．５Ｐ、お
よび四塩化チタン２．１１を入れ窒素雰囲気下、室温で
１６時間ボールミリングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１ｆｆには４２ｗ１
９のチタンが含まれていた。

上記の固体粉末１０ηを使用し実施例１と同様の操作で
１時間実合を行ないメルトインデックス０．８３．かさ
比重０，２９の白色ポリエチレン１２７ｆを得た。

触媒活性は７３７５０ｆポリエチレン／ＰＴｉ −ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧、３１００ｆ？ポリ工チレン１固体・ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ，圧であった。

またポリマー粒子は１００μ以下が７％、１０００μ以
上が５％であり活性、粒子性状とも実施例１に比較して
劣っていた。

比較例 ３ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｆ、ジ−イソアミルエーテル０．５Ｐ、および
四塩化チタン２．１１を入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールミＩＪングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１１には４０ηのチ
タンが含まれていた。

上記の固体粉末１０ｒＩＩ９を使用し実施例１と同様の
操作で１時間重合を行ないメルトインデックス０．９１
、かさ比重０．２５の白色ポリエチレン９４１を得た。

触媒活性は５７３２０ｆポリエチレン／Ｓ’Ｔｉ−レ・
Ｃ２Ｈ４圧、２２９０Ｐポリ工チレン／グ固体・ｈｒ−
Ｃ２Ｈ４圧であった。

またポリマー粒子は１００μ以下が９％、１０００μ以
上が８％であり、活性、粒子性状とも実施例１に比較し
て劣っていた。

実施例 ２ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｆ、１ ・２−ジ−クロロエタン０．５１、
ジ−イソアミルエーテル０．５Ｐ、および金属アルミニ
ウム還元三塩化チタン（東邦チタニウム製）３．６ｆ？
を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミＩＪング
を行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１ｉには５９ηのチ
タンが含まれていた。

上記の固体粉末１０■を使用し実施例１と同様の操作で
１時間重合を行ないメルトインデックス０．５１、かさ
比重０．３１の白色ポリエチレン２５５１を得た。

触媒活性は１０３６６０Ｐポリエチレン／ＩＴｉ−ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧、６２２０Ｐポリ工チレン／グ固体・ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧であった。

ポリマー粒子は１００μ以下が１％、１０００μ以上が
３％であり、粒子性状は良好であった。

比較例 ４ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｆおよび金属アルミニウム還元三塩化チタン３
．７ｆ？を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミ
リングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１ｆ？には６１■の
チタンが含まれていた。

上記の固体粉末１０甲を使用し実施例１と同様の操作で
１時間重合を行ないメルトインデックス０．４４、かさ
比重０．１４の白色ポリエチレン５７グを得た。

触媒活性は２２７９０Ｐポリエチレン／１Ｔｉ−ｈｒ−
Ｃ２Ｈ４圧、１３９０Ｓ’ポリ工チレン／グ固体・ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧であった。

またポリマー粒子はｉｏｏμ以下が５％、１ｏｏｏμ以
上が１３％であり、活性、粒子性状とも実施例２に比較
して劣っていた。

比較例 ５ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０５’、ｌ ・２〜ジ−クロロエタン０．５ｙ、
および金属アルミニウム還元三塩化チタン３．６１を入
れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行な
った。

ボールミリング後得られた固体粉末１１には５９ｍｇの
チタンが含まれていた。

上記の固体粉末１０即を使用し実施例１と同様の操作で
１時間重合を行ないタルトインデックス０．４９、かさ
比重０．２８の白色ポリエチレン１３１グを得た。

触媒活性は５３２５０ｆポリエチレン／ＩＴｉ−ｈｒ−
Ｃ２Ｈ４圧、３２００ｆポリ工チレン／１固体・し・Ｃ
２Ｈ４圧であった。

またポリマー粒子は１００μ以下が３％、Ｉ ０００μ
以上が４３％であり、活性、粒子性状とも実施例２に比
較して劣っていた。

実施例 ３ 実施例１に記したボールミルポットに無索塩化マグネシ
ウムＩＯＰ、ｔ−ブチルクロリド０．６１、ジフェニル
エーテル０．５ｆ、および四塩化チタン２．１１を入れ
窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なっ
た。

ボールミリング後得られた固体粉末１１には４２■のチ
タンが含まれていた。

上記の固体粉末５ｍ９を使用し実施例１と同様の操作で
１時間重合を行ないメルトインデックス０．９３、かさ
比重０．３５の白色ポリエチレン１４５Ｓ’を得た。

触媒活性は１６８４００Ｐポリエチレン／１Ｔｉ−ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧、７０７０Ｐポリ工チレン／グ固体・ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧であった。

ポリマー粒子は１００μ以下が１％、１０００μ以上が
３％であり、粒子性状は良好であった。

実施例 ４ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウムＩＯＰ、イソプロピルクロリド０．６１、ジ−ｎ−
ブチルエーテル０，５す、および四塩化チタン２．１１
を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ホールミ＋７ング
を行なった。

ボールミＩＪング後得られた固体粉末１１には４０即の
チタンが含まれていた。

上記の固体粉末５■を使用し実施例１と同様の操作で１
時間重合を行ないメルトインデックス０．８８、かさ比
重０．３３の白色ポリエチレン１１８グを得た。

触媒活性は１４３９０Ｍ’ポリエチレン／グＴｉ−ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧、５７６０ｆＩポリ工チレン／グ固体・ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧であった。

ポリマー粒子は１００μ以下が３％、１０００μ以上が
２％であり、粒子性状は良好であった。

実施例 ５ ２１のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０１００Ｏを入れ、トリイ
ソブチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１で得ら
れた固体粉末１０すを加え攪拌しながら８５℃に昇温し
た。

ヘキサンの蒸気圧で系は１．７ ｋｇ／ｃｒＡ −Ｇに
なるが水素を全圧が５．９ｋｇ／ｃｒＡ−Ｇになるまで
張り込み、ついでプロピレンを２モル％含有スるエチレ
ン−プロピレン混合ガスを供給し、オートクレーブの圧
力を１０ｋｇ／ｃＩＡ−Ｇに保持するようにして１時間
重合を行なった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス１．１、かさ比重０
．３４の白色ポリマー２５９１を得た。

触媒活性は１５４１００Ｐポリマー／グＴｉ−ｈｒ−Ｃ
２Ｈ４圧、６３２（ｌポリマー／１固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ
４圧であった。

ポリマー粒子は１００μ以下が２％、１０００μ以上が
２％であり、粒子性状は良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタン化合物を含有する固体成分と有機金属化合物
   を触媒としてオレフィンを重合または共重合する方法に
   おいて、該固体成分が（１）ノ・ロゲン化マグネシウム
   および／またはハロゲン化マンガン、（２）ハロゲン化
   飽和炭化水素、（３）エーテル化合物および（４）４価
   および／または３価のチタン化合物を共粉砕することに
   よって得られる物質からなることを特徴とするポリオレ
   フィンの製造方法。