JPS5846131B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
- Publication number
- JPS5846131B2 JPS5846131B2 JP53039144A JP3914478A JPS5846131B2 JP S5846131 B2 JPS5846131 B2 JP S5846131B2 JP 53039144 A JP53039144 A JP 53039144A JP 3914478 A JP3914478 A JP 3914478A JP S5846131 B2 JPS5846131 B2 JP S5846131B2
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- Japan
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- ether
- compound
- polymerization
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- Expired
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なオレフィン重合用触媒に関する。
さらに詳しくいえば本発明はチグラー型触媒の一成分で
あるチタン化合物を・・ロゲン化マグネシウムオヨヒ/
マたはハロゲン化マンガン、ハロゲン化飽和炭化水素お
よびエーテル化合物とともに共粉砕することによって得
られる固体を一成分とし、これと有機金属化合物とから
なる触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させ
、固体当りの重合体収量および遷移金属当りの重合体収
量を著しく増加させ、かつ、かさ比重が高く、粒子性状
のすぐれたポリマーを高能率で得、その結果触媒残渣除
去工程を不要ならしめることを特徴とするポリオレフィ
ンの製造方法に関するものである。
あるチタン化合物を・・ロゲン化マグネシウムオヨヒ/
マたはハロゲン化マンガン、ハロゲン化飽和炭化水素お
よびエーテル化合物とともに共粉砕することによって得
られる固体を一成分とし、これと有機金属化合物とから
なる触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させ
、固体当りの重合体収量および遷移金属当りの重合体収
量を著しく増加させ、かつ、かさ比重が高く、粒子性状
のすぐれたポリマーを高能率で得、その結果触媒残渣除
去工程を不要ならしめることを特徴とするポリオレフィ
ンの製造方法に関するものである。
従来この種の技術分野においては、特公昭391210
5号公報によりハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られており
、さらにベルギー特許742112号によりハロゲン化
マグネシウムと四塩化チタンとを共粉砕した触媒が知ら
れている。
5号公報によりハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られており
、さらにベルギー特許742112号によりハロゲン化
マグネシウムと四塩化チタンとを共粉砕した触媒が知ら
れている。
しかしながらポリオレフィンの製造上重合活性はできる
だけ高いことが望ましく、また生成ポリマーのかさ比重
はできるだけ高いことが生産性の面から望ましい。
だけ高いことが望ましく、また生成ポリマーのかさ比重
はできるだけ高いことが生産性の面から望ましい。
この観点からみると前記特公昭39−12105号公報
記載の方法では生成ポリマーのかさ比重は低(かつ重合
活性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許74
2112号の方法では重合活性は高いが生成ポリマーの
かさ比重は低いという欠点があり更に改良が望まれてい
た。
記載の方法では生成ポリマーのかさ比重は低(かつ重合
活性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許74
2112号の方法では重合活性は高いが生成ポリマーの
かさ比重は低いという欠点があり更に改良が望まれてい
た。
一方、ポリマースラリーのハンドリング、およびポリマ
ー粒子のハンドリングの面からみれば、ポリマー粒子は
、微小粒子、たとえば100μ以下、および/または粗
大粒子たとえば1000μ以上のものはできるだけ少な
いことが望ましいが、ベルギー特許742112号の方
法では微小粒子が多(、なお改良が望まれる。
ー粒子のハンドリングの面からみれば、ポリマー粒子は
、微小粒子、たとえば100μ以下、および/または粗
大粒子たとえば1000μ以上のものはできるだけ少な
いことが望ましいが、ベルギー特許742112号の方
法では微小粒子が多(、なお改良が望まれる。
また本発明者らはさきにハロゲン化マグネシウムおよび
/またはハロゲン化マンガン、有機〕・ロゲン化物、お
よびチタン化合物を共粉砕して得られた固体と有機アル
ミニウムおよび/または有機亜鉛化合物とを組み合わせ
ることにより、かさ比重の高いポリマーを得ることがで
きることを提案したが(特開昭52−42584号)、
スラリーハンドリングの面からみれば粗大粒子が生成す
ることがあり、なお改良が望まれた。
/またはハロゲン化マンガン、有機〕・ロゲン化物、お
よびチタン化合物を共粉砕して得られた固体と有機アル
ミニウムおよび/または有機亜鉛化合物とを組み合わせ
ることにより、かさ比重の高いポリマーを得ることがで
きることを提案したが(特開昭52−42584号)、
スラリーハンドリングの面からみれば粗大粒子が生成す
ることがあり、なお改良が望まれた。
本発明は上記の欠点を改良し、かさ比重が高く、粒子性
状のすぐれたポリマーをきわめて高収率で得る新規な重
合触媒の製造方法ならびに該重合触媒によるオレフィン
の重合、または共重合方法に関するものであり重合活性
もきわめて高いため重合時のモノマー分圧も低(、また
生成ポリマーのかさ比重が高いため、生産性を向上させ
ることができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触媒
残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフィ
ン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略できるため
ポリマー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて経
済的なポリオレフィンの製造方法を提供するものである
。
状のすぐれたポリマーをきわめて高収率で得る新規な重
合触媒の製造方法ならびに該重合触媒によるオレフィン
の重合、または共重合方法に関するものであり重合活性
もきわめて高いため重合時のモノマー分圧も低(、また
生成ポリマーのかさ比重が高いため、生産性を向上させ
ることができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触媒
残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフィ
ン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略できるため
ポリマー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて経
済的なポリオレフィンの製造方法を提供するものである
。
本発明の他の利点としては、分子量分布の広いポリマー
がきわめて高活性に、かつかさ比重が高く粒子性状の良
好な粉末として得られる点にある。
がきわめて高活性に、かつかさ比重が高く粒子性状の良
好な粉末として得られる点にある。
本発明の詳細な特徴は以下の記載で示されるであろう。
本発明において使用されるハロゲン化マグネシウムとし
ては塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびこれ等の混合物を
あげることができるが塩化マグネシウムがとくに好まし
く用いられる。
ては塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびこれ等の混合物を
あげることができるが塩化マグネシウムがとくに好まし
く用いられる。
本発明において使用されるハロゲン化マンガンとしては
塩化マンガンが最も好ましく用いられる。
塩化マンガンが最も好ましく用いられる。
またハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化マンガン
の混合物も本発明において好ましく使用される。
の混合物も本発明において好ましく使用される。
本発明において使用されるハロゲン化飽和炭化水素は飽
和炭化水素の部分がハロゲンで置換されている化合物で
あり、モノ置換体、ジ置換体、トリ置換体等がある。
和炭化水素の部分がハロゲンで置換されている化合物で
あり、モノ置換体、ジ置換体、トリ置換体等がある。
また)・ロゲンはフッ素、塩素、臭素および沃素のいず
れでもよい。
れでもよい。
これらのハロゲン化飽和炭化水素として具体的には、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、1−7’ロモー2
−クロロエタン、クロロエタン、1 ・2−ジブロモ−
1・1−ジクロロエタン、l・1−ジクロロエタン、1
・2−ジクロロエタン、■・2−シクロロート1 ・
2・2−テトラフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、
ペンタクロロエタン 1・1・1・2−テトラクロロエ
タン、■・1・2・2−テトラクロロエタン、■ ・1
1−トリクロロエタン、1 ・1・2−トリクロロエタ
ン 1−クロロプロパン、2−クロロプロパン 1・2
−ジクロロプロパン 1 ・3−ジクロロプロパン 2
・2−ジクロロプロパン、■・1・1・2・2・3・3
−へフタクロロプロパン、1・1・2・2・3・3−ヘ
キサクロロプロパン、オクタクロロプロパン、■・1・
2−Hクロロプロパン、■−クロロブタン、2−クロロ
エタン、1−クロロ−2−メチルプロパン、2−クロロ
2−メチルプロパン、1・2−ジクロロブタン、■・3
−ジクロロブタン、■ ・4−ジクロロブタン、2・2
−ジクロロブタン、1−クロロペンタン 1−クロロヘ
キサン 1−り口口へブタン、■−クロロオクタン、■
−クロロノナン、1−クロロデカン、などを挙げること
ができ、好ましくは1−フロモー2クロロエタン、1・
1−ジクロロエタン、1・2−ジクロロエタン、ヘキサ
クロロエタン、■−クロロプロパン、2−クロロプロパ
ン、l・2−ジクロロプロパン、などを挙げることがで
きる。
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、1−7’ロモー2
−クロロエタン、クロロエタン、1 ・2−ジブロモ−
1・1−ジクロロエタン、l・1−ジクロロエタン、1
・2−ジクロロエタン、■・2−シクロロート1 ・
2・2−テトラフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、
ペンタクロロエタン 1・1・1・2−テトラクロロエ
タン、■・1・2・2−テトラクロロエタン、■ ・1
1−トリクロロエタン、1 ・1・2−トリクロロエタ
ン 1−クロロプロパン、2−クロロプロパン 1・2
−ジクロロプロパン 1 ・3−ジクロロプロパン 2
・2−ジクロロプロパン、■・1・1・2・2・3・3
−へフタクロロプロパン、1・1・2・2・3・3−ヘ
キサクロロプロパン、オクタクロロプロパン、■・1・
2−Hクロロプロパン、■−クロロブタン、2−クロロ
エタン、1−クロロ−2−メチルプロパン、2−クロロ
2−メチルプロパン、1・2−ジクロロブタン、■・3
−ジクロロブタン、■ ・4−ジクロロブタン、2・2
−ジクロロブタン、1−クロロペンタン 1−クロロヘ
キサン 1−り口口へブタン、■−クロロオクタン、■
−クロロノナン、1−クロロデカン、などを挙げること
ができ、好ましくは1−フロモー2クロロエタン、1・
1−ジクロロエタン、1・2−ジクロロエタン、ヘキサ
クロロエタン、■−クロロプロパン、2−クロロプロパ
ン、l・2−ジクロロプロパン、などを挙げることがで
きる。
本発明に使用されるエーテル化合物は一般式R1−0−
R2(ここでR1、R2は炭素数1〜20のアルキル基
、アリール基、またはアラルキル基を示す)で表わされ
る化合物であり、具体的にはジ−エチルエーテル、ジ−
n−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジ
−n−アミルエーテル、ジ−イソアミルエーテル、ジ−
n−ブチルエーテル、ジーBec−ブチルエーテル、ジ
ー上ブチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジー
n−,tすfルエーテル、ジ−フェニルエーテル、エチ
ル−n−プロピルエーテル、エチル−n−アミルエーテ
ル、n−7”ロピルーn −7”fルエーテル、n−プ
ロピル−イソアミルエーテル、n−プロピル−n−ヘキ
シルエーテル、イソプロピルイソアミルエーテル、イソ
プロピル−n−ヘキシルエーテル、イソプロピル−フェ
ニルエーテル、イソアミル−フェニルエーテルなどを挙
げることができ、好ましくはジ−n−プロピルエーテル
、ジ−イソプロピルエーテル、ジーn−ブチルエーチル
、シーイソアミルエーテル、ジ−フェニルエーテル、イ
ソプロピル−フェニルエーテル、イソアミル−フェニル
エーテルなどを挙げることカテきる。
R2(ここでR1、R2は炭素数1〜20のアルキル基
、アリール基、またはアラルキル基を示す)で表わされ
る化合物であり、具体的にはジ−エチルエーテル、ジ−
n−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジ
−n−アミルエーテル、ジ−イソアミルエーテル、ジ−
n−ブチルエーテル、ジーBec−ブチルエーテル、ジ
ー上ブチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジー
n−,tすfルエーテル、ジ−フェニルエーテル、エチ
ル−n−プロピルエーテル、エチル−n−アミルエーテ
ル、n−7”ロピルーn −7”fルエーテル、n−プ
ロピル−イソアミルエーテル、n−プロピル−n−ヘキ
シルエーテル、イソプロピルイソアミルエーテル、イソ
プロピル−n−ヘキシルエーテル、イソプロピル−フェ
ニルエーテル、イソアミル−フェニルエーテルなどを挙
げることができ、好ましくはジ−n−プロピルエーテル
、ジ−イソプロピルエーテル、ジーn−ブチルエーチル
、シーイソアミルエーテル、ジ−フェニルエーテル、イ
ソプロピル−フェニルエーテル、イソアミル−フェニル
エーテルなどを挙げることカテきる。
本発明に使用されるチタン化合物はと(に限定はされな
いが4価のチタン化合物として、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、
テトライソプロポキシチタン、四塩化ケイ素とチタンア
ルコキシドとの反応物およびこれらの混合物などがあげ
られる。
いが4価のチタン化合物として、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、
テトライソプロポキシチタン、四塩化ケイ素とチタンア
ルコキシドとの反応物およびこれらの混合物などがあげ
られる。
本発明に使用される3価のチタン化合物としてはとくに
限定されず、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム
、チタンまたは有機金属化合物により還元して得られる
各種の三・・ロゲン化チタンがあげられ、また各種の4
価のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物によ
り還元して得られる化合物などがあげられる。
限定されず、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム
、チタンまたは有機金属化合物により還元して得られる
各種の三・・ロゲン化チタンがあげられ、また各種の4
価のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物によ
り還元して得られる化合物などがあげられる。
もちろんこれらの混合物を用いても差し支えない。
また四塩化バナジウム、三塩化バナジウム、三塩化バナ
ジル、バナジルトリエトキシなどのバナジウム化合物を
チタン化合物と併用することも、本発明をさらに効果的
にするために、しばしば行なわれる。
ジル、バナジルトリエトキシなどのバナジウム化合物を
チタン化合物と併用することも、本発明をさらに効果的
にするために、しばしば行なわれる。
このときのV/Tiモル比は2/1〜0.01/1の範
囲が好ましい。
囲が好ましい。
本発明におけるハロゲン化マグネシウムおよび/または
ハロゲン化マンガン、有機ハロゲン化合物、エーテル化
合物およびチタン化合物の共粉砕の順序は、特に限定は
されず、前記全成分を同時に共存させておいて行なって
もよいし、ハロゲン化マグネシウムおよび/またはハロ
ゲン化マンガンと有機ハロゲン化合物およびエーテル化
合物を共粉砕し、しかる後チタン化合物を加えさらに粉
砕を行なってもよいし、ハロゲン化マグネシウムおよび
/または・・ロゲン化マンガンとチタン化合物を共粉砕
したのち、有機ハロゲン化合物、およびエーテル化合物
を加えさらに共粉砕を行なってもよいしまた有機ハロゲ
ン化合物、エーテル化合物およびチタン化合物の反応物
を)・ロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲン化
マンガンと共粉砕しても差し支えない。
ハロゲン化マンガン、有機ハロゲン化合物、エーテル化
合物およびチタン化合物の共粉砕の順序は、特に限定は
されず、前記全成分を同時に共存させておいて行なって
もよいし、ハロゲン化マグネシウムおよび/またはハロ
ゲン化マンガンと有機ハロゲン化合物およびエーテル化
合物を共粉砕し、しかる後チタン化合物を加えさらに粉
砕を行なってもよいし、ハロゲン化マグネシウムおよび
/または・・ロゲン化マンガンとチタン化合物を共粉砕
したのち、有機ハロゲン化合物、およびエーテル化合物
を加えさらに共粉砕を行なってもよいしまた有機ハロゲ
ン化合物、エーテル化合物およびチタン化合物の反応物
を)・ロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲン化
マンガンと共粉砕しても差し支えない。
四塩化チタンのような液状のチタン化合物を担持させる
場合、・・ロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲ
ン化マンガンと有機ノ・ロゲン化合物およびエーテル化
合物の共粉砕物を液状のチタン化合物と接触させたのち
未反応のチタン化合物を洗浄除去する方法も可能である
が、必要量のチタン化合物を共粉砕により担持させる方
法が触媒操作も簡単であり望ましい。
場合、・・ロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲ
ン化マンガンと有機ノ・ロゲン化合物およびエーテル化
合物の共粉砕物を液状のチタン化合物と接触させたのち
未反応のチタン化合物を洗浄除去する方法も可能である
が、必要量のチタン化合物を共粉砕により担持させる方
法が触媒操作も簡単であり望ましい。
もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべ
きであり、また湿気はできる限り避けるべきである。
きであり、また湿気はできる限り避けるべきである。
ハロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲン化マン
ガンと有機ハロゲン化合物との混合割合は、特に限定は
されないが有機ノ・ロゲン化合物の量が余り多すぎても
重合性は低下する傾向にあるし、余り少なすぎても有機
・・ロゲン化合物の添加効果が望めず、ハロゲン化マグ
ネシウムおよび/または・・ロゲン化マンガン:有機ハ
ロゲン化合物重量比が1:0.5〜1:0.01の範囲
が好ましい。
ガンと有機ハロゲン化合物との混合割合は、特に限定は
されないが有機ノ・ロゲン化合物の量が余り多すぎても
重合性は低下する傾向にあるし、余り少なすぎても有機
・・ロゲン化合物の添加効果が望めず、ハロゲン化マグ
ネシウムおよび/または・・ロゲン化マンガン:有機ハ
ロゲン化合物重量比が1:0.5〜1:0.01の範囲
が好ましい。
ハロゲン化マグネシウムおよび/またはノ・ロゲン化マ
ンガンとエーテル化合物との混合割合は、エーテル化合
物の量があまり多すぎても、少なすぎても本発明の特徴
は発揮されず、・・ロゲン化マグネシウムおよび/また
はハロゲン化マンガン:エーテル化合物重量比が1:0
.5〜1:0.005の範囲であり、好ましくはl:0
.3〜1:0.01の範囲である。
ンガンとエーテル化合物との混合割合は、エーテル化合
物の量があまり多すぎても、少なすぎても本発明の特徴
は発揮されず、・・ロゲン化マグネシウムおよび/また
はハロゲン化マンガン:エーテル化合物重量比が1:0
.5〜1:0.005の範囲であり、好ましくはl:0
.3〜1:0.01の範囲である。
また担持させるチタン化合物の量は生成固体中に含まれ
るチタンが0.5〜10重量%の範囲になるように調節
するのが最も好ましく、バランスの良いチタン当りの活
性、固体当りの活性を得るためには1〜8重量%の範囲
がとくに望ましい。
るチタンが0.5〜10重量%の範囲になるように調節
するのが最も好ましく、バランスの良いチタン当りの活
性、固体当りの活性を得るためには1〜8重量%の範囲
がとくに望ましい。
共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである。
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである。
一般的には粉砕温度は0℃〜200℃、好ましくは20
℃〜100℃であり、粉砕時間は0.5〜50時間、好
ましくは1〜30時間である。
℃〜100℃であり、粉砕時間は0.5〜50時間、好
ましくは1〜30時間である。
本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行なわれる。
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行なわれる。
すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で行なわれる。
態で行なわれる。
オレフィンの重合条件は温度は20ないし120℃好ま
しくは50ないし100℃であり、圧力は常圧ないし7
0kg/ca−G、好ましくは2ないし60kg/cd
−Gである。
しくは50ないし100℃であり、圧力は常圧ないし7
0kg/ca−G、好ましくは2ないし60kg/cd
−Gである。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれる。
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれる。
もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度
など重合条件の異なった2段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障な(実施できる。
など重合条件の異なった2段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障な(実施できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能でありたとえばエチレン、プロ
ピレン、1−ブテンなとのα−オレフィン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレント1−7”テン
、フロピレンと1−ブテンの共重合などに好適に使用さ
れる。
フィンの重合に適用可能でありたとえばエチレン、プロ
ピレン、1−ブテンなとのα−オレフィン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレント1−7”テン
、フロピレンと1−ブテンの共重合などに好適に使用さ
れる。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第1〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウムおよ
び有機亜鉛化合物が好ましい。
の一成分として知られている周期律表第1〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウムおよ
び有機亜鉛化合物が好ましい。
具体的な例としては一般式R3Al、′R2AIX、R
AIX2、R2AlOR、RAI (OR) Xおよび
R3A12X3の有機アルミニウム化合物(ただしRは
アルキル基またはアリール基、Xはハロゲン原子を示し
、Rは同一でもまた異なってもよい)または一般式R2
zn(ただしRはアルキル基であり二者同−でもまた異
なっていてもよい)の有機亜鉛化合物で示されるもので
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチル亜鉛等およびこれらの混合
物等があげられる。
AIX2、R2AlOR、RAI (OR) Xおよび
R3A12X3の有機アルミニウム化合物(ただしRは
アルキル基またはアリール基、Xはハロゲン原子を示し
、Rは同一でもまた異なってもよい)または一般式R2
zn(ただしRはアルキル基であり二者同−でもまた異
なっていてもよい)の有機亜鉛化合物で示されるもので
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチル亜鉛等およびこれらの混合
物等があげられる。
本発明においてはこれら有機金属化合物の使用量はとく
に制限はないが通常遷移金属ハロゲン化物に対してo、
i〜100100O倍使用することができる。
に制限はないが通常遷移金属ハロゲン化物に対してo、
i〜100100O倍使用することができる。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
実施例 1
(a) 触媒の製造
%インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積4007711のステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム101.1・2
−ジ−クロロエタン0.52、ジ−イソアミルエーテル
0.5y、および四塩化チタン2.12を入れ窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングを行なった。
5コ入った内容積4007711のステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム101.1・2
−ジ−クロロエタン0.52、ジ−イソアミルエーテル
0.5y、および四塩化チタン2.12を入れ窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末1には41■のチタ
ンが含まれていた。
ンが含まれていた。
(b) 重合
21のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000dを入れ、トリイソ
ブチルアルミニウム1ミリモルおよび前記の固体粉末1
0ηを加え攪拌しながら85℃に昇温した。
ーブを窒素置換しヘキサン1000dを入れ、トリイソ
ブチルアルミニウム1ミリモルおよび前記の固体粉末1
0ηを加え攪拌しながら85℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は1.7 kg/crA −Gに
なるが水素を全圧が5,9に9/cWL−Gになるまで
張り込み、ついでエチレンを全圧がI Okg/c4−
にになるまで張り込んで重合を開始した。
なるが水素を全圧が5,9に9/cWL−Gになるまで
張り込み、ついでエチレンを全圧がI Okg/c4−
にになるまで張り込んで重合を開始した。
全圧が10kg/cd−Gになるようにエチレンを連続
的に導入し1時間重合を行なった。
的に導入し1時間重合を行なった。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、タルトインデックス0.74 、かさ比
重0.33の白色ポリエチレン243zを得た。
を減圧除去し、タルトインデックス0.74 、かさ比
重0.33の白色ポリエチレン243zを得た。
触媒活性は144600Pポリエチレン/
ITi−hr−C2H4圧、5931’ポリ工チレン/
V固体・し・C2H4圧でありかさ比重の高いポリエチ
レンがきわめて高活性に得られた。
V固体・し・C2H4圧でありかさ比重の高いポリエチ
レンがきわめて高活性に得られた。
またポリマー粒子は100μ以下が2%、1000μ以
上が3%であり粒子性状は良好であった。
上が3%であり粒子性状は良好であった。
比較例 l
実施例1に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム10f?および四塩化チタン21を入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なった。
ウム10f?および四塩化チタン21を入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なった。
ボールミ+7ング後得られた固体粉末11には39即の
チタンが含まれていた。
チタンが含まれていた。
上記の固体粉末10■を使用した実施例1と同様の操作
で1時間重合を行ないメルトインデックス0,72、か
さ比重0.15の白色ポリエチレン68yを得た。
で1時間重合を行ないメルトインデックス0,72、か
さ比重0.15の白色ポリエチレン68yを得た。
触媒活性は42.530Pポリエチレン/グTi−hr
−C2H4圧、1660fポリ工チレン/1固体・hr
−C2H4圧であった。
−C2H4圧、1660fポリ工チレン/1固体・hr
−C2H4圧であった。
またポリマー粒子は、100μ以下が9%、1000μ
以上が8%であり、活性、粒子性状とも実施例1に比較
して劣っていた。
以上が8%であり、活性、粒子性状とも実施例1に比較
して劣っていた。
比較例 2
実施例1に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム10S’、1・2−ジ−クロロエタン0.5P、お
よび四塩化チタン2.11を入れ窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行なった。
ウム10S’、1・2−ジ−クロロエタン0.5P、お
よび四塩化チタン2.11を入れ窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末1ffには42w1
9のチタンが含まれていた。
9のチタンが含まれていた。
上記の固体粉末10ηを使用し実施例1と同様の操作で
1時間実合を行ないメルトインデックス0.83.かさ
比重0,29の白色ポリエチレン127fを得た。
1時間実合を行ないメルトインデックス0.83.かさ
比重0,29の白色ポリエチレン127fを得た。
触媒活性は73750fポリエチレン/PTi −hr
−C2H4圧、3100f?ポリ工チレン1固体・h
r−C2H,圧であった。
−C2H4圧、3100f?ポリ工チレン1固体・h
r−C2H,圧であった。
またポリマー粒子は100μ以下が7%、1000μ以
上が5%であり活性、粒子性状とも実施例1に比較して
劣っていた。
上が5%であり活性、粒子性状とも実施例1に比較して
劣っていた。
比較例 3
実施例1に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム10f、ジ−イソアミルエーテル0.5P、および
四塩化チタン2.11を入れ窒素雰囲気下、室温で16
時間ボールミIJングを行なった。
ウム10f、ジ−イソアミルエーテル0.5P、および
四塩化チタン2.11を入れ窒素雰囲気下、室温で16
時間ボールミIJングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末11には40ηのチ
タンが含まれていた。
タンが含まれていた。
上記の固体粉末10rII9を使用し実施例1と同様の
操作で1時間重合を行ないメルトインデックス0.91
、かさ比重0.25の白色ポリエチレン941を得た。
操作で1時間重合を行ないメルトインデックス0.91
、かさ比重0.25の白色ポリエチレン941を得た。
触媒活性は57320fポリエチレン/S’Ti−レ・
C2H4圧、2290Pポリ工チレン/グ固体・hr−
C2H4圧であった。
C2H4圧、2290Pポリ工チレン/グ固体・hr−
C2H4圧であった。
またポリマー粒子は100μ以下が9%、1000μ以
上が8%であり、活性、粒子性状とも実施例1に比較し
て劣っていた。
上が8%であり、活性、粒子性状とも実施例1に比較し
て劣っていた。
実施例 2
実施例1に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム10f、1 ・2−ジ−クロロエタン0.51、
ジ−イソアミルエーテル0.5P、および金属アルミニ
ウム還元三塩化チタン(東邦チタニウム製)3.6f?
を入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミIJング
を行なった。
ウム10f、1 ・2−ジ−クロロエタン0.51、
ジ−イソアミルエーテル0.5P、および金属アルミニ
ウム還元三塩化チタン(東邦チタニウム製)3.6f?
を入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミIJング
を行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末1iには59ηのチ
タンが含まれていた。
タンが含まれていた。
上記の固体粉末10■を使用し実施例1と同様の操作で
1時間重合を行ないメルトインデックス0.51、かさ
比重0.31の白色ポリエチレン2551を得た。
1時間重合を行ないメルトインデックス0.51、かさ
比重0.31の白色ポリエチレン2551を得た。
触媒活性は103660Pポリエチレン/ITi−hr
−C2H4圧、6220Pポリ工チレン/グ固体・hr
−C2H4圧であった。
−C2H4圧、6220Pポリ工チレン/グ固体・hr
−C2H4圧であった。
ポリマー粒子は100μ以下が1%、1000μ以上が
3%であり、粒子性状は良好であった。
3%であり、粒子性状は良好であった。
比較例 4
実施例1に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム10fおよび金属アルミニウム還元三塩化チタン3
.7f?を入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミ
リングを行なった。
ウム10fおよび金属アルミニウム還元三塩化チタン3
.7f?を入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミ
リングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末1f?には61■の
チタンが含まれていた。
チタンが含まれていた。
上記の固体粉末10甲を使用し実施例1と同様の操作で
1時間重合を行ないメルトインデックス0.44、かさ
比重0.14の白色ポリエチレン57グを得た。
1時間重合を行ないメルトインデックス0.44、かさ
比重0.14の白色ポリエチレン57グを得た。
触媒活性は22790Pポリエチレン/1Ti−hr−
C2H4圧、1390S’ポリ工チレン/グ固体・hr
−C2H4圧であった。
C2H4圧、1390S’ポリ工チレン/グ固体・hr
−C2H4圧であった。
またポリマー粒子はiooμ以下が5%、1oooμ以
上が13%であり、活性、粒子性状とも実施例2に比較
して劣っていた。
上が13%であり、活性、粒子性状とも実施例2に比較
して劣っていた。
比較例 5
実施例1に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム105’、l ・2〜ジ−クロロエタン0.5y、
および金属アルミニウム還元三塩化チタン3.61を入
れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行な
った。
ウム105’、l ・2〜ジ−クロロエタン0.5y、
および金属アルミニウム還元三塩化チタン3.61を入
れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行な
った。
ボールミリング後得られた固体粉末11には59mgの
チタンが含まれていた。
チタンが含まれていた。
上記の固体粉末10即を使用し実施例1と同様の操作で
1時間重合を行ないタルトインデックス0.49、かさ
比重0.28の白色ポリエチレン131グを得た。
1時間重合を行ないタルトインデックス0.49、かさ
比重0.28の白色ポリエチレン131グを得た。
触媒活性は53250fポリエチレン/ITi−hr−
C2H4圧、3200fポリ工チレン/1固体・し・C
2H4圧であった。
C2H4圧、3200fポリ工チレン/1固体・し・C
2H4圧であった。
またポリマー粒子は100μ以下が3%、I 000μ
以上が43%であり、活性、粒子性状とも実施例2に比
較して劣っていた。
以上が43%であり、活性、粒子性状とも実施例2に比
較して劣っていた。
実施例 3
実施例1に記したボールミルポットに無索塩化マグネシ
ウムIOP、t−ブチルクロリド0.61、ジフェニル
エーテル0.5f、および四塩化チタン2.11を入れ
窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行なっ
た。
ウムIOP、t−ブチルクロリド0.61、ジフェニル
エーテル0.5f、および四塩化チタン2.11を入れ
窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行なっ
た。
ボールミリング後得られた固体粉末11には42■のチ
タンが含まれていた。
タンが含まれていた。
上記の固体粉末5m9を使用し実施例1と同様の操作で
1時間重合を行ないメルトインデックス0.93、かさ
比重0.35の白色ポリエチレン145S’を得た。
1時間重合を行ないメルトインデックス0.93、かさ
比重0.35の白色ポリエチレン145S’を得た。
触媒活性は168400Pポリエチレン/1Ti−hr
−C2H4圧、7070Pポリ工チレン/グ固体・hr
−C2H4圧であった。
−C2H4圧、7070Pポリ工チレン/グ固体・hr
−C2H4圧であった。
ポリマー粒子は100μ以下が1%、1000μ以上が
3%であり、粒子性状は良好であった。
3%であり、粒子性状は良好であった。
実施例 4
実施例1に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウムIOP、イソプロピルクロリド0.61、ジ−n−
ブチルエーテル0,5す、および四塩化チタン2.11
を入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ホールミ+7ング
を行なった。
ウムIOP、イソプロピルクロリド0.61、ジ−n−
ブチルエーテル0,5す、および四塩化チタン2.11
を入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ホールミ+7ング
を行なった。
ボールミIJング後得られた固体粉末11には40即の
チタンが含まれていた。
チタンが含まれていた。
上記の固体粉末5■を使用し実施例1と同様の操作で1
時間重合を行ないメルトインデックス0.88、かさ比
重0.33の白色ポリエチレン118グを得た。
時間重合を行ないメルトインデックス0.88、かさ比
重0.33の白色ポリエチレン118グを得た。
触媒活性は14390M’ポリエチレン/グTi−hr
−C2H4圧、5760fIポリ工チレン/グ固体・h
r−C2H4圧であった。
−C2H4圧、5760fIポリ工チレン/グ固体・h
r−C2H4圧であった。
ポリマー粒子は100μ以下が3%、1000μ以上が
2%であり、粒子性状は良好であった。
2%であり、粒子性状は良好であった。
実施例 5
21のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン10100Oを入れ、トリイ
ソブチルアルミニウム1ミリモルおよび実施例1で得ら
れた固体粉末10すを加え攪拌しながら85℃に昇温し
た。
ーブを窒素置換しヘキサン10100Oを入れ、トリイ
ソブチルアルミニウム1ミリモルおよび実施例1で得ら
れた固体粉末10すを加え攪拌しながら85℃に昇温し
た。
ヘキサンの蒸気圧で系は1.7 kg/crA −Gに
なるが水素を全圧が5.9kg/crA−Gになるまで
張り込み、ついでプロピレンを2モル%含有スるエチレ
ン−プロピレン混合ガスを供給し、オートクレーブの圧
力を10kg/cIA−Gに保持するようにして1時間
重合を行なった。
なるが水素を全圧が5.9kg/crA−Gになるまで
張り込み、ついでプロピレンを2モル%含有スるエチレ
ン−プロピレン混合ガスを供給し、オートクレーブの圧
力を10kg/cIA−Gに保持するようにして1時間
重合を行なった。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス1.1、かさ比重0
.34の白色ポリマー2591を得た。
を減圧除去し、メルトインデックス1.1、かさ比重0
.34の白色ポリマー2591を得た。
触媒活性は154100Pポリマー/グTi−hr−C
2H4圧、632(lポリマー/1固体・hr−C2H
4圧であった。
2H4圧、632(lポリマー/1固体・hr−C2H
4圧であった。
ポリマー粒子は100μ以下が2%、1000μ以上が
2%であり、粒子性状は良好であった。
2%であり、粒子性状は良好であった。
Claims (1)
- 1 チタン化合物を含有する固体成分と有機金属化合物
を触媒としてオレフィンを重合または共重合する方法に
おいて、該固体成分が(1)ノ・ロゲン化マグネシウム
および/またはハロゲン化マンガン、(2)ハロゲン化
飽和炭化水素、(3)エーテル化合物および(4)4価
および/または3価のチタン化合物を共粉砕することに
よって得られる物質からなることを特徴とするポリオレ
フィンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53039144A JPS5846131B2 (ja) | 1978-04-05 | 1978-04-05 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53039144A JPS5846131B2 (ja) | 1978-04-05 | 1978-04-05 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54132689A JPS54132689A (en) | 1979-10-15 |
JPS5846131B2 true JPS5846131B2 (ja) | 1983-10-14 |
Family
ID=12544902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53039144A Expired JPS5846131B2 (ja) | 1978-04-05 | 1978-04-05 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5846131B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5465190A (en) * | 1977-11-04 | 1979-05-25 | Toyo Sutoufuaa Kemikaru Yuugen | High active carried catalyst component and monoo or copolymerization of alphaaolefin |
JPS5488984A (en) * | 1977-12-14 | 1979-07-14 | Phillips Petroleum Co | Polymerization method of butenee1 |
JPS5499789A (en) * | 1977-12-13 | 1979-08-06 | Phillips Petroleum Co | Titanium based catalysts |
-
1978
- 1978-04-05 JP JP53039144A patent/JPS5846131B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5465190A (en) * | 1977-11-04 | 1979-05-25 | Toyo Sutoufuaa Kemikaru Yuugen | High active carried catalyst component and monoo or copolymerization of alphaaolefin |
JPS5499789A (en) * | 1977-12-13 | 1979-08-06 | Phillips Petroleum Co | Titanium based catalysts |
JPS5488984A (en) * | 1977-12-14 | 1979-07-14 | Phillips Petroleum Co | Polymerization method of butenee1 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54132689A (en) | 1979-10-15 |
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