JPS5840961B2 - オレフインの重合用高活性触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な、活性が高くかつ分子量分布制御可能
なオレフィン重合用触媒に関するものである。

周期率表第■〜■Ａ族の遷移金属化合物と周期率表第■
〜■族の有機金属化合物とから成る触媒を用いるポリオ
レフィンの低圧製造方法は、Ｋ。

チーグラーの発見以来数多くの触媒が開発提案されてき
た。

しかしながら、大部分の触媒系は活性が不十分なために
、生成ポリマーから触媒を除去する工程を必要とし、コ
スト的に高いものである。

そこで、近年、この触媒除去工程を省略し、プロセスを
簡略化してコスト低減をはかることを目標にした高活性
触媒の開発が盛んに行なわれるようになり、無機または
有機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合
物との反応物を用いる触媒群が提案されてきた。

しかし、ポリマー製造コスト低減への要請は増大する一
方であり、このため触媒をさらに改良することが極めて
重要になってきている。

すなわち、触媒の遷移金属当りの活性のみでなく、ポリ
マーの分子量分布の広範な制御、スウェル比、粒子特性
等、工業触媒として要求される特性すべてに亘っての改
良・向上が望曾れてむり、触媒除去程省略化のためによ
り一層の高活性化が必要とされると同時に、分子量分布
やスウェル比といった生戒ポリマーの物性あるいは粒子
特性のコントロール性向上が工業上極めて重要とされて
きている現状である。

特に、活性の向上と分子量分布制御性の向上の工業的意
義は極めて犬である。

不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム溶液と有
機アルミニウム・・ライド化合物を反応させることによ
り、・・ロゲン含有マグネシウム化合物基本固体を製造
し、これとチタン化合物等の遷移金属化合物とを反応さ
せて成る触媒を用いるポリオレフィンの低圧製造方法は
、特公昭５１１１６７２号に３いて公知である。

この触媒は遷移金属当たりの活性はかなり高いものの、
ポリエチレン製造工程の触媒除去工程を完全に省略する
にはなむ活性を上げる必要があり、また反応試剤として
有機アルミニラムノ・ライドを用いているため、重合ポ
リマーの分子量分布を変化し制御させることがむずかし
く、かつまた重合ポリマーのスウェル比や粒子特性が悪
く、触媒性能として不充分なものであった。

本発明者らは、これらの諸点を改良するべく種種の有機
マグネシウム化合物と種々の反応試剤を探索研究した結
果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウムの溶
液に、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン等のハ
ロゲン化合物を反応試剤として反応させて、・・ロゲン
含有マグネシウム化合物基本固体を製造し、これとチタ
ン等の遷移金属化合物とを接触させて成る特定の固体が
、オレフィン重合用の極めてすぐれた高活性良好粒度で
広範囲に分子量分布を制御可能な触媒であることを見出
し、改良して本発明に至った。

本発明は、本発明者らが先に提案した触媒（特願昭５２
−６０５１６号）を改良することにより達成されたもの
である。

本発明に釦いては、特定のジアルキルマグネシウム化合
物または特定のアルコキシアルキルマグネシウム化合物
または特定のシロキシアルキルマグネシウム化合物が用
いられる。

一般的にはアルキルマグネシウム化合物は炭化水素媒体
に不溶であるが、特定のＲ’、 Ｒ“に限定したこれら
のものは炭化水素媒体に可溶であるため、工業的にきわ
めて有利である。

詳しく述べれば、上記の特願昭５７−６０５１６号で好
１シク用いられているアルキルマグネシウム成分は炭化
水素可溶性のものであるが、該成分は炭化水素可溶性に
するためアルキルアルミニウムやアルキル亜鉛ｉど他の
有機金属を加え錯体（たとえばＡ１Ｍｇ６ＲＡＲキ２）
とする必要があり、このため余分にアルキルアルミニウ
ムなどの有機金属を必要としていた。

これに対し本発明では特定のＲ’、 Ｒ“に限定するこ
とによりアルキルマグネシウム化合物それ自身が炭化水
素に可溶となっているため、余分なアルキルアルミニウ
ムなどを用いることなく溶液として取扱えるため、合成
、取扱い、およびコスト上極めて有利である。

すなわち、本発明は、 ［Ａ］（ｉ）一般式ＭｇＲ”Ｒ″Ｘ で表わされる炭
化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合物（式中、Ｒ
’、 Ｒ“は炭化水素基を表わし、Ｒ′が炭素原子数４
〜６である二級捷たは三級のアルキル基であってＯ＜ｕ
≦２，０≦ｖ＜２であるか、またはＲ′とＲ“とが炭素
原子数の互いに相異なるアルキル基であってＯ＜ ｕ
＜ ２ 、 Ｏ＜ ｖ ＜ ２であるか、または「が炭
素原子数６以上の炭化水素基であって０＜ｕ≦２，０≦
ｖ ＜ ２であり、Ｘは０．ＮｔたばＳ原子を含有する
陰性な基であってＯ≦Ｗ≦１であり、かつｕ 十ｖ ＋
ｗ−＝ ２の関係を有する）を、（１１）一般式ＬＪ−
ＲＯ・ （式中、Ｌはホウ素、ａ−Ｊ ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、水銀、テルルの中よす選ばれる原子、
Ｊは・・ロゲン原子、Ｒｏは炭化水素基を表わし、ａは
Ｌの原子価、ｊは０＜ｊ≦ａなる数である）で示される
ノ・ロゲン化合物と反応させて得られる固体を、〔Ｂ〕
少なくとも１個の・・ロゲン原子を含有するチタンまた
はバナジウム化合物と接触させて合成した触媒固体と、
〔Ｃ〕有機金属化合物、とから成るオレフィン重合用触
媒であり、必要により、上記に釦いて、（４）の固体と
ＣＢ）の少なくとも１個のノ・ロゲン原子を含むチタン
またはバナジウム化合物とを接触させて合成した触媒固
体として、該触媒固体をさらにチタンまたはバナジウム
の・・ロゲン化物、無機または有機のアルミニウム、ス
ズ、ケイ素化合物の範囲から選ばれた処理剤により処理
することによって得られる触媒固体を用いるオレフィン
重合用触媒である。

以下、本発明の特徴について、説明する。

本発明の特徴の第一は、遷移金属当たりの触媒効率が極
めて高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、触媒効率は７００
００〜１２００００ｇポリマー／遷移金属１ｇ・１時間
・エチレン圧力（１ｋｇ／ｃｒｉｔ ）にも達し、触媒
除去工程の完全省略が可能である。

これに対し前述の特公昭５１−１１６７２号の触媒の効
率は３００００〜５００００であり、本発明の触媒の優
位性は明らかである。

本発明の特徴の第二は、本触媒は広範な分子量分布制御
性能を有していることである。

実施例１〜４からも明らかなように、前記（１１）の反
応試剤の元素を例えばケイ素→ゲルマニウム→スズ→ア
ンチモンと変えていけば、広い分子量分布を作る触媒か
ら狭い分子量分布のものを作る触媒１で、種種のタイプ
の触媒を合成することが可能である。

また、前記（［）の有機マグネシウム化合物中に含量れ
る陰性な基Ｘの含量（Ｗで表わされる）を変えることに
よっても、実施例１，１４，１５、にて示されるように
分子量分布を広いものから狭いものに１で可変できる。

これら触媒合成面での広範囲な分子量分布調節可能性は
、工業的に極めて有利である。

本発明の特徴の第三は、粒子特性やスウェル比の改良力
ヨ達成されることである。

実施例１〜３の如く、ケイ素やゲルマニウムの・・ロゲ
ン化物を使えば、比較例に比べて粒子特性やスウェル比
の向上が見られ、とくに粒子特性の改善は顕著である。

本発明の特徴の第四は、後述する実施例の如く、本触媒
製造の際にボールミル等の機械的粉砕接触手段を用いる
ことにより、生成ポリマーの分子量分布をさらに広幅化
させたり、スウェル比を調節したりすることが可能なこ
とである。

本発明の特徴の第五は、本触媒をさらにチタンもしくは
バナジウムのハロゲン化物、無機モシクは有機のアルミ
ニウム、スズ、ケイ素等により処理することにより、生
成ポリマーの分子量分布を可変できることである。

以上述べたような本発明触媒の驚くべき性能に関する本
質的要因については未だ定かではないが後述する実施例
の如く、水沫によれば高表面積を有し、かつ還元力のあ
るアルキル基を含有した活性・・ロゲン化マグネシウム
基本固体が合成されているものと思われる。

本発明の上記特徴を後述の実施例および比較例を用いて
説明する。

これらの例中、ＭＩはメルトインデックスを表わし、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１２３８により、温度１９０℃、荷重２．
１６ｋｇの条件下で測定したものである。

ＦＲは温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した値を
ＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の一つであ
り、値が高いほど分布が広いことを示す。

ＳＲは温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇでの高荷重下メ
ルトインデクサー流出溶融ポリマーストランド全長１０
ＣｒｒＬ分の重量ｇを表わし、相対的なスウェル比の尺
度の一つである。

実施例１〜４と比較例Ａ、Ｂの比較から明らかなように
、前述の特公昭５１−１１６７２号の如く反応試剤とし
て有機アルミニウム・・ライドを用いた場合に比べて、
本発明のケイ素、ゲルマニウム、スズ等のハロゲン化合
物を用いた場合には、触媒効率（活性）の向上が著しく
、工業的に極めて有利である。

また、スウェル比や粒子特性（かさ密度等）も向上して
いる。

さらに、実施例１〜７を通して比較すれば、反応試剤の
元素をＳｉ−＋Ｇｅ→Ｓｎ−＋Ｓｂと変えることにより
、広い分子量分布（高いＦＲ値）のものを作る触媒から
狭い分子量分布（低いＦＲ値）のものを作る触媒昔で、
種々のタイプの触媒が合成できることが明白であり、こ
の広範な分子量分布制御性は工業面で大きな利点となる
。

昔た、ボールミル等の機械的粉砕接触手段や後処理等を
行なうことも、実施例２１〜２４にて示される如く分子
量分布の調節（広幅化）やスウェル比の調節等に用いて
利点が大きい。

本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式ＭｇＲ′ｕ
Ｒ″ｖＸｗ （式中、Ｒ’、Ｒ“、Ｘ、ｕ、ｖ。

Ｗは前述の意味である）で表わされる炭化水素媒体に可
溶の有機マグネシウム化合物について説明する。

上記式中、Ｒ’、 Ｒ“は次の三つの群Ｈ，ｎ、ｍのい
ずれか一つであるものとする。

α）・ Ｒ′が炭素原子数４〜６である二級または三級
のアルキル基であること。

好１しくはＲ’、 Ｒ“がともに炭素原子数４〜６であ
る二級渣たは三級のアルキル基であること。

但しＲ如５ｅｅ−ブチル基でありかつＲ“・＋’５ｅｃ
−ブチル基である場合を除く。

ＩＩ） Ｒ’とＲ“とが炭素原子数の互いに相異なる
アルキル基であること。

好１しくはＲ′が炭素数２または３のアルキル基であり
、Ｒ“が炭素数４以上のアルキル基であること。

ｍ） Ｒ’が炭素原子数６以上の炭化水素基であること
。

好捷しくは、Ｒ′、Ｒ“がともに炭素原子数６以上のア
ルキル基であること。

以下、これらの基を具体的に示す。

α）に於て炭素原子数４〜６である二級または三級のア
ルキル級のアルキル基であり、ｓｅｅ −Ｃ４Ｈｇ、は
特に好ましい。

但し、Ｒ′がｓｅｅ −Ｃ４ＨｇでありかつＲ〃もｓｅ
ｅ −Ｃ４ＨＧＩである場合を除く。

次に、（４）に於て炭素数２または３のアルキル基とし
てはエチル基、プロプル基が挙げられエチル基は特に好
オしく、オた炭素数４以上のアルキル基としてはブチル
基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられブ
チル基、ヘキシル基は特に好筐しい。

（［［） に於て炭素原子数６以上の炭化水素基として
はヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が
挙げられ、アルキル基である方が好ｔＬ＜ヘキシル基は
特に好ましい。

本発明に用いられる有機マグネシウム化合物は、炭化水
素媒体に可溶であることが重要である。

アルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素媒体に溶は易
くなるが溶液の粘性が高くなる傾向であり、必容以上に
長鎖のアルキル基を用いることは取扱い上杆オしくない
。

次に、Ｘで示される０、Ｎ、ｔたはＳ原子を含有スる陰
性な基としてはアルコキシ、シロキシ、了ＩＩ ｏキシ
了？ノ アタトゝ （Ｒ”’Ｊ Ｒ”Ｊ Ｒ””は炭化水素基）なる基が挙
ケラれ、好捷しくはアルコキシ基またはシロキシ基が用
いられる。

具体的に示せば一０Ｃ２Ｈ５゜０Ｃ４Ｈ０゜ ｕ、ｖ、ｗはＯ＜ ｕ≦２，０≦ｖ ＜ ２ ｔ Ｏ≦
Ｗ≦１なる範囲の数であってかつｕ ＋ ｖ ＋ｗ ＝
２の関係を有しており、触媒性能上野筐しくばＷの値
の範囲がＯ≦Ｗ≦０．８であることが推奨される。

なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液とし
て用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル
、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあ
るいは残存していても差支えなく用いることができる。

次に、一般式ＬＪ、Ｒ０・ （式中、Ｌ、Ｊ。

ｊａ−Ｊ ＲＯ２ｊ、ａは前述の意味である）で示されるハロゲン
化合物につして説明する。

上記式中のＬで表わされる元素はホウ素、ケイ素、ゲル
マニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、水銀、テルルの中より選ばれたものであり、好オし
くはホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アン
チモン、水銀の中より選ばれる。

Ｊのハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ
るが、特に好１しくは塩素である。

Ｒｏの炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル
基、またはアリル基であり、たとえばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、テシル、シクロ
ヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好１しくは炭素原
子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基
は特に好ましい。

ｊの値の範囲についてもＯ＜ｊ≦ａであれば特に制限は
ないが、ｊが大きい方が好１しく、特に好筐しくはｊａ
であるＲｏを含量ないハロゲン化合物が挙げられる。

以上説明したような・・ロゲン化合物は多数挙げられる
が、このうち本発明に用いやすいものは炭化水素媒体も
しくはエーテル系媒体に可溶性のものであり、これが好
ましい結果を与える。

好筐しい具体的なハロゲン化合物としては四塩化ケイ素
、トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、
四塩化ゲルマニウム、ジクロルジメチルゲルマン、四塩
化スズ、三塩化ホウ素、塩化第二水銀、四塩化テルル、
三塩化リン、三塩化アンチモン等が挙げられ、特に好ま
しい化合物として四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、
四塩化スズ、三塩化ホウ素、塩化第二水銀、三塩化リン
、三塩化アンチモン等を挙げることができる。

これらの化合物は単独または混合物として用いられる。

次に、少なくとも１個の・・ロゲン原子を含有するチタ
ン寸たはバナジウム化合物について説明する。

この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロポキ
シチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、
ジブトキシチタンジクロリド、三塩化チタン（三塩化ア
ル□ニウム共晶体でモ可）、モノブトキシチタンジクロ
リド、四塩化バナジウム、三塩化バナジル、モノブトキ
シバナジルジクロリド、ジブトキシバナジルジクロリド
等、チタンおよびバナジウムのハロゲン化物、オキシハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独または混合
物が用いられる。

好寸しい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、好筐しくは三ハロゲン化チタン、四ハロゲン化チタン
であって、特に好１しくは四塩化チタンである。

有機マグネシウム化合物と前述の・・ロゲン化合物との
反応は、不活性反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素、もしくはエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、ある・いはこ
れらの混合媒体中で行なうことができる。

触媒性能上杆１しくは脂肪族炭化水素媒体が推奨される
。

反応温度には特に制限はないが、反応進行上杆１しくば
４０℃以上で実施される。

２種成分の反応比率にも特に制限はないが、好１しくは
有機マグネシウム成分１モルに対し、ハロゲン化合物成
分０．０１モル〜１００モル、特に好１しくはｏ、ｉモ
ル−１０モルの範囲が推奨される。

反応方法については、２種触媒成分を反応帯に同時に導
入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくは１種触媒
成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、残りの１種触媒戒
分を反応帯に導入しつつ反応させる、いわゆる正（逆）
添加法のいずれの方法も可能であり、かつ好ましい結果
を与える。

上記反応によって得られる基本固体物質の組成構造は、
出発原料の種類、反応条件によって変化しうるが、組成
分析値から基本固体１ｇにつき、釦よそ０．１〜５．５
ミリモルのＭｇ−Ｃ結合を有するアルキル基を含む・・
ロゲン化マグネシウム化合物であると推定される。

この基本固体は極めて大きな比表面積を有して釦り、Ｂ
、Ｅ、Ｔ、法による測定では７０〜１５０ｍ”／、Ｆな
る高い値を示し、本発明によれば、従来製造困難であっ
たところの高表面積活性・・ロゲン化マグネシウム基本
固体が容易に製造可能である。

本基本固体は、後述するチタン化合物等との接触反応に
よる触媒合成に用いられるばかりでなく、本基本固体在
存下てチタン化合物と有機アル□ニウム化合物とを反応
させる如き触媒合成法にも用いることができる画期的な
基本固体である。

次に、上記反応によって得られた基本固体を、チタン寸
たはバナジウム化合物と接触させて触媒固体を得ること
について説明する。

基本固体とチタン寸たはバナジウム化合物との接触は、
チタンまたはバナジウム化合物を液相として接触反応さ
せる方法、チタンまたはバナジウム化合物を固相として
用い、ボール□ル等の機械的粉砕手段によって緊密に接
触させる方法、あるいはこれらの方法を併用する等、如
何なる方法をも採用することができる。

チタンまたはバナジウム化合物を液相として用い接触反
応を行なう場合、反応は不活性反応媒体を用いるか、あ
るいは不活性反応媒体を用いずに、稀釈されないチタン
またはバナジウム化合物それ自身を反応媒体として行な
う。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも
脂肪族炭化水素が好ましい。

接触反応時の温度ならびにチタンまたはバナジウム化合
物の濃度には特に制限はないが、好１しくば１００’Ｃ
以上の温度で、かつチタンまたはバナジウム化合物濃度
が４モル／リットル以上、さらに特に好捷しくは稀釈さ
れないチタン寸たはバナジウム化合物それ自身を反応媒
体と（７て接触反応を行なうことが推奨される。

反応モル比率については、基本固体中のマグネシウム取
分に対し十分過剰量のチタンまたはバナジウム化合物在
存下で行なうことが好ましい結果を与える。

一方、チタン寸たはバナジウム化合物を固相として用い
る場合、基本固体と緊密接触させる方法としでは、回転
ボールミル、振動ボールミル等の公知の機械的粉砕手段
を採用することができる。

粉砕接触の条件については特に制限はないが、遷移金属
当りの触媒効率を高める上からは、チタンまたはバナジ
ウム化合物の量を低減することが望昔しい。

本発明の触媒製造に釦いては、以上述べた各種の接触手
段を単独あるいはどのように複合、併用してもさしつか
えなく、たとえば、チタン化合物を液相で接触反応させ
た触媒固体を、さらにボールミル単独粉砕あるいは固体
チタン化合物と共粉砕する等の方法が採用できる。

本触媒製造時にこれらの機械的粉砕接触手段を併用すれ
ば、生成ポリマーの分子量分布を調節でき、価値が大き
い。

上記各種接触反応によって得られた固体触媒の組成、構
造については、出発原料の種類、合成条件によって変化
するが、組成分析値から固体触媒中に約０５〜１０重量
優のチタンを含む５０〜２００ｍ”／、９なる高表面積
固体触媒であることが判明した。

本発明の固体触媒をさらにチタンもしくはバナジウムの
ハロゲン化物、無機もしくは有機のアルミニウム、スズ
、ケイ素化合物等により処理することにより、ポリエチ
レンの分子量分布を可変したり、粒子特性の調整を行な
うことも可能である。

本発明の固体触媒は、その１壕でもオレフィン重合用触
媒として有用であるが、有機金属化合物と組合すことに
より、さらに優れた触媒となる。

有機金属化合物としては、周期律表第■〜■族の化合物
で、特に有機アルミニウム化合物釦よび有機マグネシウ
ムを含む錯体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ１０Ｚ
３−ｔ（式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、Ｚは水素、）・ロゲン、アルコキシ、アリロキシ、
シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数であ
る）で示される化合物を単独ｌたは混合物として用いる
。

上記式中、Ｒ１０で表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。

これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、トリエチ
ルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウム、トリへキシル
アル□ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサ
デシルアルミニウム、ジエチルアルミニラムノ１イドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル□ニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアル□
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジメチルヒドロシロキシアル□ニウムジメチル、エチル
メチルヒドロキシアル□ニウムジエチル、エチルジメチ
ルシロキシアルミニウムジエチル、アル□ニウムイソプ
レニル等、およびこれらの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい。

有機マグネシウムを含む錯体としては、一般式ＭＣｔＭ
ｇβＲ２ＲｑＸｒＹ８ （式中、Ｍはアルミニウム、亜
鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、Ｒ１、Ｒ２は同一
または異なった炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘ、
Ｙは同−筐たは異なったＯＲ３ｒ ０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ６
，ＮＲ７Ｒ８ｔＳＲ’ なる基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７、Ｒ８は水素またばＣ１〜１ｏの炭化水素基、
Ｒ９ば０１〜１ｏの炭化水素基であり、α≧Ｏ２β＞
０ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ｔ ｓ≧０、ｍはＭの原
子価で、０．１≦β／α≦１０．ｐ＋ｑ ＋ｒ ＋ｓ
＝ｍａ ＋２β、Ｏ≦ｒ ＋ ｓ ／ ａ十β〈１．Ｏ
の関係を有する）で示される炭化水素可溶性有機マグネ
シウム錯化合物が挙げられる。

特にＭがアルミニウムである錯体が好ましい。

固体触媒成分と有機金属化合物は、重合条件下に重合系
内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合
せてもよい。

また組合せる同成分の比率は、固体触媒１ｇに対し有機
金属化合物は１〜３０００ミリモルの範囲で行なうのが
好ましい。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンはαオレフ
ィンであり、特にエチレンである。

また、エチレンヲ、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１などのモノオレフィン、釦よびブタジェン、インプ
レンなどのジエンの共存下に重合させるために用いるこ
と、さらにはジエンの重合に用いることも可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合が可能である。

懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、たとえば
、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素と
ともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１
〜２０ｋｑ／ｃｒＩＬに圧入して、室温ないし１５０℃
の温度で重合を進めることができる。

一方、気相重合はエチレンを１〜５０ｋｇ／ｍ”の圧力
で、室温ないし１２０°Ｃの温度条件下で、エチレンと
触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、あるいは
攪拌機によって混合を行う等の手段を講じて重合を行う
ことが可能である。

重合は１反応帯を用いる１段重合で行なってもよいし、
捷たは複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重合で行
なうことも可能である。

本触媒は通常の１段重合でも、種々の分子量分布のポリ
マーを製造しうるが、２個以上の異なった反応条件下で
重合を行なう多段重合を実施することにより、より広い
分子量分布のポリマーの製造が可能であり、これは中空
成型またはフィルム成型によって成形される製品に極め
てよく適している。

捷たポリマーの分子量を調節するために、水素、ハロゲ
ン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属化
合物を添加することも可能である。

さらに筐た、チタン酸エステルを添加して密度調節を行
う等の方法を組合せて、重合を実施することも可能であ
る。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、これらの実
施例によって伺ら制限されるものではない。

な釦、実施例中のＭＩ、ＦＲ，ＳＲは前述の意味であり
、触媒効率は遷移金属成分１ｇ・１時間・エチレン圧力
１ ｋｇ／ｆｆｌ当りのポリマー生成量ｇで表わされる
。

実施例 １ （１）・、有機マグネシウム化合物の合成滴下ロートと
水冷還流冷却器とを取付けた容量５００ｍ１のフラスコ
を乾燥窒素置換し、１００〜２００メツシユの金属マグ
ネシウム粉末１９．８９とｎ−へブタン３００ＴＬｌを
仕込み、フラスコを９０℃に昇温した。

次に、滴下ロートにｎ−ブチルクロリド０．８１モルを
秤取し、９０℃で攪拌下に１時間かけて滴下した。

反応が開始した後、さらに２時間９０〜９５°Ｃにて攪
拌を継続して、灰色スラリー（スラリー中の固体部分は
ｎ−ＢｕＭｇＣｌ なる組成を有してトリ、スラリー
中の液体部分には有機マグネシウムは含１れていない）
を得た。

次に、このスラリー中に、滴下ロートに秤取した５ｅｅ
−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）０．８１モル
を室温にて徐々に滴下した。

滴下終了後５０’Ｃにて２時間攪拌した後、窒素雰囲気
下で済過して固体部分を取り除き、有機マグネシウム溶
液を得た。

得られた有機マグネシウム溶液を分析した結果、ｓｅｅ
−Ｂｕ Ｍｇ ｎ−Ｂｕなる組成を有していた。

（ｉｉ）基本固体の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量４００′
／ｒＬｌのフラスコの内部の酸素と水分とを乾燥窒素置
換によって除去し、窒素雰囲気下で上記の有機マグネシ
ウム溶液１００ｍｍｏｌ を仕込み、７０℃に昇温し
た。

次に、窒素雰囲気下で、四塩化ケイ素１ｍｏｌ／ｌ へ
ブタン溶液５０ ｍｍｏ １を滴下ロールに秤取した。

糸と実験者との間に保護シールドを設は安全対策を施し
たのち、７０℃で攪拌下に１時間かけて滴下し、さらに
この温度で６時間反応させ、計７時間反応させた。

生成した炭化水素不溶性の白色沈澱を単離し、ヘキサン
で洗浄して乾燥し、白色の基本固体を得た。

この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりＭｇ９．２ｍ
ｍｏｌ ｐ （Ｊ’ １９．１ｍｍｏｌ ｔ Ｓｉ
１．４ｍｍｏＬアルキル基１．１ｒｎｍｏｌ を含
有しており、Ｂ、Ｅ、Ｔ、法で測定した比表面積は１２
５ｍ”／、９であった。

０１１）触媒固体の合成 窒素置換された耐圧容器中に、上記基本固体２．０ｇお
よび四塩化チタン３０ｍ１を仕込み、攪拌下１３０℃に
釦いて２時間反応させた後、固体部分を済過、単離し、
ヘキサンで十分に洗浄して乾燥し、薄赤紫色の触媒固体
を得た。

この触媒固体を分析した結果、３，９重量係のＴｉが含
１れており、捷たＢ、Ｅ、Ｔ、法で測定した比表面積は
１１０ｍ”／ｇであった。

ＧＶ） 重合 ０［ｉ）で合成した触媒固体１０ｒｌ１ｇとトリイソプ
チルアル□ニウム０．４ｍｍｏｌ とを、脱水脱空気
したヘキサン０．８１とともに、内部を真空脱気し窒素
置換した１、５１のオートクレーブに入れた。

オートクレーブの内温を８０℃に保ち、水素を１．６ｋ
ｇ ／ｃｒｉｌ、エチレンを２．４ ｋｇ／ｆｆｌの圧
力に加圧し、全圧を４．４ ｋｇ／Ｃ１１￥のゲージ圧
とした。

エチレンを補給することにより全圧を４．４ｋｇ／−の
ゲージ圧に保ちつつ１時間重合を行ない、１０１ｇのポ
リマーを得た。

触媒効率ば１０８００（Ｂｌｉ’ポリマー／！９−チタ
ン成分・時間・エチレン圧、ＭＩば０．２６、ＦＲは７
３、ＳＲは０．７０であった。

生成ポリマーのかさ密度は０．３０８ｇ／ｃＴＬであり
、３５〜１５０メツシユのパウダーが９４重重量幅占め
、粒子特性はきわめて良好であった。

比較例 Ａ 反応試剤としてエチルアルミニウムジクロリドを用いた
先行特許（特公昭５１−１１６７２号、実施例５）にし
たがって、次のように触媒合成を行なった。

すなわち、本発明の実施例１にて前述したものと同一の
有機マグネシウム化合物溶液と、エチルアルミニウムジ
クロリドとをモル比１：４，４０℃２時間なる条件で反
応させて基本固体を合成し、このスラリー状反応液に四
塩化チタンをＴｉ ：Ｍｇ１：６．６なるモル比で加え
、４０℃で１時間反応させて触媒固体スラリーを合成し
た。

合成した触媒スラリーのＴｉ換算０．０１ ｍｍｏ ｌ
量と、トリイソブチルアル□ニウム１．６ ｍｍｏ
１ とを用い、実施例１と同様に重合を行ない、４８
ｇのポリマーを得た。

触媒効率は４２０００．ＭＩは０．６０．ＦＲは４２、
ＳＲは０．５９であった。

生成ポリマーのかさ密度は０．２１７ ｇ／ｉ。

３５〜１５０メツシユパウダーの割合は５３係にすぎな
く、粒子特性も不良であった。

なお、この触媒固体を単離して分析したところ、Ｔｉ含
有量は２．２重量幅であり、比表面積は４８ｍ２／、９
にすぎなかった。

比較例 Ｂ 反応試剤として四塩化ケイ素の代りにエチルアルミニウ
ムジクロリドを用いたほかは、すべて実施例１と同様に
して合戒釦よび重合を行なった。

触媒固体を分析したところ、Ｔｉ含有量は１３．３重量
φ、比表面積は３８ｍ２／、９であった。

ポリマー収量は２５ｇ、触媒効率は７８００にすぎなく
、ＭＩは０．３１．ＦＲは５２．ＳＲは０．５７であっ
た。

ポリマーのかさ密度は０１１８８ｇ／ｃｒｉ１１３５〜
１５０メツシユパウダーの割合は３０％であって、ポリ
マー粉体の凝集や重合機への付着が激しく、粒子特性も
極めて不良であった。

実施例 ２〜２０ 実施例１と同様にしてそれぞれ触媒合成および重合を行
なった。

触媒固体合成に用いた化合物釦よび条件を第１表と第２
表に示し、触媒固体の分析値と重合時に用いた有機金属
化合物を第３表と第４表に示し、重合結果を第５表と第
６表にて示した。

なお、表中実施例１３〜２０にて用いているＯＲ，Ｏ８
ｉ 基含有有機マグネシウム化合物は、それぞれ相当す
る有機マグネシウムとアルコール、シロキサンとを常法
により定量的に反応させて得た。

また、工業的にはスウェル比は押出成型・中空成型など
比較的分子量分布の広いポリマーを用いる場合に主とし
て重要になるものであるので、表中ＳＲはかもにＦＲの
比較的高い実施例についてのみ記載した。

実施例 ２１ 実施例１で合成した触媒固体をさらにエチルアルミニウ
ムジクロリドにて処理（処理条件：触媒固体中のＴｉ／
ＡＡＥｔＣＪ’２＝ １ ／ ５ 、８０°Ｃ１時間
）を実施して、濾過、ヘキサン洗浄、乾燥を行ない、実
施例１と同様にして重合した。

処理済触媒固体のＴｉ含量は３．９重量幅、比表面積は
１００ｍ”７ｇであった。

重合結果はポリマー収量９５ｇ、触媒効率１０２０００
．ＭＩｏ、２４．ＦＲ８０゜ＳＲｏ、７２であって、ポ
リマーのかさ密度ば０．３０２ｉ／Ｃ１１ｌ、 ３５〜
１５０メツシユパウダーの割合は９１φであった。

実施例１と比較すれば処理による分子量分布の広幅化調
節効果（ＦＲの増大）が認められる。

実施例 ２２ 実施例１で合成した基本固体（未だチタン化合物と接触
させていないもの）３．５ｇと、三塩化チタン（ストウ
ファー社ＡＡグレード）Ｏ，Ｅｌを、９ｍメステンレス
ポール２５個を入れた内容積１００−のステンレス製ボ
ール□ル中に窒素雰囲気下にて装入し、１０００ ｖｉ
ｂ、 ／ｍｉｎ、以上の振動ボール□ル機で５時間共粉
砕した。

この共粉砕済触媒を使用し、実施例１と同様にして重合
した。

共粉砕済触媒固体のＴｉ含量は３．２重量幅、比表面積
は７８ｍ”、Ｑであった。

重合結果はポリマー収量５６ｇ１触媒効率７３０００．
ＭＩ Ｏ，２５゜ＦＲ７３，ＳＲ０，７４であって、ポ
リマーのかさ密度は０．２７０９／ｃｉｔ、 ３５〜１
５０メツシユパウダーの割合は７５係であった。

実施例１と比較すればボール□リングによるスウェル比
（ＳＲ）増大の効果が認められる。

実施例 ２３ 実施例１で合成した触媒固体４．０ｇを実施例２２で記
載の振動ボール□ルに装入し、５時間単独粉砕した。

この粉砕済触媒を使用し、実施例１と同様にして重合し
た。

粉砕済触媒固体のＴｉ含量は３．９重量幅、比表面積は
８２ｍ”／ｇであった。

重合結果はポリマー収量７７ｇ、触媒効率８２０００、
ＭＩＯ，３０，ＦＲ７７、ＳＲｏ、７９であって、ポリ
マーのかさ密度は０．２８２ ｇ／ｉ、３５〜１５０メ
ツシユパウダーの割合は７０饅であった。

実施例１と比較すれば、ボールミリング併用による分子
量分布（ＦＲ）広幅化とスウェル比（ＳＲ） 増大の
効果が認められる。

実施例 ２４ 実施例１で合成した触媒固体３，５ｇと、三塩化チタン
（ストウファー社製ＡＡグレード）０．５ｇを、実施例
２２で記載の振動ボールミルに装入し、５時間共粉砕し
た。

この共粉砕済触媒を使用し１、実施例１と同様にして重
合した。

共粉砕済触媒固体のＴｉ含量は７．１重量幅、比表面積
は８０ｍ”／ｇであった。

重合結果はポリマー収量１１９ｇ、触媒効率７００００
．ＭＩｏ、１５．ＦＲ８７゜ＳＲｏ、７５であって、ポ
リマーのかさ密度はｏ、２７５ｇｙｃｒｉｔ、３５〜１
５０メツシユパウダーの割合は７７係であった。

実施例１と比較すれば、ボールミリング併用による分子
量分布（ＦＲ）広幅化とスウェル比（ＳＲ）増大の効果
が認められる。

実施例 ２５ エチレンの代りに１優のブテン−１を含有するエチレン
−ブテン−１混合ガスを用いること以外は、実施例１で
用いた触媒釦よび同条件を用いて重合を行なった。

重合結果はポリマー収量１０３ｇ、触媒効率１１０００
０．ＭＩｏ、５１．ＦＲ６６、ＳＲｏ、６６であって、
ポリマーのかさ密度は０．３１０ ＆ ／ｃｒｉｔ、
３５〜１５０メツシユパウダーの割合は９２俤であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（ｉ）一般式ＭｇＲ’ｕＲ″ｖＸｗで表わ
   される炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合物（
   式中、Ｒ’、 Ｒ“は炭化水素基を表わし、Ｒ′が炭素
   原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であっ
   てＯ＜ ｕ≦２．０≦ｖ＜２であるか、またはＲ′とＲ
   “とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であって
   ０ ＜ ｕ ＜ ２ 、０ ＜ ｖ ＜ ２であるか、
   またはＲ′が炭素原子数６以上の炭化水素基であってＯ
   ＜ ｕ≦２．Ｏ≦ｖ ＜ ２であり、ＸはＯ２Ｎまたは
   Ｓ原子を含有する陰性な基であってＯ≦Ｗ≦１であり、
   かつｕ ＋ ｖ ＋ｗ＝ ２の関係を有する）を、（１
   １）一般式ＬＪｊＲ０ａ−ｊ（式中、Ｌはホウ素、ケイ
   素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン
   、ビスマス、水銀、テルルの中より選ばれる原子、Ｊは
   ハロゲン原子、Ｒｏは怠化水素基を表わし、ａはＬの原
   子価、ｊは０＜ｊ≦ａなる数である）で示されるノ・ロ
   ゲン化合物と反応させて得られる固体を、〔Ｂ〕少なく
   とも１個のハロゲン原子を含有するチタン渣たはバナジ
   ウム化合物と接触させて合成した触媒固体と、（Ｃ）有
   機金属化合物、とから成るオレフィン重合用触媒。 ２〔Ａ〕の炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
   物に釦いて、Ｒ′が炭素数２または３のアルキル基、Ｒ
   “が炭素数４以上のアルキル基である特許請求の範囲第
   １項記載のオレフィン重合用触媒。 ３ＣＡ）の炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
   物に釦いて、Ｒ’、 Ｒ“がともに炭素原子数６以上の
   アルキル基である特許請求の範囲第１頂芽たは第２項記
   載のオレフィン重合用触媒。 ４（Ａｌの炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
   物に釦いて、Ｘがアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、
   ア□）、アミド、 Ｒ″″、Ｒ″″′は炭化水素基）、β−ケト酸残基であ
   り、Ｗの値が０≦Ｗ≦０．８である特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれか１項に記載のオレフィン重合
   用触媒。 ５ 特許請求の範囲第４項において、Ｘがアルコキシま
   たはシロキシ基であるオレフィン重合用触媒。 ｅ （ｏ）の・・ロゲン化合物において、Ｌがホウ素
   、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、水
   銀の中より選ばれた原子であり、且つこの化合物が炭化
   水素媒体もしくはエーテル系媒体に可溶なものである特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載
   のオレフィン重合用触媒。 ７（ｉ＋）の・・ロゲン化合物においてＪが塩素原子で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項
   に記載のオレフィン重合用触媒。 ８（１１）のハロゲン化合物に釦いて、ｊ−ａである特
   許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか一項に記載
   の重合用触媒。 ９〔Ｂ〕のチタンまたはバナジウム化合物が・・ロゲン
   を３個以上含有する化合物である特許請求の範囲第１項
   ないし第８項のいずれか１項に記載のオレフィン重合用
   触媒。 １０ （Ｂ）のチタンまたはバナジウム化合物が四塩
   化チタンもしくは三塩化チタンである特許請求の範囲第
   １項ないし第９項のいずれか１項に記載のオレフィン重
   合用触媒。 １１ （Ｃ）の有機金属化合物が一般式ＭａＭｇβＲ
   ，ｐ Ｒ” ｑＸ ｒＹ ｓ （式中、Ｍはアルミニウ
   ム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子 Ｒ１゜Ｒ２
   は同一または異なった炭素原子数１〜１０の炭化水素基
   、Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ” 。 ０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基、Ｒ３
   ゜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素捷たはＣ１〜１
   ゜の炭化水素基、Ｒ９はＣ１〜、。 の炭化水素基であり、α≧Ｏ９β＞ｏ ｌ ｐ、ｑｙ
   ｒ ＋ Ｓ≧Ｏ＋ ｒｎはＭの原子価で、０１≦
   β／α≦１０．ｐ＋ｑ＋ｒ＋ ｓ ＝ｍ ａ ＋２β、
   Ｏ≦ｒ ＋ ｓ ／ ａ＋β≦１．０の関係を有する）
   で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム錯化合物で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１
   項に記載のオレフィン重合用触媒。 １２ （Ｃ）有機金属化合物が＝般式ＡＩＲ’°Ｚａ
   −０（式中、Ｒ１０はＣ１〜２ｏの炭化水素基、Ｚは水
   素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、おヨヒシロキ
   シ基より選ばれた基であり、ｔは２≦ｔ≦３の数である
   ）で示される有機アルミニウム化合物である特許請求の
   範囲第１項ないし第１０項のいずれか１項に記載のオレ
   フィン重合用触媒。 １３特許請求の範囲第１１項において、Ｍがアルミニウ
   ムであるオレフィン重合触媒。 １４特許請求の範囲第１２項に釦いて、有機アルミニウ
   ム化合物がトリアルキルアルミニウムまたはジアルキル
   アルミニウムハイドライドであるオレフィン重合用触媒
   。 １５〔にの固体と（Ｂ）の少なくとも１個の・・ロゲン
   原子を含むチタンまたはバナジウム化合物とを接触させ
   る温度が１００℃以上であり、かつチタン捷たはバナジ
   ウム化合物濃度が４モル／１以上である特許請求の範囲
   第１項ないし第１４項のいずれか１項に記載のオレフィ
   ン重合用触媒。 １６ ωの固体とＣＢ）の少なくとも１個の・・ロゲ
   ン原子を含むチタンまたはバナジウム化合物とを接触さ
   せる方法が、機械的粉砕接触法もしくは少なくとも機械
   的粉砕接触を併用する方法である特許請求の範囲第１項
   ないし第１５項のいずれか１項に記載のオレフィン重合
   用触媒。 １７ ［Ａ］の固体とＣＢ）の少なくとも１個の〜ロ
   ゲン原子を含むチタンまたはバナジウム化合物とを接触
   させて合成した触媒固体を、さらにチタンまたはバナジ
   ウムの・・ロゲン化物、無機または有機のアルミニウム
   、スズ、ケイ素化合物の範囲から選ばれた処理剤により
   処理することによって得られる触媒固体を用いる特許請
   求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載の
   オレフィン重合用触媒。