JPS5843392B2 - トリアセトンアミンノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリアセトンアミンを高収率で製造するための
改良製法に関する。

トリアセトンアミンの製法としては、（１）アセトンに
塩化カルシウムの存在下アンモニアを反応させる方法［
Ｈ，に、ホール； Ｊ、 Ａ、 Ｃ，Ｓ、 ７９５４４
４（１９５７））（２）アセトンより製造されるホロン
にアンモニアを反応させる方法［Ｗ、ハイフンｙＡｎｎ
、ｃｈｅｍｉｅ ２０３ ３３６（１８８０）〕等が
知られているが、上記既知方法のアセトンからの収率は
いずれも２０％程度にとどまり、かつ反応副生成物が多
いため工業的製法に適していない。

また、アセトンより高収率で得られるアセトニンを原料
として、これに塩化カルシウムのようなルイス酸と水を
反応させてトリアセトンアミンを製造する方法が知られ
ている（特公昭４４−１２１４１号）ｏ Ｌかし、この
方法においても収率は最高６０％程度であり、かつ塩化
カルシウム等を含む樹脂状物質が多量に副成し、その処
理は公害防止の上からも問題がある。

本発明者等は、このアセトニンよりトリアセトンアミン
を製造する方法の改良を研究した結果、より以上の高収
率でトリアセトンアミンを得る方法を見い出した。

この方法はまた反応副成物が少なくかつ処理が容易であ
る利点を有する。

本発明の方法は、アセトニンに対し少なくとも１２．５
モル％の酸触媒の存在下にアセトニンを水と反応させる
ことより成る。

反応は一１５℃以上、好適には１５０℃までの温度で行
なわれる。

反応を０ないし１１０℃、最も好適には０ないし６５℃
の温度で行なうときは、特に好適な結果が得られる。

場合によっては反応を加圧下に行なうこともできる。

反応は有機溶媒の存在下に行なうのが有利である。

溶媒としてアセトン以外のケトンを使用するときは、反
応は好適には４０℃を越えない温度で行なうのがよく、
従って、−１５ないし＋４０℃の範囲内で行なわれる。

有機溶媒としでは、たとえば、脂肪族もしくは芳香族の
塩素化されていてもよい炭化水素類、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクロルエチレンモジくはクロルベンゼン；ケトン類
、たとえば、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシ
クロヘキサノン；置換もしくは無置換の脂肪族モノもし
くは多官能性アルコール類、たとえば、メタノール、エ
タノール、フロパノール、インプロパツール、ブタノー
ル、オクタツール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコール・モノメチルエーテルもし
くはグリコール：エーテル類、たとえば、ジオキサン、
テトラヒドロフランもしくはジエチルエーテル：エステ
ル類、たとえば、酢酸エチル；非プロトン性極性溶媒、
たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド
、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チル燐酸アミド、スルホラン、アセトニトリルもしくは
ニトロメタン、またはこれら溶媒の混合物があげられる
。

特に適当な溶媒は、アセトン、ジアセトンアルコール、
メシチルオキシド、ホロン、ジアセトンアミン、トリア
セトンジアミン、炭素数１ないし４の低級アルコール類
もしくはエチレングリコールモノメチルエーテルまたは
それらの混合物であるＯ 特に好適には、メタノールもしくはアセトンまたは両者
の混合物が使用される。

本発明の方法において使用される酸触媒は、鉱酸、カル
ボン酸または有機の硫黄−酸素酸である。

鉱酸としては、ハロゲン化水素酸、たとえば翫塩酸、臭
化水素酸もしくは沃化水素酸、硝酸、硫酸および燐酸が
あげられる。

カルボン酸としては、−塩基性、二塩基性および三塩基
性の脂肪族および芳香族カルボン酸があげられる。

使用されるカルボン酸を例示すれば、好適には炭素数１
ないし１８の飽和もしくは不飽和の一塩基性脂肪族カル
ボン酸、たとえば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸
およびメタクリル酸；ハロゲン含有カルボン酸、たとえ
ばクロル酢酸、ジクロル酢酸もしくはトリクロル酢酸お
よびトリフルオル酢酸；好適には炭素数２ないし１２の
飽和もしくは不飽和の二塩基性脂肪族カルボン酸、たと
えば１マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、
酒石酸１ リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸；三塩基性
脂肪族カルボン酸、たとえばクエン酸：置換されていて
もよい一塩基性芳香族カルボン酸、たとえば、安息香酸
、トルイル酸、ナフトエ酸；二塩基性芳香族カルボン酸
、たとえば、フタル酸およびテレフタル酸：および三塩
基性芳香族カルボン酸、たとえば、トリメリット酸であ
る。

有機の硫黄−酸素酸としては、メチル硫酸のようなアル
キル硫酸、ベンゼンスルフィン酸のようなスルフィン酸
またはスルホン酸があげられるが、好適なものはスルホ
ン酸である。

スルホン酸としては、脂肪族および置換されていてもよ
い芳香族スルホン酸、たとえはメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸およびナフタレン１ ｔ ５−ジスルホン酸
があげられる。

本発明において使用される酸は、好適には水中で５以下
のｐｋａ値、最も好適には１．５もしくはそれ以下のｐ
ｋａ値を有する。

このような酸の特に好適な例は、塩酸、臭化水素数、沃
化水素酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジクロル酢酸およ
びトリクロル酢酸である。

さらに、本発明の方法において、酸触媒としてこのよう
な酸のアンモニアもしくは含窒素有機塩基との塩を使用
することができる。

さらに加えて、本発明の方法において、酸触媒として上
述の酸触媒を混合して使用することもできる。

塩の酸部分としては、上述の鉱酸、カルボン酸または有
機の硫黄−酸素酸をあげることができる０好適なものは
カルボン酸、そして特に鉱酸およびスルホン酸である。

塩の含窒素有機塩基部分としては、脂肪族、脂環族およ
び芳香族の一級、二級および三級アミン、飽和および不
飽和の含窒素異項環基基、尿素１チオ尿素および塩基性
イオン交換樹脂があげられる。

使用される塩基を例示するならば、好適には炭素数１な
いし１８の脂肪族−級アミン、たとえば、メチルアミン
、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、
ドデシルアミンおよびヘキサメチレンジアミン；好適に
は炭素数２ないし１６の脂肪族二級アミン、たとえば、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミンおよびジ−イソブチルアミン；脂肪族三級アミン、
たとえば、トリエチルアミン；脂環族−級アミン、たと
えば、シクロヘキシルアミン；脂環族二級アミン、たと
えば、ジシクロヘキシルアミン：置換されていてもよい
芳香族−級アミン、たとえばアニリン、トルイジン、ナ
フチルアミンおよびベンジジン；芳香族二級アミン、た
とえばＮ−メチルアニリン、ジフェニルアミン；芳香族
三級アミン、たとえばＮ、Ｎ−ジエチルアニリン；飽和
および不飽和の含窒素有機塩基、たとえば、ピロリジン
、ピペリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピラゾリ
ジン、ピペラジン、ピリジン、ピコリン、インドリン・
キヌクリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１
，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、アセト
ニンおよびトリアセトンアミン；尿素；チオ尿素および
強ないし弱塩基性のイオン交換樹脂、たとえば、アンバ
ーライ）ＩＲ−４５およびＩＲＰ−５８（ローム・アン
ド・ハース社製）である。

鉱酸とアンモニアの塩の好適な例は、アンモニウムハラ
イド、たとえば塩化アンモニウム、臭化アンモニウムも
しくは沃化アンモニウム、硝酸アンモニウムおよびホウ
酸アンモニウムである。

有機酸とアンモニアの塩の好適な例は、−塩基性および
二塩基性の低級脂肪族カルボン酸のアンモニウム塩、並
びに−塩基性芳香族スルホン酸のアンモニウム塩、たと
えば、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ジーおよ
びトリクロル酢酸アンモニウム、トリフルオル酢酸アン
モニウム、マロン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウ
ムおよびｐ−トルエンスルホン酸アンモニウムである。

鉱酸と含窒素有機塩基の塩の好適な例は、メチルアミン
塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、ヘキサメチレン
ジアミンジ塩酸塩、アニリン塩酸塩、ｐ−ニトロアニリ
ン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジフェニルアミン塩
酸塩、ジイソブチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩
酸塩、トリエチルアミン硫酸塩、ｌ、４−ジアザビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン塩酸塩、トリアセトンアミン
塩酸塩、トリアセトンアミン硫酸塩、尿素硝酸塩、チオ
尿素塩酸塩および塩酸で処理された塩基性イオン交換樹
脂である。

有機酸と含窒素有機塩基の塩の好適な例は、シクロヘキ
シルアミン蟻酸塩、ピリジン蟻酸塩、ピリジンｐ−）ル
エンスルホン酸塩、ジーｎ ＝ ’７”チルアミン酢酸
塩、ジ−ｎ−ブチルアミン安息香酸塩、モルホリン・コ
ハク酸塩、モルホリン・マレイン酸塩、トリエチルアミ
ン酢酸塩、トリエチルアミン・コハク酸塩、トリエチル
アミン・マレイン酸塩、アニリン酢酸塩およびトリアセ
トンアミン・ｐ−トルエンスルホン酸塩である。

このような塩を形成する含窒素有機塩基として特に好ま
しいものは、トリアセトンアミン、トリエチルアミン、
尿素またはチオ尿素である。

このような塩を形成する酸として特に好ましいものは、
塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、有機スルホン酸
またはハロゲノ酢酸である。

塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジ
クロル酢酸またはトリクロル酢酸のアンモニウム塩もし
くは上記の特に好ましい含窒素有機塩基塩を使用すると
きは、特に好い結果が得られる。

本発明の好ましい実施態様は、アセトニンに対して化学
量論的な量の酸を酸触媒として使用することにある。

それ故、本発明は、次の反応式に示すように、有機溶媒
の存在下、（Ｉ式で示されるアセトニンの酸付加塩を水
と反応させることにより（１）式で示されるトリアセト
ンアミンを得ることにある。

上記式中、ＨｎＸは鉱酸、カルボン酸または有機の硫黄
−酸素酸より成る群から選択された酸を示し、ｎは該酸
の酸基Ｘのイオン価数と同じ数を示す０ 本発明に使用されるアセトニンの一塩基性酸付加塩（Ｉ
）は従来全く知られていなかった。

そして例えば、Ｊ−Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９４７ １
３９４およびＨｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ 、
３０ １１１４（１９４７）には、アセトニンはしゅう
酸または希塩酸のような酸によって容易にジアセトンア
ミンに分解することが記載されているように、アセトニ
ンは酸に極めて不安定な化合物として知られていた。

しかるに、本発明者等はアセトニンを有機溶媒の存在下
低温条件下で化学量論的な量の酸と反応させることによ
ってほぼ定量的にアセトニンの酸付加塩（Ｉ）が形成さ
れること、およびこの酸付加塩自体は比較的安定である
ことを知った。

更に、本発明者等は、このアセトニンの酸付加塩（１）
を反応液より取り出しまたは取り出さずに、ついでこの
酸付加塩を有機溶媒の存在下即ち有機溶媒の溶液または
懸濁液の状態で水と反応させることによって、全く意外
にも高い収率でトリアセトンアミンが得られることを知
った。

従って、本発明においては、アセトニンの酸付加塩＜１
）を原料とすることがとくに重要である。

前記（１式で示されるアセトニンの酸付加塩の製造に際
して、有機溶媒は反応に不活性であり、かつ実質的に水
を含まない有機溶媒例）、ばベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、アセトンのようなケトン
、メタノール、エタノールのようなアルコールまたはそ
れらの混合溶媒が用いられる。

反応温度は０〜１０℃好ましくは０〜５℃に保って実施
される。

酸はアセトニンとの化学量論的な量が用いられる。

使用される酸の種類は酸基を生成する酸、好ましくはＨ
ｎＸとして上に定義された酸である。

好ましい酸は、鉱酸、カルボン酸およびスルホン酸、と
くにハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸
、クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフ
ルオル酢酸、マレイン酸、コハク酸、安息香酸、桂皮酸
、並びに芳香族および脂肪族スルホン酸である。

最も好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸チよびベンゼンスル
ホン酸が使用される。

最も実用的には塩酸ガス、硫酸またはｐ−トルエンスル
ホン酸が用いられる。

アセトニンの酸付加塩（Ｉ）は一般に溶媒中に結晶とし
て析出するかまたは溶媒中に溶液として形成される。

このようにして形成されたアセトニンの酸付加塩は第一
工程の反応液より取り出してまたは取り出さず第二工程
に用いられる。

取り出したアセトニンの酸付加塩は新たに有機溶媒の溶
液または懸濁液として第二工程に用いられるが、取り出
さない場合は第一工程の反応液がそのまＸ第二工程に用
いられる。

第二工程における有機溶媒は第一工程における有機溶媒
と同じく反応に不活性である溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、アセトンの
ようなケトン、メタノール、エタノールのようなアルコ
ールが用いられるが、好ましくはアセトンおよびメタノ
ールである。

アセ斗ニンの酸付加塩と水との反応は、反応液を攪拌し
ながら、これに水を前記有機溶媒で希釈または希釈せず
に加える。

水の量は好ましくは化学量論的な量即ちアセトニンの酸
付加塩に対し１モル当量比が用いられる。

それより著しく多い水量の添加は目的物の収率の低下を
きたすことがある。

水は原料の結晶水も利用できる。反応温度は５〜４０℃
好ましくは１０〜２５℃で行われる０ 本発明の方法においては、好適にはアセトニンに対して
少くとも当モル量の水が使用される。

更に好適には、水に対するアセトニンのモル比が１：１
乃至１：５である水が使用される。

しかしながら本反応において、溶媒としてジアセトンア
ルコールまたは好適にはアセトンを用いる場合は、使用
される水の量はアセトニンに対して１モル当量以下でも
よい。

なお、反応は無水または実質的に無水の条件下では行な
われない○アセトニン水和物として反応中に１モルの水
を加えるのが特に好適である。

また、塩の水和物を用いて水を反応中に供給することも
できる。

アセトニンに対して１モル以上の過剰量のアンモニウム
塩を触媒として用い、溶媒としてアセトンを用いて反応
を行なった場合に特に高収率が得られる。

通常、反応は１〜２０時間、特に２〜１０時間で終了す
る。

本発明の方法においては、更に酸触媒のほかに、沃化カ
リウム、沃化ナトリウム、臭化リチウム、沃化リチウム
、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、
シアン化リチウム、硝酸リチウム、硫化アンモニウム、
臭素、沃素またはアンモニア、トリエチルアミン、尿素
若しくはチオ尿素の臭化物１沃化物、硝酸塩、メタンス
ルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩若しくはｐ−トルエ
ンスルホン酸塩より選択された他の触媒をアセトニンに
対して０．０１〜０．５モル％併用することによって収
率は改良され、反応時間は短縮される。

トリアセトンアミンは通常、８５％以上の収率で得られ
、アセトンのような溶媒中で反応を行なった場合は、ア
セトニンに対して１００％以上の収率が達成される。

反応終了後、目的のトリアセトンアミンは常法、例えば
相当する塩を水和物として分離することによって、また
は蒸留することによって、反応溶液から採取される。

本反応の副生成物はごく少量であり、それ故目的物の精
製および反応副生成物の処理は容易である。

従って本発明の方法は、従来法に比べてトリアセトンア
ミンの工業的製法として極めて優れており、トリアセト
ンアミンは高分子材料の光安定剤や医薬などの合成原料
として大量に使用されるので、その工業的価値は極めて
大きい。

以下に本発明の方法の実施例を示す。

例１ アセトニンのｐ−トルエンスルホン酸塩（分解点：１１
５〜１１７℃）３４．４．９にアセトン８〇−を加え、
この混合物を５〜１０℃で攪拌しながら水２−をアセト
ン２０−に溶かした溶液を滴加する。

滴加終了後室温（２０〜２５℃）で８時間攪拌して反応
させる。

こうして沈澱せる主としてｐ−トルエンスルホン酸のア
ンモニウム塩ヨリする結晶を濾去する。

沈澱を冷アセトンで洗い、洗液を先の濾液と合せて濃縮
する。

濃縮残留物をベンゼンに溶かし、１０％炭酸カリウム水
溶液で洗い、無水炭酸カリウムで乾燥する。

次にベンゼンを留去する。

残渣を減圧蒸留に付すると沸点７５〜７６℃／ ４ ｍ
ｍＨ、！ｌｉ＋を有する淡黄色液状物としてトリアセト
ンアミン１４．１．！９が得られた。

冷却するとこの液体は３５〜３６℃で融解する結晶とな
った。

収率９１．０％。分析値：Ｃ，Ｈｌ、ＮＯとして 計算値： Ｃ、６９，６３％； Ｈ，１１，０４％；Ｎ
−，９，０２％実測値：Ｃ，６９，６０％； Ｈ，１１
，０３％；Ｎ、９．０６％赤外吸収スペクトル（液膜）
＝νＮ□ ３３２０ｃＩｒＬ−”ν（：＝Ｑ １７０７
ｃｍ−１ この生成物の赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペ
クトルは、いずれも標品のそれと一致した。

例２ 硫酸ジアセトニウム塩（分解点：１６６〜１６８℃）２
０．３！ｊにメタノール６０−を加え、この混合物に１
５℃で攪拌しながらメタノール１５７！と水２−とより
なる水性メタノールを滴加する。

滴加終了後、反応を完結させるため２０〜２５℃で７時
間攪拌する。

反応液に炭酸カリウムを加えて中和し、メタノールを留
去する。

残留物をベンゼンで抽出する。

ベンゼン溶液を無水炭酸カリウムで乾燥しベンゼンを留
去する。

残渣を減圧蒸留に付すると、沸点’７８〜７９℃／６ｙ
ｎｍＨｇを有する淡黄色液状物としてトリアセトンアミ
ン１３．７ｇが得られた。

冷却すると、この液体は３５〜３６℃で融解する結晶と
なった。

収率８８．３％。この生成物の赤外吸収スペクトルおよ
び核磁気共鳴スペクトルは標品のそれと一致した。

例３ アセトニン１５．５ｇをアセトン３０−に溶かした溶液
を０〜５℃に冷却し、攪拌しながら、これニル−トルエ
ンスルホン酸・１水和物１Ｍをアセトン４０−に溶かし
た溶液を滴加するとアセトニンのｐ−トルエンスルホン
酸塩か形成される。

この混合物を２５℃で１０時間反応させ、氷冷する○形
成された結晶を濾過し、冷アセトンで洗い、洗液を先の
濾液と合して濃縮する。

濃縮残留物をベンゼンで抽出する。

ベンゼン溶液を２０％重炭酸ナトリウム水溶液で洗い、
無水炭酸カリウムで乾燥する。

ベンゼンを留去する。残渣を減圧蒸留に付すると沸点７
６℃／ ６ ｍｍＨ１１を有する淡黄色液状物としてト
リアセトンアミン１３．５ｇが得うれた。

収率８６．７％。この生成物の赤外吸収スペクトルおよ
び核磁気共鳴スペクトルは標品のそれと一致した。

例４ アセトン４０−に乾燥塩酸ガス８．４９を通じて得られ
た溶液を、アセトニン３０．８．！９をアセトン９０７
！に溶かした溶液に滴加する。

滴加終了後５〜１０℃で５０分間攪拌する。

この攪拌中にアセトニンのモノ塩酸塩が沈澱する。

このものは単離され、赤外吸収スペクトルによって確認
された。

この混合物に同温で水４ｒｎｌとアセトン３０−とより
なる水性アセトンを滴加する。

しかる後反応を完結させるため２０〜２５℃の温度で６
時間攪拌し、濃縮する。

濃縮残留物に炭酸カリウム水溶液を加え、ベンゼンで抽
出する。

ベンゼン溶液を無水炭酸カリウムで乾燥し濃縮する。

濃縮残留物を減圧蒸留に付すると、沸点７８〜７９℃７
６ｍｍＨ１ｌを有する淡黄色液状物としてトリアセトン
アミン２８．６．９が得られた。

収率９２．３％。この生成物の赤外吸収スペクトルおよ
び核磁気共鳴スペクトルは標品のそれと一致した。

例５ アセトニン・１水和物５．０，９．酢酸１，７ｇおよび
アセトン４０．０．９よりなる混合物を、封管中６０℃
で１０時間加熱する。

反応終了後溶媒を留去し、残渣に炭酸カリウム飽和水溶
液を加え、ベンゼンで抽出する。

抽出液を無水炭酸カリウムで乾燥し、ベンゼンを留去し
、残渣を減圧蒸留によって精製すると収率９５．９％で
トリアセトンアミンが得られた。

例６ 例５において酢酸を使用する代りに蟻酸０．４ｇを使用
し、例５に示されると実質的に同様な方法にしたがって
１０３％の収率でトリアセトンアミンが得られた。

例７ アセトン２０．０．！９およびメタノール２０．０ｇの
混合物にアセトニン・１水和物５．０．！９および安息
香酸３．５ｇを加え、その混合物を室温で２４時間攪拌
して反応させる。

反応終了後反応混合物を例１におけると同様の方法で精
製すると収率９０．３％でトリアセトンアミンが得られ
た。

例８ アセトン１６９．８．！ｉ’およびメタノール５６．６
．９よりなる混合溶媒にアセトニン１５．４．！９を溶
解する。

この溶液を氷冷し、攪拌下にジクロル酢酸１２．９．！
９および水１．８ｇを加える。

混合物を室温で２４時間攪拌して反応させる。

反応終了後減圧下に反応混合物を濃縮し、４０％炭酸カ
リウム水溶液を加え、エーテルで抽出する。

抽出液を無水炭酸カリウムで乾燥し、次いでエーテルを
留去し、残渣を減圧蒸留によって精製すると１３６％の
収率でトリアセトンアミンが得られた。

例９ アセトン３５．９およびメタノール３５ｇよりなる混合
溶媒にアセトニン５．０，９．水０．５ｇおよびメタン
スルホン酸３．１ｇを加える。

混合物を室温で２４時間攪拌して反応させる。

反応終了後反応混合物を例５におけると同様にして精製
すると１３０％の収率でトリアセトンアミンが得られた
。

例１０ アセトン１０ｇおよびメタノール１０ｇよりなる混合溶
媒にアセトニン５．０ｇを溶解する。

この溶液に１５〜２０℃で水０．６３．！ｉＪを含む硝
酸２．１ｇをアセトン１０ｇおよびメタノール１０ｇに
溶かした溶液を滴加する。

滴加終了後混合物を２４時間室温に放置して反応させる
。

反応終了後反応混合物を例５におけると同様な方法で精
製すると１１９％の収率でトリアセトンアミンが得られ
た。

例１１ エーテル１５１ｎｌにアセトニン７．７ｇを溶かした溶
液に５〜１０℃で攪拌しながら、エーテル１５−にトリ
クロル酢酸８．１ｇを溶かした溶液を滴加する。

滴加終了後全体を１〜２時間攪拌する。こうして沈澱し
た結晶を濾取しエーテルで洗い、減圧下に乾燥すると１
１３〜１１４℃にて融解する無色結晶としてアセトニン
・トリクロル酢酸塩１５．５ｇが得られた。

収率９７．９％。例１２〜２０ 例１１において示されたと実質的に同様な方法によって
、次のようなアセトニンの塩が得られた。

で１０時間加熱して反応させる。

反応終了後例５におけると同様な方法で精製すると１３
３％の収率でトリアセトンアミンが得られた。

例２２ 例２１においてマレイン酸ジアセトニウム塩を使用する
代りにアセトニン・桂皮酸塩８．７ｓ、ｙを使用する以
外は例２１に示されたと実質的に同様な方法によって９
１．３％の収率でトリアセトンアミンが得られた。

例２３ アセトン１９０．１１およびメタノール６３．６ｇより
なる混合溶媒にアセトニン・トリクロル酢酸塩３１．８
．９を加える。

この混合物に室温で攪拌しながら水１．８ｇを滴加する
。

滴加終了後全体を室温で８時間攪拌し、次いで反応を完
結するため一夜放置する。

反応混合物を例８におけると同様な方法で精製すると１
６６％の収率でトリアセトンアミンか得られた。

例２４〜２９ メタノール８．５ｇおよびアセトン１６．９ｇよりなる
混合溶媒にアセトニン・１水和物５．０．！９を溶かし
た溶液に、以下に記載される触媒を加える。

この混合物を室温で２４時間攪拌して反応させる。

反応終了後反応混合物を例５におけると同様な方法によ
って精製すると、以下に示されるような収率でトリアセ
トンアミンが得られた。

例３０〜３１ アセトン１６．１１およびメタノール１．７ｇよりなる
混合溶媒にアセトニン・１水和物５．０ｇを溶かした溶
液に、以下に記載された触媒を加え、その混合物を封管
中６０℃で７時間加熱して反応させる。

反応終了後反応混合物を例５におけると同様な方法で精
製すると、以下に記載されるような収率でトリアセトン
アミンが得られた。

例３２ アセトニン・１水和物５．０＆１臭化アンモニウム５．
７ｇおよびアセトン３８．８．９の混合物を６０℃で１
０時間加熱して反応させる。

反応終了後反応混合物を例５におけると同様な方法で精
製すると２２０％の収率でトリアセトンアミンが得られ
たＯ 例３３ ジメチルホルムアミド１００−にアセトニン１５．４ｇ
を溶かした溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物
１９．１１を加える。

混合物を室温で８時間攪拌し、次いで反応を完結させる
ため一夜放置する。

反応終了後反応混合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液
を加えてエーテルで抽出する。

抽出液を無水炭酸カリウムで乾燥させ、エーテルを留去
する。

得られた残渣を減圧蒸留によって精製すると８８．８％
の収率でトリアセトンアミンが得られた。

例３４ メチルエチルケトン３３．８ｇにアセトニン５．０ｇを
溶かした溶液に、攪拌下にｐ−１ルエンスルホン酸・１
水和物６．２Ｆを加える０この混合物を室温で８時間攪
拌して反応させる。

反応終了後反応混合物を例８におけると同様の方法で精
製すると９１．７％の収率でトリアセトンアミンが得ら
れた０ 例３５〜３８ アセトニン５．０ｇと臭化アンモニウム３．２ｇとを以
下に示されるような種々の比率でのアセトンと水との混
合溶媒中４４℃で１５時間加熱して反応させる。

反応終了後反応混合物を例５におけると同様の方法で精
製すると以下に示されるような収率でトリアセトンアミ
ンが得られる。

例３９〜４２ アセトニン・１水和物３．０．！？、アセトン９．０ｇ
および触媒としての塩化アンモニウム０．６０！９の混
合物に、以下に記載された別の触媒を加える。

この混合物を密栓されたフラスコ中４０℃で攪拌し、一
定時間毎にトリアセトンアミンの収率を測定する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉱酸、カルボン酸、有機の硫黄−酸素酸または核酸
   とアンモニアもしくは含窒素有機塩基との塩より選ばれ
   た酸触媒または該酸触媒混合物が少なくともアセトニン
   に対し１２．５モル％以上の存在下に、アセトニンを水
   と反応させることを特徴とするトリアセトンアミンの製
   造法。