JPS62129267A - ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子材料の光安定剤や医薬品などの合成中
間体として有用な２，２．６□　６−テトラメチル−４
−オキソピペリジン（以下、トリアセトンアミンと略す
こともある）の改良製造方法に関する。

〔従来の技術〕

２．２．４．４．６−ペンタメチル−２，３゜４．５−
テトラヒドロピリミジン（以下、アセトニンと略すこと
もある）からトリアセトンアミンを製造する方法として
は、たとえば、 ■　アセトニンを水の存在下に塩化カルシウムまたは塩
化亜鉛等のルイス酸と反応させる方法（特公昭４４−１
２１４１号公報）、 ■　アセＩ・ニンに塩化アンモニウムなどの酸触媒を作
用させる方法（特公昭５８−３０３０８号公報、特公昭
５８−４３３９２号公報）、などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記■の方法は収率が最高６０％程度で
あり、また触媒から来る反応副生成物も多く、その処理
に＋９．雑な手段をとらねばならない。

また、上記■の方法は収率における問題点は解決された
ものの、触媒の使用量が原料アセトニンに対して等モル
以上と多く、触媒というよりもむしろ反応原料といった
量を使用しなければ反応が十分進行しないという問題が
残されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を克服するために鋭意研究を
行なった結果、高収率、高純度のトリ７七トンアミンを
合成する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はアセトンもしくはアセトンの酸性縮合物
と２．　２．　４．　４．　６−ペンタメチル−２，３
，４，５−テトラヒドロピリミジンとを反応させて２．
２，６．６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを製
造する方法において、キノンのハロゲン化物（ただし、
２，３−ジクロル−１，４−ナフＩ・キノンを除く。）
を触媒として用いることを特徴とする２、２，６．６−
テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法に関す
る。

本発明において単独、あるいはアセトンと併用して使用
されるアセトンの酸性縮合物としては、ジアセトンアル
コール、メシチルオキシド、ホロン、ジアセトンアミン
、トリアセトンジアミ゛ンなどがあげられ、その中でも
特にジアセトンアルコールが好ましい。アセトンもしく
はアセトンの酸性縮合物の使用量は、出発物質の７セト
ニンに対して等モル以上を用い、多量に用いるほうが反
応が速く進行するが、実用上、使用アセトニン１モルに
対して３〜６モルを用いるのが好ましい。

本発明において、触媒として使用されるキノンのハロゲ
ン化物としては、クロル−ｐ−ベンゾキノン、ブロム−
ｐ−ベンゾキノン、ヨード−ｐ−ベンゾキノン、ジクロ
ル−ｐ−ベンゾキノン（たとえば、２．６−ジクロル−
ｐ−ベンゾキノン）、ジブロム−ｐ−ベンゾキノン（た
とえば、２，６−ジブロム−ｐ−ベンゾキノン）、ショ
ート−ｐ−ベンゾキノン（たとえば、２，６−ジヨード
ーｐ−ヘンゾキノン）、トリクロル−ｐ−ベンゾキノン
、トリブロム−ｐ−ベンゾキノン、トリヨード−ｐ−ベ
ンゾキノン、テトラクロル−ｐ−ベンゾキノン、テトラ
ブロム−ｐ−ベンゾキノン、テトラヨード−ｐ−ベンゾ
キノン、４−クロル−〇−ヘンゾキノン、４−ブロム−
０−ベンゾキノン、４−ヨード−〇−ベンゾキノン、４
．５−ジクロル−〇−ベンゾキノン、４．５−ジブロム
−〇−ヘンゾキノン、４，５−ショート−〇−ペンツキ
ノン、テトラクロル−〇−ベンゾキノン、テトラブロム
−〇−ベンゾキノン、テトラヨー、）’−ｏ−ヘンゾキ
ノンなどのベンゾキノンのハロゲン化物、２−クロル−
１，４−ナフトキノン、２−ブロム−１，４−ナフトキ
ノン、２−ヨード−１，４−ナフトキノン、２，３−ジ
ブロム−１，４−ナフトキノン、２．３−ショート−１
，４−ナフトキノン、３−クロル−１，２−ナフトキノ
ン、３−プロムー１．２−ナフトキノン、３−ヨード＝
１．２−ナフトキノン、４−クロル−１，２−ナフトキ
ノン、４〜ブロム−１，２−ナフトキノン、４−ヨード
−１２−ナフトキノン、３．４−ジクロル−１，２−ナ
フトキノン、３，４−ジブロム−１，２−ナフトキノン
、３．４−ショート−１，２−ナフトキノンなどのナフ
トキノンのハロゲン化物、さらにアントラキノンのハロ
ゲン化物などが挙げられるが、本発明で用いられる触媒
は工業的に安価に製造され、人手の容易な塩素化物を使
用するのが有利である。

これらの触媒の使用量に関しては特に限定はなく、多量
に用いれば反応時間は短縮される。しかし、経済面、作
業性の面から、使用アセトニン１モルに対して０．０１
〜０．２モルが好ましい。

また、本発明に用いられるキノンのハロゲン化物は、従
来から知られているルイス酸、プロトン酸あるいは、プ
ロトン酸とアンモニアもしくは窒素含有の有機塩基との
塩などと併用して使用することもできる。ここで、ルイ
ス酸としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アルミニウム
、塩化鉄、塩化カルシウム、三フッ化ホウ素などが挙げ
られる。

プロトン酸としては、たとえば塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸、フッ化水素、沃化水素などの無機酸、メタンスルホ
ン酸、ヘンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸などの脂肪族もしくは芳香族スル
ホン酸、メチルホスホン酸、ヘンシルホスホン酸、フェ
ニルホスホン酸などの脂肪族もしくは芳香族ホスホン酸
、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフ
ェニルホスフィン酸などの脂肪族もしくは芳香族ホスフ
ィン酸、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、
トリクロル酢酸、プロピオン酸、醋酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステ１アリン酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、桂皮酸、ナフタリンカルボン酸などの一塩基性の
脂肪族もしくは芳香族などのカルボン酸、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸、
リンゴ酸、フマール酸、マレイン酸、フタール酸、テレ
フタール酸などの二塩基性の脂肪族もしくは芳香族など
のカルボン酸が挙げられる。また、上記プロトン酸のア
ンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、臭化アンモ
ニウム、沃化アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸
アンモニウムなどの鉱酸のアンモニウム塩、ギ酸アンニ
ウム、酢酸アンモニウム、ジクロル酢酸アンモニウム、
トリクロル酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモ
ニウム、マロン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム
、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウムなどの有機酸の
アンモニウム塩が挙げられる。さらに、上記プロトン酸
と塩を形成する有機塩基としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族−級ア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、ジイソブチルアミンなどの脂肪族二級アミ
ン、トリエチルアミンなどの脂肪族三級アミン、シクロ
ヘキシルアミンなどの脂環式−級アミン、アニリン、ト
ルイジン、ナフチルアミン、ヘンジジンなどの芳香族−
級アミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミンなど
の芳香族二級アミン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリンなど
の芳香族三級アミン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ビラプリジン、ピペラジン、ピ
リジン、ピコリン、インドリン、キヌクリジン、モルホ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、１．４−ジアザビシクロ
〔２・２・２〕オクタン、トリアセトンアミンなどの複
素環塩基、尿素、チオ尿素、強塩基もしくは弱塩基性イ
オン交換樹脂などのような飽和あるいは不飽和の窒素含
有の有機塩基などが挙げられる。

また、本発明の触媒を塩化マグネシウム、亜硫酸、亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、スルファミン酸お
よびその塩、リンハロゲン化物、イオウハロゲン化物、
またはそれらのオキシハロゲン化物、あるいはベリリウ
ム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
コバルト、ニッケｎｔ、！同、ケルシマニウム、セレン
、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、イ
ンジウム、アンチモン、テルル、タングステン、水銀、
鉛およびビスマスから選ばれる金属のハロゲン化物また
はオキシハロゲン化物などと併用して使用することもで
きる。

反応中、溶媒は特に必要ではないが、有機溶媒を使用す
ることにより反応温度を制？１１　Ｌ、、反応を円滑に
進行させることができる。用いられる有機７容媒として
は、ヘキサン、トルエン、キシレン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、メチレンクロライド、トリクロルエタン、四
塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロライド、クロル
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、アセトニトリル、スルフオラン、ニトロメタ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸アミド、ジメチル
スルフオキシド、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、イソプロパツール、第３級ブチルアルコール、シク
ロヘキシルアルコール、ヘンシルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、グリコール、プロパン
−１，３−ジオールなどが挙げられる。

また反応に必要な水は、前もって反応液に加えてもよい
し、また反応液より生しる水を用いることもできる。

本発明を実施する際の反応条件として、反応温度は０〜
１２０℃が適当であるが、アセトンの還流温度である５
０〜６０℃で行なうのが、副生成物も少なく好適である
。反応時間は、反応条件、使用する触媒の量、種類によ
って異なるが、通常０．５〜ｌＯ時間で完結する。

このようにして得られた反応液から目的とするトリアセ
トンアミンを取り出すには公知の方法でよく、たとえば
水を添加して水和物として得る方法、塩酸、硫酸、蓚酸
などの酸を加えて塩として得る方法、または水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどの７農アルカリン容液の過
剰量を加え、水層を除いて、茎留によって生成物を得る
方法などが用いられる。

〔作用および発明の効果〕

後述の実施例によって示される本発明のトリアセトンア
ミンの製造方法は、下記比較実験によって示される従来
法に比べて触媒の使用量、反応時間、収率の点で飄めて
すくれていることが見い出された。

比較実験１ アセトニン１５．４ｇ、無水塩化カルシウム５．５５ｇ
、アセトン３４．９　ｇおよび水１．８ｇを水冷下に混
合した後、６０℃で１３時間反応させる。反応終了後、
アセトンを減圧留去し、５０％水酸化ナトリウム水溶液
１０ｍ１、トルエン１０ｍ１を加え、水層と有機層を分
離する。水層をトルエンで抽出した後、抽出液と有機層
を合わせ、トルエンを減圧留去した後、減圧奈留を行な
うと９．８ｇの淡黄色液状トリアセトンアミン（冷後融
点３５〜３６’ｃ）が得られた（収率６３％）。

止較去Ｖ↓ 了セトニン１５．４ｇ、塩化アンモニウム２．６８ｇ、
アセトン３４．９　ｇおよび水１．８ｇを水冷下に混合
した後、６０°Ｃで１３時間反応させる。反応終了後、
上記比較実験Ｉと同様の処理を行なうことによって１４
．５　ｇのトリアセトンアミン（冷後融点３５〜３６℃
）が得られた（収率９３．６％）。

上記比較実験ｌから明らかな通り、本発明の方法（たと
えば実施例１）における触媒の使用量は、モル比でわず
か１／ｌＯという少量でよく、反応時間も半分以下とい
う短時間の上に、非常に高収率である。また比較実験２
に比較して本発明の方法は、収率の点では差は見られな
いが、触媒の使用量は、やはりｌ／１０と掛川でよく、
反応時間も半分以下という利点を有し、しかも副生成物
が少量であるため、目的物の分離精製が容易である。

さらに本発明の方法は、低温においても反応が進行する
利点も有していることが判明した。

従って、本発明の方法は従来の方法に比べ、高分子材料
の光安定剤や医薬品などの合成中間体としてイ丁用なト
リアセトンアミンの工業的製法として極めてずくれた方
法といえる。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１ アセトニン１５．４　ｇ、テトラクロル−ｐ−ベンゾキ
ノン１．２３ｇ、アセトン３４．９　ｇおよび水１．８
ｇを水冷下に混合した後、６０℃で６時間反応させる。

反応終了後、アセトンを減圧留去し、５０％水酸化ナト
リウム水溶液１０ｍ１、トルエン１０ｍ１を加え、水層
と１￥ｎ層を分離する。水層全トルエンで数回抽出した
後、抽出液と有機層を合わせてトルエンを減圧留去した
後、減圧蒸留を行なうと、１４．６　ｇの淡黄色液状ト
リアセトンアミン（冷後融点３５〜３６℃）が得られた
（収率９４、２％）。

実施例２ アセトニン１５．４　ｇ、２．６−ジクロル−ｐ−ベン
ゾキノン０．８８　ｇおよびアセトン３４．９　ｇを水
冷下に混合した後、６０℃で６時間反応させる。

反応終了後、実施例１における方法と同様に処理すると
、１４．１　ｇのトリアセトンアミン（６後融点３５〜
３６°Ｃ）が得られた。

実施例３ アセトニン１５．４　ｇ、２．６−ジプロムーｐ−ヘン
ゾキノン１．３３　ｇ、アセトン３４．９ｇおよび水】
、８ｇを水冷下に混合した後、６０°Ｃで６時間反応さ
せる。反応終了後、実施例１における方法と同様に処理
すると、１４．０　ｇのトリアセトンアミン（６後融点
３５〜３６℃）が得られた。

実施例４ アセトニン１５．４ｇ、４−クロル−０−ヘンゾキノン
０．７１　ｇおよびアセトン３４９　ｇを水冷下に混合
した後、６０℃で６時間反応させる。反応終了後、実施
例１における方法と同様に処理すると、１３．３ｇのト
リアセトンアミン（６後融点３５〜３６°Ｃ）が得られ
た。

実施例５ アセトニン１５．４　ｇ、２−クロル−１，４−ナフト
ギノン０．９６　ｇ、アセ［・ン３　＋ｉ、　９　ｇお
よび水１．８ｇを水冷下に混合した後、６０°Ｃで６時
間反応させる。反応終了後、実施例１におげろ方法と同
様に処理すると、１３．５　ｇのトリアセトンアミン（
６後融点３５〜３６°Ｃ）が得られた。

実施例６ アセトニン１５．４　ｇ、テトラクロル−ｐ−ヘンヅキ
ノン１．２３　ｇおよびジアセトンアルコール３４．９
ｇを水冷下に混合した後、９０“Ｃで２時間反応させる
。反応終了後、実施例１における方法と同様に処理する
と、１３．３　ｇの１−リアセトンアミン（６後融点３
５〜３６°Ｃ）が得られた。

実施例７ アセトニン１５．４ｇ、テトラクロル−ｐ−ヘンゾキノ
ン１．９７ｇおよびアセトン３４．９　ｇを水冷下に混
合した後、３０°Ｃで９時間反応させる。反応終了後、
実施例１における方法と同様に処理すると、１２．４　
ｇのトリアセトンアミン（６後融点３５〜３６℃）が得
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセトンもしくはアセトンの酸性縮合物と２，２，４，
   ４，６−ペンタメチル−２，３，４，５−テトラヒドロ
   ピリミジンとを反応させて２，２，６，６−テトラメチ
   ル−４−オキソピペリジンを製造する方法において、キ
   ノンのハロゲン化物（ただし、２，３−ジクロル−１，
   ４−ナフトキノンを除く。）を触媒として用いることを
   特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ
   ピペリジンの製造方法。