JPH0395163A - ２．２．４．４．６―ペンタメチル―２．３．４．５―テトラヒドロピリミジンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［従来の技術］ 本発明はアセトンとアンモニアとを鉄のカルボン酸塩触
媒の存在下反応させて２．　　２．　４．　４．６−ペ
ンタメチル−２．　３．　４．　　５−テトラヒドロピ
リミジン（以下アセトニンという）の製造法に関するも
のである。

従来、アセトニンの製造法としては、ジャーナル・オブ
・ザφケミカル・ソサイエティ（Ｊ．　　Ｃ．Ｈ）１９
４７年、１３９４頁、あるいはへルペチ力・ケミカ・ア
クター（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ）３０巻、１９
４７年、１１１４頁、にはアセトンとアンモニアとをハ
ロゲン化アンモニウム触媒の存在下反応させてアセトニ
ンを製造する方法が記載されている。

また、上記報文にはこの反応において助触媒として塩化
カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム、塩化リ
チウム、臭化リチウムなどを併用することにより、収率
が向上することが開示されている。

（発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の公知の方法において、ハロゲン化
アンモニウムのみの存在下における反応は反応速度がお
そく、高収率を得るには十数時間以上が必要である。

また、カルシウム塩の共存下における反応では反応途中
においてカルシウム塩が粘稠なかたまりを形成し、反応
槽の壁面に粘着して熱伝達をさまたげるため熱効率が悪
くなり、これを防ぐためには強力な攪拌装置を必要とす
る。

さらに、カルシウム塩を含有する反応残渣の処理には繁
雑な手段をとらなければならないといった問題点があっ
た。

上記の公知の方法の改良法として、特公昭５９−１９０
９７号公報には助触媒を臭素、沃素、三塩化沃素、沃化
アンモニウム、アルカリ金属の沃化物、炭素数１乃至１
２個を有する脂肪族アミンの沃化水素塩、リチウムまた
はアンモニウムカチオンのロダン化物、臭化物または硝
酸塩、シアン化リチウム、硫化アンモニウム、カルボン
酸、スルホン酸及びこれらのアンモニウム塩に代替えし
て用いることにより、上記問題点を解決できるというこ
とが開示されている。

しかしながら、これら、いずれの方広もハロゲン化物を
主触媒とし、また助触媒にもハロゲン化物を用いており
、設備に耐蝕材料、例えばニツケルもしくはニッケル合
金、あるいはグラスライニングされた装置などを用いな
ければならず、設備にかかるコスト面での不利益はまぬ
がれないという問題が残されていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は合成高分子材料安定剤、また医薬などの
中間体として有用なトリアセトンアミン誘導体の原料で
あるアセトニンの製造法を提供することであり、さらに
詳しくは本発明の目的はアセトニンを製造する方法にお
いて、反応操作を坊げろ物質を形戊することなく、短い
反応時間で、好収率でアセトニンを生成させ、かつハロ
ゲンを含有しない、すなわち、耐蝕材料を必要としない
工業的な方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記の問題を克服するために鋭意研究を行
った結果、高収率、高純度のアセトニンを製造する方法
を見出たし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は 「アセトンおよび／またはアセトンの酸性縮合物とアン
モニアを、使用するアセトンおよび／またはアセトンの
酸性縮合物を基準にして０．０５ないし１０モル％の量
の、鉄のカルボン酸塩触媒の存在下反応させて２．２．
４．４．６−ペンタメチル−２．３．４．５−テトラヒ
ド口ピリミジンを製造することを特徴とする方法」 である。

本発明のポイントは工業的に安価に製造され人手の容易
な鉄のカルボン酸を触媒として用いるところにある。

本発明の方法で用いられるアセトンまたはアセトンと併
用されるアセトンの酸性縮合物としては、ジアセトンア
ルコール、メシチルオキシド、ホロン、ジアセトンアミ
ン、などがあげられる。

本発明の方法で用いられる触媒は鉄のカルボン酸塩であ
って、このような塩を形戊するために用いられるカルボ
ン酸としては、一塩是性、二塩基性及び三塩基性の脂肪
族及び芳香族のカルボン酸があげられる。

例示すれば、好ましくは炭素数１乃至１８の飽和もしく
は不飽和の一塩基性脂肪族カルボン酸、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、バルミチン酸、
ステアリン酸、乳酸、アクリル酸およびメタアクリル酸
など、好ましくは炭素数２乃至１２の飽和もしくは不飽
和の二塩基性脂肪族カルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸
、コハク酸、アジビン酸、セバチン酸、酒石酸、リンゴ
酸、フマル酸、マレイン酸など、三塩基性脂肪族カルボ
ン酸、例えばクエン酸；置換されていてちよい一塩基性
芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、トリイル酸、桂皮
酸、ナフトエ酸、二塩基性芳香族カルボン酸、例えばフ
タル酸およびテレフタル酸、および三塩基性芳香族のカ
ルボン酸、例えばトリメリット酸である。

これらのうちで、特に好ましいカルボン酸は酢酸、乳酸
、蓚酸、クエン酸である。

これらに存在する正塩、酸性塩、塩基性、さらにはこれ
らの水和物もそれぞれ使用することが可能である。

また、これらの触媒は単独または併用して用いることも
できる。

これらの触媒の使用量はアセトン及び（または）アセト
ンの酸性縮合物を基準にして０．０５ないし１０モル％
、好ましくは０．　　１ないし５モル％、より好ましく
は０．１ないし１．０モル％である。

また、従来から知られているルイス酸、プロトン酸ある
いは、プロトン酸とアンモニアもしくは窒素含有の有機
塩基との塩などと、本発明の触媒を併用して使用するこ
ともできる。

ルイス酸としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アルミニ
ウム、塩化鉄、塩化カルシウム、沃化カリウム、沃化ナ
トウム、沃化リチウム、三フッ化ホウ素などがあげられ
る。

プロトン酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、フッ化
水素、沃化水素などの無機酸、メタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸などの脂肪族または芳香族スルホン酸、メチ
ルホスホン酸、ペンジルホスホン酸、フエニルホスホン
酸などの脂肪族または芳香族ホスホン酸、ジメチルホス
フィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフエニルホスフィ
ン酸などの脂肪族または芳香族ホスフィン酸、蟻酸、酢
酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、プロピオン酸、醋
酸、ラウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、、乳酸
、アクリル酸、メタアクリル酸、安息香酸、桂皮酸、ナ
フトエ酸、一塩基性の脂肪族または芳香族カルボン酸、
蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、
テレフタル酸などの二塩基性の脂肪族または芳香族カル
ボン酸、クエン酸、トリメリット酸などの三塩基性の脂
肪族または芳香族カルボン酸があげられる。

また、上記プロトン酸のアンモニウム塩としては、塩化
アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機酸の
アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、ジクロル酢酸アンモニウム、トリクロル酢酸アンモニ
ウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、プロピオン酸ア
ンモニウム、蓚酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム
、安息香酸アンモニウム、ｐ−｝ルエンスルホン酸アン
モニウムなどの有機酸のアンモニウム塩があげられる。

さらに、上記プロトン酸ど塩を形或する有機塩基として
は、メチルアミン、エチルアミン、Ｎ−ブチルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどの脂肪族一級アミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジーｎ−プロビルアミン、ジイソブチルアミ
ンなどの脂肪族二級アミン、トリエチルアミンなどの脂
肪族三級アミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式一
級アミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、ベ
ンジジンなどの芳香族一級アミン・、Ｎ−メチルアニリ
ン、ジフエニルアミンなどの芳香族二級アミン、Ｎ−Ｎ
−ジエチルアニリンなどの芳香族三級アミン、ピロリジ
ン、ピペリジン、Ｎ−メチルー２ピロリドン、ピラゾリ
ジン、ピペラジン、ピリジン、ピコリン、インドリン、
キヌクリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ト
リアセトンアミンなどの複素環塩基、尿素、チオ尿素、
強塩基もしくは弱塩基性イオン交換樹脂などのような飽
和もしくは不飽和の窒素含有の有機塩基などがあげられ
る。

併用する場合の留意点としては、装置材料に影響を及ぼ
すハロゲン化物をさけることである。

本発明を実施するにあたって、反応中、溶媒は特に必要
ではないが、有機溶媒を使用することにより反応を円滑
に進行することかできる。

用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘプタン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチレ
ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素テトラヒド口
フラン、ジェチルエーテル、ジオキサン、メチルセロソ
ルブ、セロソルブ、メチルプロパノール、ジメチルホル
ムアミド、メタノール、エタノール、プロバノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど
があげられるが、好ましくはメタノール、エタノール、
プロバノール、イソブロパノルのような低級一価アルコ
ール、より好ましくはメタノールである。

本発明を実施する際の反応条件として、反応温度は０〜
６０℃が適当であるが、アンモニアの溶解度、あるいは
温度制御のうえから、５〜３５℃、より好ましくは１０
〜２５℃で行うのがよい。

アンモニアガスは計算量（化学量論的！）ないし飽和量
を反応終了まで通じる。

反応時間は反応条件、使用する触媒の量、種類によって
異なるが、通常５〜１０時間でよい。

また、反応は常圧で行っても加圧下で行ってもよい。本
反応において、触媒は反応液に不溶性であっても触媒量
は極めて少量であるため、反応中にかたまりを形成する
ことがなく、反応操作は極めて容易である。

反応終了後、触媒を濾別し、得られた触媒は再び、反応
に供せられる。

一方、アセトニンは反応混合物（ａ液）より常法によっ
て採取される。例えば反応混合物（濾液）に水酸化ナト
リウムのようなアルカリ水溶液を加え、水層を分離、除
去することによって容易にアセトニンが採取される。

［作用及び発明の効果］ 本発明の方法により、アセトニンを製造すると、従来の
方法より少量の触媒の存在下短時間の反応でアセトニン
の最高収率が得られ、かつ、触媒は再利用でき、さらに
は、溶媒の選択、併用する触媒の選択により、ハロゲン
化物を含有せず、設備、装置上有利などの利点を有する
。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
するが、これらのものは本発明をなんら限定するもので
はない。

また実施例および比較例において、アセトニンの濃度は
ガスクロマトグラフィーにより決定した。

実施例−１ 温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管付きフラスコに
アセトン３４８ｇ，酢酸鉄３，Ｏｇを仕込み、反応温度
１０〜２０℃でアンモニアガス１０２．８ｇを１０時間
をかけて吸収反応させた。

反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。

アセトニンの定量値は２８３．９ｇで、アセトニン収率
９２．２％が得られた。

合或条件の一部と得られた結果をまとめて表一１に示し
た。

実施例−２ 酢酸鉄を１．５ｇを仕込んだ以外は実施例−１と同じよ
うに行ない表−１に示す結果を得た。

実施例−３ メタノール１７５ｇを共存させた以外は実施例−１と同
じように行ない表−１に示す結果を得た。

実施例−４ 酢酸鉄１、５ｇを乳酸第一鉄３．０ｇに変更した以外は
実施例−１と同じように行ない表−１に示す結果を得た
。

実施例−５ 酢酸鉄１．５ｇをクエン酸鉄３．０ｇに変更した以外は
実施例−１と同じように行ない表−１に示す結果を得た
。

実施例−６ 実施例１の反応混合物より回収した触媒を用いて、実施
例１と同条件にて反応を行ない、表−１に示す結果を得
た。

実施例−７ アセトンの酸性縮合物２２５ｇを共存させた以外は実施
例−１と同じように行ない表−１に示す結果を得た。

比較例−１ 酢酸鉄１．５ｇを塩化アンモニウム１５ｇに変更した以
外は実施例−１と同じように行ない表一１に示す結果を
得た。

比較例−２ メタノール８０ｇを共存させた以外は比較例−１と同じ
ように行ない表−１に示す結果を得た。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセトンおよび／またはアセトンの酸性縮合物とアンモ
   ニアを、使用するアセトンおよび／またはアセトンの酸
   性縮合物を基準にして０．０５ないし１０モル％の量の
   、鉄のカルボン酸塩触媒の存在下反応させて２，２，４
   ，４，６−ペンタメチル−２，３，４，５−テトラヒド
   ロピリミジンを製造することを特徴とする方法。