JPH03188065A - ２，２，６，６―テトラメチル―４―オキソピペリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高分子材料の光安定剤や医薬品などの合成中
間体として有用な２，２．６．６−テトラメチル−４−
オキソピペリジン（以下、ＴＡＡＭと略して表示する）
の改良製造方法シこ関する。

［従来の技術］ ２．２，４，４．６−ペンタメチル−２，３゜４．５−
テトラヒドロピリミジン（以下、ＡＴＮと略する）から
ＴＡＡＭを製造する方法としては、たとえば、 ■ＡＴＮを水の存在下に塩化カルシウム、塩化亜鉛等の
ルイス酸と反応させる方法（特公昭４４１２１４１号公
報）、 ■ＡＴＮに塩化アンモニウムなどの酸触媒を作用させる
方法（特公昭５８−３０３０８号公報、特公昭５８−４
３３９２号公報）、 などが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記■の方法は収率が最高６０％程度で
あり、また触媒に由来する反応副生成物も多く、その処
理が繁雑である。

また、上記■の方法は触媒を原料アセトニンに対して等
モル以上と多く使用すれば収率は向上するものの、原料
アセトニンに対して等モル以上用いるのでは触媒という
よりもむしろ反応原料と考えるべきものであり、実用的
ではない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点を克服するために鋭意研究を行
った結果、高収率でかつ原料の転化率も高く、高純度の
トリアセトンアミンを合成する方法を見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は ［アセトンもしくはアセトンの酸性縮合物と２゜２．４
，４．６−ペンタメチル−２．３，４．５−テトラヒド
ロピリミジンとを反応させて２，２゜６．６−テトラメ
チル−４−オキソピペリジンを製造する方法において、
鉄のカルボン酸塩を触媒として用いることを特徴とする
２、２，６．６−テトラメチル−４−オキソピペリジン
の製造方法」である。

本発明の原料の一つとして使用されるアセトニで示され
る無色または微黄色液体であり、例えばＲ，Ｂ、Ｂｒａ
ｄｂｕｒｙ等、ジャーナルオブケミカルソサイティ（Ｊ
、Ｃｈｃｖ、！１ｉｏｃ、）　１９４７１３９４に記載
されティる方法などで得られる。

また、上記のものの他に、アセトニンの水和物も使用で
きる。

本発明での一方の原料であるアセトンあるいはアセトン
と併用して使用されるアセトンの酸性縮合物としては、
ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、ジ
アセトンアミン、トリアセトンジアミンなどがあげられ
、その中でも特にジアセトンアルコールが好ましい。

アセトンもしくはアセトンの酸性縮合物の使用量は、出
発物質のアセトニンに対して等モル以上用い、多量に用
いるほうが反応が速く進行するが、実用上、３〜６モル
を用いるのが好ましい。

本発明において、使用される触媒は、鉄とカルボン酸と
の塩である。

このような塩を形成するために用いられるカルボン酸と
しては、−塩基性、二塩基性および三塩基性の脂肪族お
よび芳香族カルボン酸があげられる。例示すれば、好ま
しくは炭素数１ないし１８の飽和もしくは不飽和の一塩
基性脂肪族カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、
乳酸、アクリル酸およびメタクリル酸、好ましくは炭素
数２ないし１２の飽和もしくは不飽和の二塩基性脂肪族
カルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、
セパチン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸
；三塩基性脂肪族カルボン酸、例えばクエン酸；置換さ
れていてもよい一塩基性芳香族カルボン酸、例えば安息
香酸、トルイル酸、桂皮酸、ナフトエ酸；二塩基性芳香
族カルボン酸、例えばフタル酸およびテレフタル酸；お
よび三塩基性芳香族カルボン酸、例えばトリメリット酸
である。

これらのうちで、特に好ましいカルボン酸は、酢酸、蓚
酸、乳酸、クエン酸などである。

これらに存在する正塩、酸性塩、塩基性塩、さらにこれ
らの水和物もそれぞれ使用することが可能である。

また、これらの触媒は単独または併用することもできる
。

本発明で用いられる触媒は、工業的に安価に製造され入
手の容易ななため有利である。

これらの触媒の使用量に関しては特に限定はなく、多量
に用いれば反応時間は短縮される。

しかし、経済面、作業性の面から、使用アセトニン１モ
ルに対して、０．０１〜０．２モルが好ましい。

また、従来から知られているルイス酸、プロトン酸ある
いは、プロトン酸とアンモニアもしくは窒素含有の有機
塩基との塩などと、本発明の触媒を併用して使用するこ
ともできる。

ルイス酸としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アルミニ
ウム、塩化鉄、塩化カルシウム、沃化カリウム、三フッ
化ホウ素などがあげられる。

プロトン酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ
化水素、沃化水素などの無機酸、メタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸などの脂肪族または芳香族スルホン酸、メ
チルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホ
ン酸などの脂肪族または芳香族ホスホン酸、ジメチルホ
スフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフ
ィン酸などの脂肪族または芳香族ホスフィン酸、ギ酸、
酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸
、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、乳酸、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮
酸、ナフタリン酸などの一塩基性の脂肪族または芳香族
カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマール酸、マレ
イン酸、フタール酸、テレフタール酸などの二塩基性の
脂肪族または芳香族カルボン酸、クエン酸などの三塩基
性の脂肪族、または芳香族カルボン酸があげられる。

また、上記プロトン酸のアンモニウム塩としては、塩化
アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機酸の
アンモニウム塩、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、ジクロル酢酸アンモニウム、トリクロル酢酸アンモニ
ウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、マロン酸アンモ
ニウム、安息香酸アンモニウム、１）−トルエンスルホ
ン酸アンモニウムなどの有機酸のアンモニウム塩があげ
られる。

さらに、上記プロトン酸と塩を形成する有機塩基として
は、メチルアミン、エチルアミン、Ｎ−ブチルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどの脂肪族−級アミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソブチルア
ミンなどの脂肪族二級アミン、トリエチルアミンなどの
脂肪族三級アミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式
−級アミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、
ベンジジンなどの芳香族−級アミン、Ｎ−メチルアニリ
ン、ジフェニルアミンなどの芳香族二級アミン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリンなどの芳香族三級アミン、ピロリジ
ン、ピペリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピラゾ
リジン、ピペラジン、ピリジン、ピコリン、インドリン
、キヌクリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
１，４−ジアザビシクロ［２・２・２］オクタン、トリ
アセトンアミンなどの複素環塩基、尿素、チオ尿素、強
塩基もしくは弱塩基性イオン交換樹脂などのような飽和
あるいは不飽和の窒素含有の有機塩基などがあげられる
。

本発明を実施するにあたって、反応中、溶媒は特に必要
ではないが、有機溶媒を使用することにより反応温度を
制御し、反応を円滑に進行させることができる。

用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キ
シレン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチレンクロライ
ド、トリクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロライド、ベンゼン、クロル
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、アセトン、アセトニトリル、スルフオラン、
ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸アミド
、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソプロパツール、ｔ−ブチルアルコール
、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、グリコール、プ
ロパン−１，３−ジオールなどがあげられる。

反応条件の概略は以下の通りである。

反応は出発原料であるアセトンあるいはアセトンと併用
して使用されるアセトンの酸性縮合物等とＡＴＮおよび
触媒を所定のモル比で仕込み、反応温度６０℃（アセト
ンの場合の還流温度）前後で５〜１０時間行なう。

触媒は反応原料液中に溶解せず分散しているので、反応
を効率的に進行させるには攪拌を十分行なって触媒が沈
澱しないようにする必要がある。

反応終了後の粗液はそのまま蒸溜しても良いが、たとえ
ば、カセイソーダを用いて塩析を行ない、２層に分離し
た上層液を蒸溜しても良い。

塔頂から目的生成物である２、２，６．６−テトラメチ
ル−４−オキソピペリジン（トリアセトンアミン−ＴＡ
ＡＭ）が得られる。

［作用及び発明の効果］ 本発明の方法により、２，２，６．６−テトラメチル−
４−オキソピペリジン（トリアセトンアミン−ＴＡＡＭ
）を製造すると、従来の方法より（ａ）反応時間が短い
。

（ｂ）アセトニンの転化率が低下することなく、トリア
セトンアミンの収率が高い。

（ｃ）着色が見られず樹脂状物質などの反応副生成物も
ほとんど生じない。

（Ｃ）また、溶媒の選択、あるいは併用する触媒の選択
によりハロゲンを含有せず、設備上有利である。

これらの利点によって反応および反応後の処理が著しく
容易である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
らのものは本発明をなんら限定するものではない。

また、本実施例において、２，２，６．６−テトラメチ
ル−４−オキソピペリジンの濃度はガスクロマトグラフ
ィーを用いて測定した。

［実施例］ 実施例−１ 還流冷却器付きフラスコにアセトニン１５．４ｇ１アセ
トン４６．４ｇおよび酢酸第２鉄２，９ｇを仕込んだの
ち撹拌した。

反応温度を６０℃に保ち、７時間反応を続けた。

その後、冷却、静置し、反応液をガスクロマトグラフィ
ーにて定量した。

トリアセトンアミンの定量値は１８．９ｇであった。ア
セトニンの変化率９９．５％で、収率（アセトニン基準
）１２２．０％を得た。

実施例−２ 純粋なアセトニンの替わりにジアセトンアルコールなど
のアセトンの酸性縮合物４０％を含む、アセトニン２５
．７ｇ、アセトン３４．ｏｇおよび酢酸第２鉄３．２ｇ
を仕込んだ以外は実施例−１と同じように行ない表−１
に示す結果を得た。

実施例−３ アセトン４０ｇおよび酢酸第２鉄１．６ｇを仕込んだ以
外は実施例−２と同じように行ない表−１に示す結果を
得た。

実施例−４ 塩基性酢酸鉄（ＩＩり３．２ｇを仕込んだ以外は実施例
−２と同じように行ない表−１に示す結果を得た。

実施例−５ 酢酸第一鉄３．２ｇを仕込んだ以外は実施例−２と同じ
ように行ない表−１に示す結果を得た。

実施例−６ 酢酸第二鉄３．２ｇおよび酢酸３．２ｇを仕込んだ以外
は実施例−３と同じように行ない表−１に示す結果を得
た。

実施例−７ 乳酸第一鉄１゜６ｇを仕込んだ以外は実施例−２と同じ
ように行ない表−１に示す結果を得た。

比較例−１ 酢酸マンガンの４水和物２．９ｇを仕込んだ以外は実施
例−１と同じように行ない表−１に示す結果を得た。

比較例−２ 酢酸１．６ｇを仕込んだ以外は実施例−２と同じように
行ない表−１に示す結果を得た。

比較例−３ 酢酸３．６ｇを仕込んだ以外は実施例−２と同じように
行ない表−１に示す結果を得た。

比較例−４ 酢酸アンモニウム３，６ｇを仕込んだ以外は実施例−２
と同じように行ない表−１に示す結果を得た。

以上実施例１〜７および比較例１〜４における条件およ
び得られた結果を表−１にまとめて示した。（以下余白
） 表−１に示された結果から明らかなよう（こ、本発明２
，２，６．６−チトラメチル−４−オキソピペリジンの
製造方法によれば収率および変化率の両方とも高い値で
目的生成物を得ることが可能である。

一方、比較例に於て用いられた触媒で（よ収率および変
化率の両方とも高い値が得られたもの番よない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセトンもしくはアセトンの酸性縮合物と２，２，４，
   ４，６−ペンタメチル−２，３，４，５−テトラヒドロ
   ピリミジンとを反応させて２，２，６，６−テトラメチ
   ル−４−オキソピペリジンを製造する方法において、鉄
   のカルボン酸塩を触媒として用いることを特徴とする２
   ，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの
   製造方法。