JPS5830648A - Semiconductor gas sensor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To eliminate the influence of alcohol vapor, by combining in series a P type semiconductor material, which increases an electric conductivity through contact with alcohol vapor, and an N type semiconductor material which reduces an electric conductivity through contact with town gas, propane gas. CONSTITUTION:By the use of paste using LaNiO2 powder, which is increased in electric conductivity through contact with alcohol and does not react to town gas, propane gas, such as H2, CH4, C3H3, i-C4H10, at all, and paste using SnO3 powder which is reduced in resistance value by alcohol, film sensors, in which LaNiO2 3 and SnO2 3' are placed on the same chip by a thick film technic, are connected in series through a Pt intermediate conductor 10 to detect gas between electrodes 2, 2. This constitution permits the prevention of the occurrence of an erroneous detection due to alcohol.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、都市ガス、プロパンガスなど【検知するため
のガスセンｔに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a gas sensor for detecting city gas, propane gas, etc.

従来、都市ガス、プロパンガスなどを検知するガスセン
すは、８ｎＯ，、ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ，などの材料を使用
したものが主流である。Conventionally, gas sensors for detecting city gas, propane gas, etc. have mainly been made of materials such as 8nO, ZnO, and Fe2O.

しかし、これらガスセンサは、都市ガスの主成分である
ＣＨ，、Ｈ，、ｉ−Ｃ，Ｈｌ、やプロパンガスを感応す
るが、同時にアルコール（Ｃ，Ｈ，ＯＨ）蒸気にも強く
感応する。このため、ガスの漏えいの有無にかかわらず
、料理用、軟料用などに日常に用いるアルコール蒸気に
触れただけで、あたかもガスを検知した如き誤検知、誤
動作がある。However, although these gas sensors are sensitive to CH, H, i-C, Hl, which are the main components of city gas, and propane gas, they are also strongly sensitive to alcohol (C, H, OH) vapor. For this reason, regardless of whether there is a gas leak or not, even if the device comes into contact with alcohol vapor that is used daily for cooking, softening, etc., erroneous detection or malfunction may occur as if gas was detected.

本発明は、上記の欠点をなくシ、アルコール蒸気がガス
センサに触れても、誤検知しないガスセンサｒｔ提供す
るにある。The present invention eliminates the above-mentioned drawbacks and provides a gas sensor rt that does not cause false detection even when alcohol vapor comes into contact with the gas sensor.

このように改曽したガスセンｆを用いれば、プロパンガ
ス、都市ガスなどのガス検知精度やアルコールによるＩ
Ｉ勅作ななくすことができるｉ本発明の要点は、Ｉス検
知な防書するアルコール蒸気に対し、アルコール蒸気に
触れれば電気導電率を増す、一般式ＡＢＯ，（但し、式
中ムはＬａ、ｐｒ、　Ｎｄ、８ｍ、Ｇｄ、　ＤＦｅ−１
ｒのうちカラ選ばれた一種類の希土類元素％ＢはＭｎ、
Ｆ・。If you use Gassen f, which has been renamed in this way, you can improve the detection accuracy of gases such as propane gas and city gas, and the I
The main point of the present invention is that the general formula ABO increases the electrical conductivity when it comes into contact with the alcohol vapor that protects the book from being detected. La, pr, Nd, 8m, Gd, DFe-1
Among r, one kind of rare earth element %B is Mn,
F.

Ｃｏ、Ｎｉのうちから遥ばれた一種類の元素）で表わさ
れるｐＨ半導体物質もしくは一般式ム１−ｘ−８ｒｘｅ
ｏＯ，（但し、式中ムはＬ　ａ　ｅ　Ｐ　ｒ　＠　Ｎｄ
　ｅ　＆ｎ＊Ｑｄ、Ｄｙ、Ｉ？ｆｒのうちから選ばれた
一種類の希土類元素であり、！””（Ｌｌ〜α４である
）で表わされるＰ型半導体物質（具体的にはＬ　ａ　Ｎ
　ｉ　Ｏｓなどが挙げられる）に、ガスの成分であるＣ
Ｈ４，Ｈ，。A pH semiconductor material represented by a type of element separated from Co, Ni or the general formula 1-x-8rxe
oO, (However, in the formula, M is L a e P r @ Nd
e &n*Qd, Dy, I? It is one type of rare earth element selected from fr. P-type semiconductor material (specifically L a N
iOs, etc.), and C, which is a gas component.
H4, H,.

１−Ｃ，Ｈ，、やプロパンガスに触れれば電気導電率が
減る８１１０！　、　Ｚｏｏ、　Ｆｅ＠０＠のうちから
選ばれた一種数のＮ＠牛牛体体物質直列に組会せる。1-Electric conductivity decreases when exposed to C, H, or propane gas 8110! , Zoo, and Fe@0@ are assembled in series.

これによりて、アルコール蒸気による影響が情夫される
ことを基本的特徴としている。As a result, the basic feature is that the influence of alcohol vapor is reduced.

そして、半導体ガス令ンサ位上記のＰｆｆｉ半導体物質
よりなるセンナと、上記のＮｉｌ半導体物質よりなるセ
ンサを夫々直列につなぎ、・これ管−個のセンサとみな
しても良いが、上記のＰＩＩ牛導体物質、上記のＮｉｌ
半導体物質な厚膜技術を用いて同一基板上に形成するな
どして使Ｎ目的に合また方法で半導体ガスセンサとする
。Then, the sensor made of the above Pffi semiconductor material and the sensor made of the above Nil semiconductor material are connected in series, and the sensor made of the above Pffi semiconductor material is connected in series. Substance, Nil above
Semiconductor gas sensors can be fabricated on the same substrate using thick film technology to create semiconductor gas sensors in a manner that suits the purpose of use.

この際、上記の二つの異なった機能を有するセンサある
いは材料は近接して、直列に組合曽ることが膳ましい・ 以下、本発明を実施例で説明する・ 実施例言 まず、ＬａＮｉ０．粉末、８ｓＯ，粉末ｔ−以以下ノウ
にして作製した・ （ＩＩ）ＬａＮｉ０．粉末の作製法 ＬａＮｉ０．の化学量論的組成となるように、Ｌａおよ
びＮｉの酌酸埴ｖｅｉＭ取し、これ【純水に連節する０
・次に、これを四−メリーエパｌレーＩの減圧下で濃縮
、乾固し、この乾燥物ｒｔ６０Ｇ℃の空気中で２ｈ加熱
分解する。At this time, it is preferable to combine the above two sensors or materials having different functions in series in close proximity.The present invention will be explained below with reference to examples.First, LaNi0. (II) LaNi0. Powder preparation method LaNi0. A stoichiometric composition of La and Ni is taken, and this is connected to pure water.
- Next, this is concentrated to dryness under reduced pressure in a four-merry evaporator I, and the dried product is thermally decomposed in air at an rt of 60 G°C for 2 hours.

次に、これを１０００℃の空気中で焼成すると、ＬａＮ
ｌ０．の組成である多結晶固形物ができる・これを、ラ
イカイ機で１０ｈ粉砕すると、ＬａＮｉ０１の黒色の微
粉末ができる。この微粉末は１００℃附近で強い還元性
ガス、たとえばアルフールなどにふれるとＬａＮｉ０．
中の酸素が奪われ、Ｍ−Ｏ−Ｍの３次元ネットワークが
切断され、電気伝導度が増す０また、アルコール蒸気な
除去すると、再び元゛の酸化物組成比をとるため、元の
導電率を回復する。この原理によってアルコールな検知
することができる。Next, when this is fired in air at 1000°C, LaN
l0. A polycrystalline solid having the composition is produced. When this is ground for 10 hours in a Laikai machine, a black fine powder of LaNi01 is produced. When this fine powder comes into contact with a strong reducing gas such as alfur at around 100°C, it becomes LaNi0.
The oxygen inside is taken away, the three-dimensional M-O-M network is cut, and the electrical conductivity increases.Also, when alcohol vapor is removed, the original oxide composition ratio is restored, so the original electrical conductivity is restored. recover. Alcohol can be detected using this principle.

さらに、上記の黒色の微粉末の特徴は、アルコール蒸気
のみに上記の現象が起り、Ｈ，、ＯＨ４゜Ｃ，Ｈ，、ｉ
−Ｃ，Ｈ，。などのガス種に対しては、全く応答を示さ
ない。Furthermore, the characteristic of the above black fine powder is that the above phenomenon occurs only with alcohol vapor, and H,,OH4°C,H,,i
-C,H,. It shows no response at all to gas species such as.

（ロ）　８ｎＯ，粉末の作製法 まず、８　ｎ　（９９，９９％）の金属スズをｃｏｎｃ
　。(b) Method for producing 8nO powder First, 8nO (99,99%) metal tin is conc.
.

ＨＮＯ，でＪ６１１する。これによって金属スズは白色
のスズ酸となる。次に、これ管水洗（デカンテーシ謬ン
）して、余分なＨＮＯ，を除去する。HNO, J611. This turns the metal tin into white stannic acid. Next, the tube is washed with water (decanted) to remove excess HNO.

次に、このスズ酸の白色沈澱物をエアバス中で蒸発乾固
し、軽く乳鉢でｗＩまりをこわしたのち廂・７００”Ｃ
ノ空気中で２ｂ＠ｍしａ　ｎ　ｉＪ＠　ｍ　＊　ｆ：　
ｎ　６　。Next, this white precipitate of stannic acid was evaporated to dryness in an air bath, and after being lightly crushed in a mortar, it was heated to 700"C.
2b@m and an iJ@m*f in the air:
n6.

次に、この８　ｎ　Ｏ，粉末に１　％　ｔＤ　ｐｄ＠＄
　Ｅ混合するため、ＰｄＣ１，の水溶液を加え、シイカ
イ機で約６ｈ混合したのち６００℃の空気中で１ｈ加熱
した。この時ｐｄｅｌ、はｐａ＋ｃｔ、↑に分解し、８
　ｎ　Ｏｓ粉末の表面にＰｄの微粉末が均一に分散した
粉末ができる。Next, add 1% tD pd@$ to this 8 n O powder.
For E-mixing, an aqueous solution of PdC1 was added, and the mixture was mixed for about 6 hours using a shiikai machine, and then heated in air at 600° C. for 1 hour. At this time, pdel is decomposed into pa+ct, ↑, and 8
A powder is formed in which fine Pd powder is uniformly dispersed on the surface of the nOs powder.

以上によりて得たＬａＮ［０，の微粉末と８ｎＯ。The fine powder of LaN[0, obtained above and 8nO.

粉末を用い、先ずＬａＮｉ０．厚膜ガスセンサ、８ｎＯ
，厚膜ガスセンサを作製した。Using powder, first LaNi0. Thick film gas sensor, 8nO
, we fabricated a thick film gas sensor.

（１）　　ＬａＮｉ０．厚膜ガスセンサの作製前述のＬ
ａＮｋＯ，微粉末１０ｇに、エテルセルリースとα−テ
ルピネオールから成る有機ベヒクルｆ；　６ｃＣ加え、
さらに８ｉ−Ｐｄ−Ｚｎ−Ｔｉ系の結晶化ガラスを約１
０ｗｔ％加えて、６ｈ１ライカイ＊”ｃ”混練し、Ｌａ
Ｎｌ０＠ぺ−Ｘ）ｅ作２７ｅ＠このペーストを用いて厚
膜技術により第１図（ａ）、伽）のＬａＮ１０．厚膜ガ
スセンサを作製した。(1) LaNi0. Preparation of thick film gas sensor
To 10 g of aNkO fine powder, add 6 cC, an organic vehicle f consisting of ether cellulose and α-terpineol,
Furthermore, about 1 8i-Pd-Zn-Ti crystallized glass
Add 0wt% and knead 6h1 Laikai*"c", La
LaN10.Nl0@Pe-X) e made 27e@Using this paste, LaN10. A thick film gas sensor was fabricated.

第１図において、１はアルミナ基板、２はＰ１電極、墨
はＬａＮｉＯｓ感ガス部、４はＰｔ加熱用ヒー、タであ
る。このとき、印刷スクリーンは５２５ｍｅｓｈ　のも
のな用い、焼成は空気中で９００℃で行なった・ このようにして得たＬａＮｉ０．の厚膜ガスセンサの各
種ガスに対する応答特性（加熱用と−タ電圧４　Ｖ　（
３５０℃））は第２図のようであったｂ但し、第２図に
おいて５はアルコールの応答特性、６はＨ，、Ｃ）ｌ、
　、　Ｃ，Ｈ，、１−Ｃ４Ｈ，、の応答特性、７はａｉ
ｒレベルである。In FIG. 1, 1 is an alumina substrate, 2 is a P1 electrode, black is a LaNiOs gas sensitive part, and 4 is a Pt heater. At this time, a 525 mesh printing screen was used, and the firing was performed in air at 900°C.The LaNi0. Response characteristics of the thick film gas sensor to various gases (heating and voltage 4 V (
350℃)) was as shown in Figure 2b However, in Figure 2, 5 is the response characteristic of alcohol, 6 is H, C) l,
, C,H,,1-C4H,, response characteristics, 7 is ai
It is r level.

（２）　　８　ｎ　Ｏ，厚膜ガスセンサの作製８ｎＯ，
粉末を用いた以外は、上記（１）と同様にして８ｎＯ，
ペーストを作った。次にこのペーストを用い、上記（１
）と同様にして第５１ｉ！ｊ（ａ）、Φ）の８ｎＯ，厚
膜ガス竜ンｔを作製した。第５１ｉｌＪにおいて２′は
Ｐｔ上部電極、３′は８ｎＯ，感ガス部８はＰ電　　下
部電極である。(2) 8nO, production of thick film gas sensor 8nO,
8nO, in the same manner as in (1) above except that powder was used.
I made a paste. Next, use this paste and apply the above (1)
) in the same way as No. 51i! An 8nO thick film gas tank t of j(a), Φ) was fabricated. In the 51st ilJ, 2' is a Pt upper electrode, 3' is 8nO, and the gas sensing part 8 is a Pt lower electrode.

このようにして得た８ｎＯ，厚膜ガス七ンサの各種ガス
の応答特性は第４ｍの通りであり、アルコールにも感応
した。なお第４図において、９幡ガス（Ｈ，、ＯＲ，、
ＣＨＨＨｉ　−Ｃ４Ｈ１＠）　、アルコール共存時の応
答曲線である。The response characteristics of the 8nO thick film gas sensor thus obtained to various gases were as shown in the 4th m, and it was also sensitive to alcohol. In addition, in Fig. 4, 9 Hata gas (H,, OR,,
CHHHi -C4H1@) is a response curve in the presence of alcohol.

以上のようにして得た２つの機能の興る厚膜ガス七ンサ
の出力部の一方を接近して結合し、これを一つのガスセ
ンサとして用いた。このときの各種ガスに対する応答特
性を第５ＶＩｌｉに示したＯ このように、アルコールに対する二つの４％−た応答特
性【示す厚膜ガス七ンサを組合せることによって、アル
コールの影響をきわめて少くすることができる。One of the output parts of the thick film gas sensor having two functions obtained as described above was closely connected and used as one gas sensor. The response characteristics to various gases at this time are shown in VIli. In this way, the influence of alcohol can be minimized by combining the two 4%-response characteristics to alcohol. I can do it.

すなわち、ＬａＮｉ０１ではアルコールに対して抵抗値
が増し、これとｉマ反対に８ｎＯ，ではアルコールに対
して抵抗値が減する。このため、両者の応答の総量とし
てはアルコールの応答値が打ち消されるため、その影響
が消去される。That is, in LaNi01, the resistance value increases with respect to alcohol, and on the contrary, with 8nO, the resistance value decreases with respect to alcohol. Therefore, since the response value of alcohol is canceled out as the total amount of responses of both, its influence is eliminated.

このような原理によって、本発明はアルコール蒸気の影
響を受けず、ガス成分のみに（ＣＨ。Based on this principle, the present invention is not affected by alcohol vapor, and only gas components (CH.

Ｈ，、Ｃ，Ｈ・、　ｉ　−Ｃ，Ｈｌ、などの混合瞼）感
応する厚膜ガスセンサを作ることができる・ 実施例２ 先に述べた二種類の粉末を用いて作つたＬａＮ１ｐ、ペ
ーストと８　ｎ　Ｏ，ペーストを用い、厚膜技術により
第６図Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ　Ｏｓと８ｎｏ、を同一チップ上
に搭載した厚膜ガスセンサを作つた０但し、第４Ｗｉに
おいて１０はＰｔ中間導体である。It is possible to make a thick film gas sensor that is sensitive to mixtures of H, C, H, i-C, Hl, etc. Example 2 LaN1p made using the two types of powders mentioned above, paste and A thick film gas sensor was fabricated using thick film technology using 8 n O paste and mounting L a Ni Os and 8 on the same chip. However, in the 4th Wi, 10 is a Pt intermediate conductor.

このガス）ンサの１ａＮ１０．．８ｎ０１（Ｄガス応答
特性を別個に測定したら次表のとうりでありたＯ 表ＬａＮ１０．，８ｎＯ，のガス応答特性らに両者混合
物に対するガス応答特性を第７図に示す＠ このように本発明によれば、アルコールのみ場合にはほ
とんど応答な示さず、ガス成分のみの場合に応答し、ま
たガス成分とアルコールの共存時における応答量の増幅
（第２図の曲４１５）作用も無くすことができる・ このため、本発明によるガスセンナはアルコールによる
誤検知、しいてはガス漏れ警報器の誤動作をも無くすこ
とかでき葛。This gas) sensor is 1aN10. ．． 8n01 (D) When the gas response characteristics were measured separately, the results were as shown in the following table. Table 7 shows the gas response characteristics of LaN10., 8nO, and a mixture of both. According to the method, there is almost no response in the case of only alcohol, but there is a response in the case of only gas component, and it is also possible to eliminate the effect of amplifying the amount of response (track 415 in Figure 2) when gas component and alcohol coexist. Therefore, the gas senna according to the present invention can eliminate false detections caused by alcohol and even malfunction of gas leak alarms.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

ｔ／ｓ１図、第３図、第６図厚膜ガスセンナの構造図、
第２図、第４図、第５図、第７図は厚膜ガスセンサのガ
ス応答曲線である。 ５　＝　ＬａＮｉＯｓ　ａ６１ガス部、ｓ’−−−８ｎ
ｏ、　ＩＣ！ガス部。 Ｔ　１　図 代理人弁理士　薄　１）利　串 第２図 カース１１度　（７，＞ 才　３　図 （２） 才４図 ｖｚ　ｔ＞　５１ｔＸＩ　　／Ａ　） 才　５　図 ガスヅ１度　（ｆ”ｆｍｘｔｏ’） 才乙図 甘　７　図 ゲスＳ度　（洛）t/s1 diagram, Figure 3, Figure 6 structural diagram of thick film gas sensor,
2, 4, 5, and 7 are gas response curves of thick film gas sensors. 5 = LaNiOs a61 gas part, s'---8n
o, IC! Gas department. T 1 figure agent patent attorney Bo 1) Li Kushi figure 2 curse 11 degrees (7,> 3 figure (2) age 4 figure vz t> 51t Saitozu sweet 7 figure guess S degree (Raku)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ｔ　　ｐｇ半導体物質と、Ｎｉｌ半導体物質を組合せた
ことを特徴とする半導体ガスセンサ。 ｚ　　ｐｍ半導体物質が一般式ムＢＯ，（但し、式中人
はＬｍ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　８ｍ、　Ｑｄ、　Ｄｙ、　
１ｒ（Ｄうちから選ばれた一種類の希土類元素、ＢはＭ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｓ　　のうちから運ばれた一種類の
元素である）で表わされるもの、もしくは一般式Ａ、ｚ
８ｒｘｃｏｏ、（但し、式中ＡはＬｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、ａ
ｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｂｒ（Ｆ）５ちから選ばれた一種類の
希土類元素であり、３（ｘα１〜１４である）で表わさ
れたちのてあり、Ｎ［半導体物質ｆｉｌ　８ｎＯ，、Ｚ
ｎＯ，？＠瀧０．）うちから遣ばれた一種類の金属酸化
物であることな特徴とする特許請求範囲第１項記戦の半
導体ガスセンナ。 Ｌ　　Ｐｌ［半導体物質がＬａＮｌＯｓテＴｏ’）、Ｎ
Ｉ［半導体物質が８ｎＯ，であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の半導体ガス゛七ン賃。[Claims] A semiconductor gas sensor characterized by combining a tpg semiconductor material and a Nil semiconductor material. z pm Semiconductor material has the general formula MBO, (however, the characters in the formula are Lm, Pr, Nd, 8m, Qd, Dy,
1r (one type of rare earth element selected from D, B is M
n, Fe, Co, Ns) or the general formula A, z
8rxcoo, (wherein A is Lm, Pr, Nd, a
It is a kind of rare earth element selected from m, Gd, Dy, Br (F), and is represented by 3 (xα1 to 14), and N[semiconductor material fil 8nO,,Z
nO,? @Taki0. ) The semiconductor gas senna according to claim 1, characterized in that it is one kind of metal oxide sent from Japan. L Pl [semiconductor material is LaNlOsteTo'), N
The semiconductor gas mixture according to claim 1, characterized in that the semiconductor substance is 8nO.