JPH0230662B2 - COSENSA - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスの検知に使用する複合金属
酸化物半導体を用いたCOセンサに関するもので
ある。 従来例の構成とその問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活発化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や中毒事故が多発し、大きな社会問題とな
つていることに強く起因している。 特にこれらの中でも、プロパンガス、あるいは
都市ガスを検知するものについては、感度、信頼
性のいずれにおいてもかなり高いレベルのものが
開発され実用化されるに至つている。これらは、
例えば各種のガス漏れ警報器などに広く応用され
ている。 一方、いまひとつのガス防災の社会ニーズとし
て、COの検知が話題になつてきている。これは
種々のガス機器の普及と住宅構造の気密化が大き
な背景となつている。すなわち、ガス器具の不完
全燃焼あるいは火災の初期に新建材などから発生
するCOによる中毒の問題である。特に後者にお
いては、火災による死因の大部分がこれに属する
ため、極めて重要な社会問題となつている。とこ
ろが現在の時点においては、COを的確に検知出
来る安価で簡便なガスセンサがないのが実状であ
り、前述の社会ニーズに十分応えていない状況に
ある。 その理由は、一般的な可燃性ガスを対象とした
センサの場合には検知されるべき可燃性ガスの濃
度が爆発下限界の数分の１以上という程度である
のに対して、CO用センサの場合には極めて微量
のCOを検知せねばならないことによる。すなわ
ち、他の可燃性ガス用センサの場合にはガス爆発
を防ぐのが目的であるのに対して、CO用センサ
の場合には、CO中毒の予防が主目的であり、そ
の量は爆発下限界に比べると極めて微量な値の検
知を対象としなければならないことによる。 低価格で高い信頼性をもつ可燃性ガスセンサに
おいては高温に保持された酸化物半導体がしばし
ば用いられ、その抵抗値変化を検知する様にして
いる。この酸化物半導体にはCOに高感度で、あ
るいは選択的に感応する物質も幾種類か見出され
ているが、残念ながら信頼性の面で未だ十分なセ
ンサが得られていないのが現状である。 発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
で、COに高感度でかつ信頼性の高いCOセンサを
実現するものである。 ところで、酸化第二鉄（Fe₂O₃）には代表的な
結晶相として、α−Fe₂O₃とγ−Fe₂O₃のあるこ
とはよく知られている。 α−Fe₂O₃はγ−Fe₂O₃を高温（例えば、500℃
以上）で熱処理することによつて得られる。この
転移温度はγ−Fe₂O₃の調製条件や微細構造、あ
るいは材料組成（不純物など）などによつて異な
る。したがつて、α−Fe₂O₃はγ−Fe₂O₃に比べ
て、熱的にははるかに安定な材料であるといえ
る。 ただ、α−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃は共に同じ酸化
第二鉄であるにもかかわらず、お互いに結晶構造
も異なり、また物理、化学的特性、さらはガス感
応特性（ある程度の高温下で還元性ガスに触れる
と、その感応体材料の電気抵抗値が大きく低下す
る特性）にも非常に大きな差異がある。 具体的に言えば、γ−Fe₂O₃はそれ自身が非常
に大きなガス感応特性を有しているが、α−
Fe₂O₃はそれ自身ではガスにはほとんど感応しな
いということである。γ−Fe₂O₃はその大きなガ
ス感応特性を利用して、すでにガスセンサの感応
体材料として広く実用に供せられている。 ただ、γ−Fe₂O₃を用いた場合の難点は、 上述したように、転移温度以上の高温下で、
本来ガスに感応しないα−Fe₂O₃に転移してし
まうことである。したがつて、実際にはα−
Fe₂O₃への転移温度をいかにして高めるか、ま
たその転移のための活性化エネルギーをいかに
向上させるか、などの工程がなされている。 γ−Fe₂O₃は、一般の可燃性ガスに対しては
非常に大きなガス感度を有しているものの、
COに対しては極めて小さい感度しか有してい
ない、 ことである。 一方、α−Fe₂O₃はそれ自身では一般の可燃性
ガス、あるいはCOに対してもほとんど感応特性
を示さない。しかしながら、CuあるいはCdのう
ち少なくとも一つと、さらにはAuを含有させる
ことにより、COに対して非常に大きな感度を有
するようになることが見い出される。本発明は、
これらの新たに見い出された事実に基づいてなさ
れたものである。 なお、γ−Fe₂O₃を用いた場合には、これらの
添加物を用いてもCOに対する感度は増大されず、
添加効果は見いだされなかつた。 前述したように、α−Fe₂O₃は熱的には非常に
安定な材料であるため、常時感応体を加熱して用
いるガス検知素子用の感応体材料としては非常に
有利であることは言うまでもない。 発明の構成 本発明はアルフア型酸化第２鉄（α−Fe₂O₃）
をガス感応体として用いたガス検知素子におい
て、これに対する添加物の効果について検討して
いる中で見出されたものである。 すなわち、本発明のCOセンサは、CuおよびCd
のうち少なくともひとつが、それぞれCuO、CdO
に換算して総量で0.1〜50モル％含むα−Fe₂O₃を
ガス感応体として用いたものであり、またさらに
Auを0.1〜10重量％添加することによつて、ガス
感応特性とその信頼性が飛躍的に向上し、しかも
先述の微少量のCOに対しても実用上十分大きな
感度を実現し得ることを見出したことによつてな
されたものである。 実施例の説明 以下に本発明の実施例を説明する。 まず実施例１においては、α−Fe₂O₃へのCuO
とCdOの添加量効果について述べる。 実施例 １ 市販の塩化第２鉄（FeCl₃・6H₂O）30ｇと硫
酸第１鉄（FeSO₄・7H₂O）60ｇを１の水に溶
かし、50℃に保ちながら撹拌した。この溶液の温
度を50℃に保ちつつ、８規定の水酸化アンモニウ
ム（NH₄OH）溶液を60c.c.／minの割合で溶液の
水素イオン濃度が７になるまで滴下した。このよ
うにして得られた粉体を空気中で110℃で乾燥し
た。この乾燥物を空気中において400℃で１時間
の熱処理を行なつた。この熱処理粉体に、第１表
に示した組成になるように市販の酸化銅（CuO）
と酸化カドミウムを加えた。そしてそれぞれの粉
体をらいかい機で３時間乾式混合した。この粉体
に２本の白金線を埋め込んで、直径２mm高さ３mm
の円柱状に加圧成型し、空気中において600℃で
時間の焼成を行なつた。得られた多孔質の焼結体
を検知素子用ヘツダーにとりつけ、焼結体のまわ
りにコイル状のヒータを配置し、防爆用のステン
レス鋼網をかぶせてCOセンサを得た。 第１図と第２図ａ，ｂはCOセンサの構造を示
したものである。図において、１は焼結体で、２
本の白金線からなる電極３，４が埋め込まれてい
る。２は焼結体１を加熱するためのヒータで、ヒ
ータ用ピン１１，１２からヒータ用フレーム７，
８を通じてヒータに電力が供給される。焼結体１
の抵抗は電極３，４からフレーム５，６を通つて
ピン９，１０の間で測定されるよう構成されてい
る。ヒータ用ピン１１，１２およびピン９，１０
はヘツダー１３に固定され、ステンレス鋼製金網
１４はヘツダーにとりつけられている。 以上のようにして得られたCOセンサについて、
ガス感応特性、通常使用温度（400℃）での課電
寿命を調べた。 ガス感応特性の測定方法は、あらかじめ検知素
子のヒータ部に電流を流し、感応体の温度が400
℃になるように調整しておき、それを容積の知ら
れている測定箱内に挿入した後、注射器でテスト
用ガス（COガス（CO5.0％とN₂95.0％との混合
ガス）、およびH₂ガス（99％以上））を測定箱内
に注入し、COあるいはH₂の濃度が0.01容量％
（100ppm）に達した時に焼結感応体の抵抗値を測
定した。測定するガス濃度を100ppmに選んだの
は、COの労働衛生上の許容濃度が100ppmである
ため、少なくともこの濃度以下で感応する必要が
あるからである。 ガス感応特性は、(i)ガス感度（空気中の抵抗値
（Ra）／ガス中の抵抗値（Rg））、(ii)抵抗経時変
化率△Ｒ（感応体を600℃の温度で2000時間保持し
た場合の抵抗値の初期値に対する変化率）で評価
した。第１表には、添加物（CuOあるいはCdO）
を加えた場合のやはりガス感度（Ra／Rg）と、
抵抗経時変化率（△Ｒ）を示す。なお△Ｒは表中
の（ ）内に記載した。また第３図にはCuOの感
度と抵抗経時変化率の添加量依存性（試料No.Ａ−
１〜Ａ−５）を、第４図にはCdOのそれ（試料No.
Ａ−１、Ａ−６〜Ａ−９）を示した。 ここで、CuOあるいはCdOを添加したα−
Fe₂O₃の場合、これにCOやH₂等の還元性ガスが
触れると抵抗が大きくなる性質をもつている。す
なわちガス感度をRa／Rgで定義すればこれが１
より小さい程感度が大きいと言える。 INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a CO sensor using a composite metal oxide semiconductor used to detect flammable gas. Conventional configuration and its problems In recent years, various research and development activities have become active regarding materials for sensing elements for flammable gases. This is strongly attributable to the fact that explosions and poisoning accidents caused by flammable gas occur frequently, mainly in households and in various factories, and have become a major social problem. Among these, in particular, those that detect propane gas or city gas have been developed and put into practical use with considerably high levels of sensitivity and reliability. these are,
For example, it is widely applied to various gas leak alarms. On the other hand, CO detection is becoming a hot topic as another societal need for gas disaster prevention. This is largely due to the spread of various gas appliances and the airtightness of housing structures. In other words, the problem is poisoning due to incomplete combustion of gas appliances or CO generated from new building materials in the early stages of a fire. In particular, the latter is an extremely important social problem because it accounts for the majority of deaths caused by fire. However, at present, there is no inexpensive and simple gas sensor that can accurately detect CO, and the situation is such that the above-mentioned social needs are not fully met. The reason for this is that in the case of a sensor for general combustible gases, the concentration of combustible gas to be detected is at least a fraction of the lower explosive limit; In this case, extremely small amounts of CO must be detected. In other words, while the purpose of sensors for other combustible gases is to prevent gas explosions, the main purpose of sensors for CO is to prevent CO poisoning, and the amount of CO is This is because the detection target must be an extremely small amount compared to the limit. In low-cost, highly reliable combustible gas sensors, oxide semiconductors that are maintained at high temperatures are often used to detect changes in their resistance. Several types of oxide semiconductors have been found that are highly sensitive or selectively sensitive to CO, but unfortunately, sensors with sufficient reliability have not yet been obtained. be. Purpose of the Invention The present invention has been made in view of the above circumstances, and is intended to realize a CO sensor that is highly sensitive to CO and highly reliable. By the way, it is well known that ferric oxide (Fe ₂ O ₃ ) has α-Fe ₂ O ₃ and γ-Fe ₂ O ₃ as typical crystal phases. α-Fe ₂ O ₃ is γ-Fe ₂ O ₃ at high temperature (e.g. 500℃
above). This transition temperature varies depending on the preparation conditions and microstructure of γ-Fe ₂ O ₃ or material composition (impurities, etc.). Therefore, α-Fe ₂ O ₃ can be said to be a much more thermally stable material than γ-Fe ₂ O ₃ . However, although both α-Fe ₂ O ₃ and γ-Fe ₂ O ₃ are the same ferric oxide, they have different crystal structures, and have different physical and chemical properties, as well as gas sensitivity characteristics (to some extent). There is also a very large difference in the property that the electrical resistance value of the susceptor material decreases significantly when it comes into contact with a reducing gas at high temperatures. Specifically, γ-Fe ₂ O ₃ itself has very large gas-sensitive properties, but α-
Fe ₂ O ₃ itself is hardly sensitive to gas. γ-Fe ₂ O ₃ has already been put into practical use as a sensitive material for gas sensors, taking advantage of its large gas-sensitivity properties. However, the problem with using γ-Fe ₂ O ₃ is that, as mentioned above, at high temperatures above the transition temperature,
This results in the transition to α-Fe ₂ O ₃ , which is not originally sensitive to gas. Therefore, in reality α−
Efforts are being made to find out how to increase the transition temperature to Fe ₂ O ₃ and how to improve the activation energy for that transition. Although γ-Fe ₂ O ₃ has a very high gas sensitivity to general flammable gases,
This means that it has extremely low sensitivity to CO. On the other hand, α-Fe ₂ O ₃ by itself shows almost no sensitivity characteristics to general flammable gases or even CO. However, it has been found that by including at least one of Cu or Cd and also Au, it becomes very sensitive to CO. The present invention
This was done based on these newly discovered facts. Note that when γ-Fe ₂ O ₃ is used, the sensitivity to CO is not increased even if these additives are used;
No effect of addition was found. As mentioned above, α-Fe ₂ O ₃ is a very thermally stable material, so it is very advantageous as a sensitive material for gas sensing elements that use constant heating of the sensitive body. Needless to say. Structure of the Invention The present invention relates to alpha-type ferric oxide (α-Fe ₂ O ₃ ).
This discovery was made while studying the effects of additives on gas sensing elements that use gas as a gas sensitive material. That is, the CO sensor of the present invention has Cu and Cd
At least one of them is CuO and CdO, respectively.
It uses α-Fe ₂ O ₃ containing 0.1 to 50 mol% in total as a gas sensitive material.
By adding 0.1 to 10% by weight of Au, the gas sensitivity characteristics and its reliability are dramatically improved, and it is possible to realize a sensitivity that is sufficiently large for practical use even to the minute amount of CO mentioned above. This was done based on what he discovered. Description of Examples Examples of the present invention will be described below. First, in Example 1, CuO to α-Fe ₂ O ₃
and the effect of the amount of CdO added. Example 1 30 g of commercially available ferric chloride (FeCl ₃ .6H ₂ O) and 60 g of ferrous sulfate (FeSO ₄ .7H ₂ O) were dissolved in 1 part of water and stirred while maintaining the temperature at 50°C. While maintaining the temperature of this solution at 50° C., an 8N ammonium hydroxide (NH ₄ OH) solution was added dropwise at a rate of 60 c.c./min until the hydrogen ion concentration of the solution reached 7. The powder thus obtained was dried in air at 110°C. This dried product was heat treated at 400° C. for 1 hour in air. Commercially available copper oxide (CuO) was added to this heat-treated powder to have the composition shown in Table 1.
and added cadmium oxide. The respective powders were then dry mixed for 3 hours using a mixer. Two platinum wires are embedded in this powder, and the diameter is 2 mm and the height is 3 mm.
The material was press-molded into a cylindrical shape and fired in air at 600°C for a period of time. The obtained porous sintered body was attached to a sensing element header, a coil-shaped heater was placed around the sintered body, and an explosion-proof stainless steel mesh was covered to obtain a CO sensor. Figures 1 and 2 a and b show the structure of the CO sensor. In the figure, 1 is a sintered body, 2
Electrodes 3 and 4 made of real platinum wire are embedded. 2 is a heater for heating the sintered compact 1, and the heater frame 7,
Power is supplied to the heater through 8. Sintered body 1
The resistance is arranged to be measured from the electrodes 3, 4 through the frames 5, 6 and between the pins 9, 10. Heater pins 11, 12 and pins 9, 10
is fixed to the header 13, and a stainless steel wire mesh 14 is attached to the header. Regarding the CO sensor obtained as above,
We investigated the gas sensitivity characteristics and the lifespan of the battery at normal operating temperature (400°C). To measure the gas sensitivity characteristics, a current is applied to the heater part of the sensing element in advance, and the temperature of the sensing element is set to 400°C.
℃, insert it into a measuring box with a known volume, and use a syringe to inject test gas (CO gas (mixed gas of 5.0% CO and 95.0% _N2 ), and _H2 gas (99% or more)) into the measurement box, and the concentration of CO or _H2 is 0.01% by volume.
(100 ppm), the resistance value of the sintered sensitive body was measured. The gas concentration to be measured was chosen to be 100 ppm because the permissible concentration of CO for industrial hygiene is 100 ppm, so it is necessary to be sensitive to at least this concentration or lower. The gas sensitivity characteristics are (i) gas sensitivity (resistance value in air (Ra)/resistance value in gas (Rg)), (ii) resistance change rate over time △R (resistance change rate over time at 600℃ for 2000 hours). Evaluation was made based on the rate of change in resistance value from the initial value when the resistance value was maintained. Table 1 lists additives (CuO or CdO).
The gas sensitivity (Ra/Rg) when adding
The rate of change in resistance over time (ΔR) is shown. Note that ΔR is written in parentheses in the table. Figure 3 also shows the dependence of CuO sensitivity and resistance change rate over time (sample No.A-
1 to A-5), and Figure 4 shows that of CdO (sample No.
A-1, A-6 to A-9). Here, α− with CuO or CdO added
In the case of Fe ₂ O ₃ , its resistance increases when it comes into contact with reducing gases such as CO and H ₂ . In other words, if gas sensitivity is defined as Ra/Rg, this is 1.
It can be said that the smaller the value, the greater the sensitivity.

【表】【table】

【表】 ＊ 比較例
第１表および第３〜第４図より、α−Fe₂O₃に
CuOあるいはCdOを単独あるいは複数で添加する
ことによりCOに対して極めて高い活性度を示し、
しかもこれが経時的に安定なため、結果的に非常
に大きなガス感度と信頼性を実現し得ることがわ
かる。本発明において添加物総量を0.1〜50モル
％に限定したのは0.1モル％未満ではガス感応特
性ならびに信頼性を向上せしめる効果が見られ
ず、逆に50モル％を超えると、ガス感応特性に及
ぼす効果が小さくなり、また特性の安定性に欠け
るからである。 次に実施例２では、CuOあるいはCdOを単独で
あるいは複数で含むα−Fe₂O₃へのAUの添加量
効果について述べる。 実施例 ２ 出発原料は市販の塩化第２鉄（FeCl₃・6H₂O）
30ｇと硫酸第１鉄（FeSO₄・7H₂O）60ｇを用い、
実施例１と同様の方法で共沈物を得た。これを乾
燥、熱処理を行ない、これに第２表（添加物−
CuO、CdO）の組成になるように市販の酸化銅
（CuO）および酸化カドミウム（CdO）を添加し、
さらに市販の塩化金酸（HAuCl₄・4H₂O）を水
に溶かしてその濃度が100mg／mlに調製した溶液
を第２表（Au量）の割合だけ添加し、それぞれ
の粉体をらいかい機で３時間乾式混合した。 この粉体を、実施例１と同様の方法で成型、焼
成し、ガス検知素子を作成した。 それぞれの検知素子のガス感応特性を実施例１
の場合と同様の方法で測定した。[Table] * Comparative example From Table 1 and Figures 3 and 4, α-Fe ₂ O ₃
By adding CuO or CdO alone or in combination, it exhibits extremely high activity against CO.
Furthermore, since this is stable over time, it can be seen that extremely high gas sensitivity and reliability can be achieved as a result. In the present invention, the total amount of additives is limited to 0.1 to 50 mol%. If it is less than 0.1 mol%, there is no effect of improving the gas sensitivity characteristics and reliability, and on the other hand, if it exceeds 50 mol%, the gas sensitivity characteristics will deteriorate. This is because the effect exerted by the metal is small and the stability of the characteristics is lacking. Next, in Example 2, the effect of the amount of AU added to α-Fe ₂ O ₃ containing one or more of CuO or CdO will be described. Example 2 Starting material is commercially available ferric chloride (FeCl ₃ 6H ₂ O)
Using 30g and _60g of ferrous sulfate ( _FeSO4.7H2O ),
A coprecipitate was obtained in the same manner as in Example 1. This was dried and heat treated, and added to it as shown in Table 2 (additives -
Commercially available copper oxide (CuO) and cadmium oxide (CdO) are added to give the composition of
Furthermore, a solution prepared by dissolving commercially available chloroauric acid (HAuCl ₄ 4H ₂ O) in water to a concentration of 100 mg/ml was added in the ratio shown in Table 2 (Au amount), and each powder was washed. The mixture was dry mixed in a machine for 3 hours. This powder was molded and fired in the same manner as in Example 1 to produce a gas sensing element. Example 1 shows the gas sensitivity characteristics of each sensing element.
It was measured in the same way as in the case of

【表】【table】

【表】 ＊ 比較例
第２表にCuOとCdOの一種以上を含むα−
Fe₂O₃にAuを添加した時のガス感度（Ra／Rg）
と抵抗変化率（△Ｒ）を示す。 第５図には、CuOとCdOがそれぞれ1.0モル％
含むα−Fe₂O₃へのAuの添加量効果（試料No.Ａ
−11、Ｂ−７〜Ｂ−10）を示す。 第２表及び第５図から明らかなように、Auを
0.1〜10重量％添加することにより、さらにCOに
対して極めて高い活性度を示し、しかも、経時的
にもさらに安定になるため、結果的に非常に大き
なガス感度と信頼性を実現し得ることがわかる。
しかしAu量が20wt％になるとその効果がほとん
ど無くなつた。 実施例１、２では感応体が焼結体の場合で示し
たが、実施例３では感応体が焼結膜の場合での
Auの添加量効果について述べる。 実施例 ３ 出発原料は市販の塩化第２鉄（FeCl₃・6H₂O）
30ｇと硫酸第１鉄（FeSO₄・7H₂O）60ｇを用い、
実施例１と同様の方法で共沈物を得た。これを乾
燥、熱処理を行ない、これに第３表（添加物−
CuO、CdO）の組成になるように市販の酸化銅
（CuO）および酸化カドミウム（CdO）を添加し、
さらに市販の塩化金酸（HAuCl₄・4H₂O）を水
に溶かしてこの濃度が100mg／mlに調製した溶液
を第３表（Au量）の割合だけ添加し、それぞれ
の粉体をらいかい機で３時間乾式混合した。 この粉体を50〜100μに整粒し、トリエタノー
ルアミンを加えてペースト化した。これを用いて
作成して焼結膜型COセンサの構造を第２図に示
した。図において、ガス検知素子の基板として
縦、横それぞれ５mm、厚み0.5mmのアルミナ基板
１の表面に0.5mmの間隔に一対の櫛形の金電極２
を形成した。裏面には抵抗体用の金電極３も同時
に形成し、この間にグレーズ抵抗体４を印刷し、
焼きつけてヒータとした。 次に、上述のペーストを基板の表面に約70μの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、600℃
の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時
間保持した。この段階でペーストが蒸発し、焼結
膜５になつた。このガス感応体の厚みは約55μで
あつた。このようにしてガス検知素子を得た。[Table] * Comparative example Table 2 shows α- containing one or more types of CuO and CdO.
Gas sensitivity (Ra/Rg) when Au is added to Fe ₂ O ₃
and resistance change rate (ΔR). In Figure 5, CuO and CdO are each 1.0 mol%.
Effect of the amount of Au added to α-Fe ₂ O ₃ (sample No.A
-11, B-7 to B-10). As is clear from Table 2 and Figure 5, Au
By adding 0.1 to 10% by weight, it exhibits extremely high activity against CO and becomes even more stable over time, resulting in extremely high gas sensitivity and reliability. I understand.
However, when the Au content became 20wt%, this effect almost disappeared. In Examples 1 and 2, the case where the sensitive body is a sintered body is shown, but in Example 3, the case where the sensitive body is a sintered film is shown.
We will discuss the effect of the amount of Au added. Example 3 Starting material is commercially available ferric chloride (FeCl ₃ 6H ₂ O)
Using 30g and _60g of ferrous sulfate ( _FeSO4.7H2O ),
A coprecipitate was obtained in the same manner as in Example 1. This was dried and heat treated, and added to it as shown in Table 3 (additives -
Commercially available copper oxide (CuO) and cadmium oxide (CdO) are added to give the composition of
Furthermore, a solution prepared by dissolving commercially available chloroauric acid (HAuCl ₄ 4H ₂ O) in water to a concentration of 100 mg/ml was added in the ratio shown in Table 3 (Au amount), and each powder was washed. The mixture was dry mixed in a machine for 3 hours. This powder was sized to a size of 50 to 100 microns, and triethanolamine was added to form a paste. Figure 2 shows the structure of a sintered film type CO sensor created using this. In the figure, a pair of comb-shaped gold electrodes 2 are placed at an interval of 0.5 mm on the surface of an alumina substrate 1 with a length and width of 5 mm each and a thickness of 0.5 mm as the substrate of the gas detection element.
was formed. A gold electrode 3 for the resistor was also formed on the back side at the same time, and a glaze resistor 4 was printed during this time.
I baked it and used it as a heater. Next, the above paste was printed on the surface of the substrate to a thickness of about 70μ, and after air drying at room temperature, it was heated to 600℃.
The mixture was gradually heated until the temperature reached , and maintained at this temperature for 1 hour. At this stage, the paste evaporated and became a sintered film 5. The thickness of this gas sensitive body was approximately 55μ. A gas sensing element was thus obtained.

【表】【table】

【表】 ＊ 比較例
それぞれのCOセンサのガス感応特性を実施例
１の場合と同様の方法で測定した。第３表にCuO
とCdOを含むα−Fe₂O₃にAuを添加した時のガ
ス感度（Ra／Rg）と抵抗変化率（△Ｒ）を示
す。 第６図〜第７図にはCuOとCdOが５モル％含ま
れるα−Fe₂O₃へのAuの添加量効果（試料No.Ｃ
−１〜Ｃ−５）及び20モル％含まれるその効果
（試料No.Ｃ−６〜Ｃ−10）を示す。 第３表及び第６図〜第７図から明らかように、
感応体が焼結膜であつても、またCdOを沈澱法で
作製した粉体を用いた場合でも、実施例１及び２
で得られたのとほゞ同じ特性が得られている。ま
た抵抗値の経時変化率も実施例１及び２と同様非
常に小さい。 また第３表及び第６図〜７図から、Auの添加
量が0.1重量％未満ではその効果はなく、本発明
の効果が期待できない。また逆に添加量が10.0重
量％を超えるとガス感度の低下あるいは特性の安
定性の面で実用性に欠けるようになる。本発明の
ガス検知素子に含まれるAu量を、CdOに対して
添加する量で0.1〜10重量％に限定したのは上述
した理由による。 ところで実施例では酸化鉄の出発原料に塩化第
２鉄と硫酸第１鉄を、銅、カドミウム及び金につ
いては市販の酸化銅、酸化カドミウム、塩化金酸
を用いたものについて述べたが、本発明は最終的
に感応体の組成が前述した範囲内のものであれば
よく、何ら出原原料や製造工程を限定するもので
はない。 発明の効果 以上説明したように、本発明のCOセンサは、
α−Fe₂O₃にCuO及びCdOの一種以上を加えたも
の、あるいはこれにさらにAuを添加し焼結体あ
るいは焼結膜を感応体として用いたものであり、
これによつて微量検知が難しいとされてきたCO
ガスに対して大きい感度を実現し得るものであ
る。これはガス器具の不完全燃焼あるいは火災の
初期に発生するCOによる中毒事故が多発する傾
向にある昨今、これを未然に防ぐCOセンサの要
求が大きくなりつつある社会ニーズに的確に対応
するものであり、その効果は極めて大なるものが
ある。また、本発明のいまひとつの効果は寿命特
性、特に通電による抵抗値の経時変化の大幅な軽
減である。これは換言すればあらゆる検知素子の
最も重要な要素である素子の信頼性の向上に極め
て大きな寄与をもたらすものである。[Table] * Comparative Example The gas sensitivity characteristics of each CO sensor were measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows CuO
The gas sensitivity (Ra/Rg) and resistance change rate (△R) are shown when Au is added to α-Fe ₂ O ₃ containing CdO. Figures 6 and 7 show the effect of the amount of Au added to α-Fe ₂ O ₃ containing 5 mol% of CuO and CdO (sample No.C
-1 to C-5) and its effect (sample Nos. C-6 to C-10) containing 20 mol%. As is clear from Table 3 and Figures 6 to 7,
Even if the sensitive body is a sintered film or a powder prepared by a CdO precipitation method is used, Examples 1 and 2
Almost the same characteristics as those obtained were obtained. Further, the rate of change in resistance value over time is also very small, as in Examples 1 and 2. Moreover, from Table 3 and FIGS. 6 and 7, if the amount of Au added is less than 0.1% by weight, there is no effect, and the effect of the present invention cannot be expected. Conversely, if the amount added exceeds 10.0% by weight, it becomes impractical in terms of reduced gas sensitivity or stability of properties. The reason why the amount of Au contained in the gas sensing element of the present invention is limited to 0.1 to 10% by weight relative to CdO is for the reason mentioned above. By the way, in the examples, ferric chloride and ferrous sulfate were used as starting materials for iron oxide, and commercially available copper oxide, cadmium oxide, and chloroauric acid were used for copper, cadmium, and gold, but the present invention The final composition of the sensitive material may be within the above-mentioned range, and there are no limitations on the raw materials or the manufacturing process. Effects of the Invention As explained above, the CO sensor of the present invention has
It is a product in which one or more of CuO and CdO is added to α-Fe ₂ O ₃ , or a sintered body or film made by adding Au to this is used as a sensitive body,
This has made it difficult to detect trace amounts of CO.
It is possible to achieve high sensitivity to gases. This is an accurate response to the growing social needs of CO sensors that can prevent CO poisoning from incomplete combustion of gas appliances or from the early stages of a fire, as poisoning accidents tend to occur frequently these days. Yes, and the effects are extremely large. Another effect of the present invention is a significant reduction in the life characteristics, especially the change in resistance value over time due to energization. In other words, this makes an extremely large contribution to improving the reliability of the element, which is the most important element of any sensing element.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図、第２図ａ，ｂは本発明にかかるCOセ
ンサの構造の一例を示す図、第３〜第７図は本発
明の一実施例における添加物量と、COおよびH₂
に対する感度（Ra／Rg）ならびに抵抗経時変化
率（△Ｒ）との関係を示した特性図である。 １……焼結体。 Figures 1 and 2 a and b are diagrams showing an example of the structure of a CO sensor according to the present invention, and Figures 3 to 7 show the amount of additives and CO and H ₂
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between sensitivity (Ra/Rg) and resistance change rate over time (ΔR). 1... Sintered body.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ アルフア型酸化第２鉄（α−Fe₂O₃）に、添
加物として銅（Cu）、カドミウム（Cd）のうち少
なくともひとつが、それぞれCuOおよびCdOに換
算して添加物総量で0.1〜50モル％含むものをガ
ス感応体として用いることを特徴とするCOセン
サ。 ２ ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
焼結体、またはペーストを印刷して焼成して得ら
れる焼結膜であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のCOセンサ。 ３ アルフア型酸化第２鉄（α−Fe₂O₃）に、添
加物として銅（Cu）、カドミウム（Cd）のうち少
なくともひとつが、それぞれCuOおよびCdOに換
算して添加物総量で0.1〜50モル％含むものをガ
ス感応体として用いるCOセンサであつてさらに、
金（Au）を0.1〜10重量％含むことを特徴とする
COセンサ。 ４ ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
焼結体、またはペーストを印刷して焼成して得ら
れる焼結膜であることを特徴とする特許請求の範
囲第３項記載のCOセンサ。[Claims] 1. At least one of copper (Cu) and cadmium (Cd) is added as an additive to alpha-type ferric oxide (α-Fe ₂ O ₃ ) in terms of CuO and CdO, respectively. A CO sensor characterized by using a substance containing 0.1 to 50 mol% of a total amount of substances as a gas sensitive material. 2. The CO sensor according to claim 1, wherein the gas sensitive body is a sintered body obtained by pressure molding and firing, or a sintered film obtained by printing and firing a paste. . 3 At least one of copper (Cu) and cadmium (Cd) is added to alpha-type ferric oxide (α-Fe ₂ O ₃ ) as an additive, and the total amount of additives is 0.1 to 50 in terms of CuO and CdO, respectively. A CO sensor using as a gas sensitive material a gas containing mol%, further comprising:
Characterized by containing 0.1 to 10% by weight of gold (Au)
CO sensor. 4. The CO sensor according to claim 3, wherein the gas sensitive body is a sintered body obtained by pressure molding and firing, or a sintered film obtained by printing and firing a paste. .