JPS5828263B2 - ３ ３− ジメチル −２−（２ ２− ジハロビニル ） シクロプロパンカルボンサンエステルノ セイゾウホウホウ - Google Patents

３ ３− ジメチル −２−（２ ２− ジハロビニル ） シクロプロパンカルボンサンエステルノ セイゾウホウホウ

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JPS5828263B2
JPS5828263B2 JP6659375A JP6659375A JPS5828263B2 JP S5828263 B2 JPS5828263 B2 JP S5828263B2 JP 6659375 A JP6659375 A JP 6659375A JP 6659375 A JP6659375 A JP 6659375A JP S5828263 B2 JPS5828263 B2 JP S5828263B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、 Ｒは一般式 で表わされる基であり、ここでＹは一〇−又はＣＨ＝Ｃ
Ｈ−であり、Ｒ１は水素原子、フェノキシ基又はベンジ
ル基であり、Ｘは同−又は異なるハロゲンである。
）で表わされる３・３−ジメチル−２−（２・２ジハロ
ビニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法
に関するものである。
更に詳しくは、本発明は一般式 〔前記一般式において、 ある。
〕で表わされるγ くは一般式 ハロカルボン酸エステル、 Ｒ及びＸは前記に同じで 若し 〔前記一般式において、Ｒは前記に同じである。
〕で表わされるγ−不飽和カルボン酸エステルに一般式 （式中Ｘは同−又は異なる・・ロゲンである。
） で表わされる四ハロゲン化炭素をラジカル反応条件下付
加させることにより形成される前記一般式（ＩＩ）で表
わされるγ−ノ・ロカルポン酸エステルを塩基で処理す
ることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表わされる３
・３−ジメチル−２−（２・２−ジハロビニル）シクロ
プロパンカルボン酸エステルを製造する方法に関するも
のである。
前記一般式（Ｉ）で表わされる３・３−ジメチ／Ｌ／−
２−（２・２−ジハロビニル）シクロプロパンカルボン
酸エステルは、殺虫剤としてその有用性が注目されてい
る化合物であるＣ Ｍ、 Ｅ １ｌｉｏｔｔｅｔ、ａｌ
、、Ｎａｔｕｒｅ 、 ２４６．１６９（１９７３）従
来、この３・３−ジメチル−２−（２・２−ジハロビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エステルを製造する方法
としては、３・３−ジメチル−２（２・２−ジハロビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸の低級アルキルエステル
を加水分解したのち、酸ハライドに変換し、所望のアル
コールと反応させる方法が提案されている。
〔特開昭４９４７５３１号参照〕しかし、この従来法は
、原料として一旦３・３−ジメチル−２−（２・２−ジ
ハロビニル）シクロプロパンカルボン酸の低級アルキル
エステルを合或せねばならず、また、酸ノ・ライドを経
由する等反応工程が長く、しかもエステル化に際しては
アミン等の塩基を当量以上必要とするという欠点をもっ
ている。
又、別法として３・３−ジメチル−２−（２・２−ジブ
ロムビニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを加水分
解したのち、ジシクロへキシルカルボジイミドを用いて
５−ベンジル−３−フリルメチルアルコールと脱水縮合
させる方法も提案されているＣＤ。
Ｂｒｏｗｎ ｅｔ ａｌｊ、Ａｇｒ、Ｆｏｏｄ
Ｃｈｅｍ、２１゜７６７（１９７３）参照〕。
しかし、この方法においてもエステル化に高価な試剤を
必要とし、工業的に採用し難い。
本発明者等は、従来法の斯様な欠点を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、新規化合物である、一般式（ｎ）で表
わされる３・３−ジメチル−４ハロー５−トリハロメチ
ル吉草酸エステルより一工程で殺虫剤としてその有用性
が注目されている一般式（Ｉ）で表わされる３・３−ジ
メチル−２（２・２−ジハロビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸エステルを合成することが可能であることを見
い出し、ここに工業的に有利に前記シクロプロパンカル
ボン酸エステルを製造する方法を完成するに至ったもの
である。
本発明の方法で原料として用いる前記一般式（■′）で
表わされるγ−不飽和カルボン酸エステルは、例えばγ
−不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルより一工程
で容易に製造出来る（下記参考側参照）。
又、他方の出発物質である四・・ロゲン化炭素としては
四塩化炭素、四臭化炭素、−臭化三塩化炭素、二臭化二
塩化炭素、−沃化三フッ化炭素等を例示することが出来
る。
これらの四ハロゲン化炭素は工業原料として用いられて
いる化合物であり容易に入手出来るものである。
本発明における前記一般式（ｎ）で表わされるγ−・・
ロカルボン酸エステルの形成工程はラジカル反応条件下
で行うことを必須の要件とするものである。
ラジカル反応条件とはラジカル反応開始剤を存在せしめ
るか又は光を照射することによって達成できるものであ
る。
ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ） 、過
酸化アセチル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチ
ル、過安息香酸ｔ−ブチル、過フタール酸ｔ−ブチル、
１−ブチルヒドロペルオキシド、更には遷移金属化合物
とアミン、遷移金属化合物と亜リン酸エステルの組合せ
、あるいは遷移金属カルボニル化合物などのハロゲン引
き抜き能力をもつ触媒等を例示することができる。
これらのラジカル反応開始剤はいわゆる接触量用いれば
十分である。
反応に当っては原料化合物を等モル用い、溶媒は特に必
要としないが、所望ならば反応に直接関与しない溶媒、
例えば二硫化炭素Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、エタノール、プロパツール等のアルコール
類あるいはベンゼン等の炭化水素系溶媒を用いてもよい
。
又四塩化炭素の如き液状物質を・・ロゲン化剤として用
いる場合にはそれ自体を多量に用いて反応を行うことが
出来る。
ラジカル反応開始法として光を用いる場合には、室温及
量１００℃、その他のラジカル開始剤を用いる場合には
７０℃〜１５０℃で反応を行うのが好ましい。
本発明の第二工程においては、前記一般式（ＩＩ）で表
わされるｒ−ハロカルボン酸エステルを塩基で処理する
ことを必須要件とするものである。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、アル
カリ金属アミド等を例示することができるが、反応効率
が高い点でアルカリ金属アルコキシドの使用が好ましい
。
塩基の使用量は原料に対して１．５モル当量以上、好ま
しくは２モル〜５モル当量である。
反応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としてはｔ−ア
ミルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、エ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類ベンゼン、
トルエン等の炭化水素、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
等を例示することが出来る。
反応温度としては室温乃至は溶媒の還流温度が操作が容
易である観点から好ましい。
以下実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明す
る。
実施例 １ ３・３−ジメチル−４−ペンテン酸のｍ−フェノキシベ
ンジルエステル２４５■を四塩化炭素５ｍｌに溶解し、
耐圧管に入れ、過酸化ベンゾイル２■を加えて、アルゴ
ン置換したのち密栓し、１４０℃に加熱した。
５時間後、過酸化ベンゾイル２■を加え、さらに５時間
１４０℃に保った。
この後、５時間毎に過酸化ベンゾイル２■を２回加え、
合計２０時間１４０℃で加熱したのち冷却し、水、重曹
水、水で洗ったのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。
溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼン）により精製し、純粋な３・３−ジメチル−４−
クロル−５トリクロルメチル吉草酸のｍ−フェノキシベ
ンジルエステルを３００１Ｔ９えた。
収率８２％ 生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＣＣＩ４、δ）７．３
５〜７．０５ （ｍ１４Ｈ）、７．０５〜６．７５ （
ｍ、 ５Ｈ）、４．９６ （ｓ、 ２Ｈ）、４．３０
（ｄ、ｄ 、ＩＨ）、３．３０〜２．８０ （ｍ、２
Ｈ）、２．５７（ｄ、ＬＨ）、２．２６（ａ。
ＩＨ）、１．１５ （ｓ、 ３Ｈ）、１．０７（ｓ。
３Ｈ） 実施例 ２ ３・３−ジメチル−４−クロル−５−トリクロルメチル
吉草酸のｍ−フェノキシベンジルエステル２００■を無
水テトラヒドロフラン１ｍｌに溶解し、この溶液を水冷
下１２４■のナトリウム上ブトキシドを懸濁させた無水
テトラヒドロフラン５ｒＩ′Ｌｌに滴下した。
１ ！ｆ間後後室温もどし、さらに１時間攪拌したのち
、塩化水素の無水エーテル溶液で中和した。
氷水にあげエーテル抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。
溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマト（ベンゼン）に
より精製し、純粋な３・３−ジメチル−２−（２・２−
ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸のｍ−フェ
ノキシベンジルエステルを１２６■エタ。
収率７５％。
生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＣＩいδ）７．
５０〜６．８０ （ｍ、９Ｈ）、６．２５（ｂｄ）、５
．６０（ｄ、ＩＨ）、５．０５（ｓ、２Ｈ）、２．４０
〜１．４０ （ｍ、 ２Ｈ）、１．４０〜１．０５ （
ｍ、 ６Ｈ） 実施例 ３ ３・３−ジメチル−４−ブロム−５−トＩＪフロムメチ
ル吉草酸の５−ベンジル−３−フリルメチルエステル５
８５ｍｇを無水ｔ−ブタノール３ｒＩｌｌに溶解した。
この溶液を金属ナトリウム７０ｍ９を溶解した無水ｔ−
ブタノール４０ｍ１に滴下し、さらに室温で３時間攪拌
を続げた。
その後、塩化水素のエーテル溶液で中和したのち、氷水
にあげ、エーテル抽出した。
溶媒を留去することにより、３・３−ジメチル−２−（
２・２−ジブロムビニル）シクロプロパンカルボン酸の
５−ベンジル−３フリルメチルエステル１５４ＴｎＪｉ
／をえた。
収率３５％。
このものをｎ−へキサンより再結晶することにより融点
６５℃を有する純粋なトランス異性体を得た。
生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＤＣ１３、δ）
７．０７ （ｍ、 ６Ｈ）、６．０１（ｄ、ＩＨ）、５
．８９ （ｓ、 ＩＨ）、４．８１ （ｓ、 ２Ｈ）
、３．８５ （ｓ、 ２Ｈ）、２．１２（ｍｌ １Ｈ）
、１．５７（ｄｌ １Ｈ）、１．２０ （ｓ、 ３Ｈ）
、１．１２ （ｓ１３Ｈ） 参考例 １ ３・３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル３７４１ｎＩ
？トｍ−フェノキシベンジルアルコール４００ｍ９を反
応フラスコに入れ、乾燥トルエン１０ｒｒｌｌに溶解し
、ナトリウムエトキシド１６■を加えたのち、ディーン
・スターク型反応器をとりつげて２４時間激しく加熱還
流した。
その後、塩化水素のエーテル溶液で中和したのち、水に
あげエーテル抽出、乾燥した。
溶媒留去後、減圧蒸留により、沸点１５５〜１５８℃／
０．３ ｍｉＨｇを有する３・３−ジメチル−４−ペ
ンテン酸のｍ−フェノキシベンジルエステル５２０ｍ９
をえた。
収率７０％。
生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＣ１４、δ）７
．３２−７．０８ （ｍ、４Ｈ）、７．０５〜６．７０
（ｍ１５Ｈ）、５．７６ （ｄ、ｄ、 ＩＨ）、４
．９２ （Ｓ、 ２Ｈ）、４．９６〜４．７０（ｍ。
２Ｈ）、２．２２（３，２Ｈ）、１．０８（ｓ、６Ｈ） 参考例 ２ 参考例１においてｍ−フェノキシベンジルアルコールの
代りにベンジルアルコール８１０■ヲ用い、反応スケー
ルを３倍にした以外は同様の操作を行ない、沸点９２〜
９８℃／ ０．１ ｍｍＨｇを有する３・３−ジメチル
−４−〈ンテン酸ベンジル１．０１をえた。
収率６５％。
生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＣ１４、δ）７
．２９ （ｂ、ｓ、５Ｈ）、５．８４ （ｄ、ｄ、１）
（）、５．１０−４．７０ （ｍ１４Ｈ）、２．２２（
ｓ１２Ｈ）、１．０６ （５１６Ｈ） 実施例 ４ ３・３−ジメチル−４−ペンテン酸ベンジル４３６１ｎ
９と四塩化炭素６１８ｍ９を混合し、耐圧管に入れた。
ついでＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド４４０■に塩化第
二鉄の六本塩３８■、ｎ−ブチルアミン４１ｍ９を混合
した溶液を加えた。
管内をアルゴン置換したのち密栓し、１２０℃に８時間
加熱した。
冷却後、エーテル５０ｍ１を加え水洗したのち、希塩酸
、水、のち重曹水で洗滌し、最後に水洗し、乾燥した。
溶媒留去後シリカゲルカラムクロマト（ベンゼン）によ
り精製し、純粋な３・３−ジメチル−４−クロル−５−
トリクロルメチル吉草酸ベンジル４７０７Ｑをえた。
収率６３％ 生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＣＣＩいδ）７．２２
（ｂ、ｓ、５Ｈ）、４．９８ （ｓ、 ２Ｈ）、４．
３１ （ｄ、ｄｌｌＨ）、３．３２〜２．８０ （ｍ。
２Ｈ）、２．５８（ｄ、ＩＨ）、２．２８（ｄ。
ＩＨ，）、１．１７（ｓ、３Ｈ）、１．０８（ｓ、３Ｈ
） 実施例 ５ ３・３−ジメチル−４−クロル−５−トリクロルメチル
吉草酸ベンジル３３５．７■を無水テトラヒドロフラン
２ｍｌに溶解した。
この溶液を水冷下１９２ｍ９のナトリウムｔ−ブトキシ
ドを懸濁した無水テトラヒドロフラン８ｍｌに滴下した
。
２時間後室温にもどし、さらに３０分攪拌を続げた。
氷冷しながら塩化水素の乾燥エーテル溶液で中和したの
ち、氷水にあげエーテル抽出した。
重曹水、食塩水で洗滌したのち乾燥した。
溶媒を留去したのち、減圧蒸留により沸点１１４〜１１
８°Ｃ１０，１３關Ｈｇを有する３・３−ジメチル−２
（２・２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸
ベンジルを２１０１ｎ９えた。
収率７８％。
生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＣＩ４、δ）７
．２２ （ｂｓ、５Ｈ）、６．１８〜５．５０ （ｄ。
ＩＨ）、５．０１ （Ｓ、 ２Ｈ）、２．４０〜１．５
０ （ｍ、２Ｈ）、１．４２〜１．０５ （ｍ１６Ｈ）
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされるγ−ハロカルボン酸エステルを塩基で処理
    することを特徴とする、一般式 で表わされる３・３−ジメチル−２−（２・２ジハロビ
    ニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法〔
    前記一般式において、Ｒは一般式で表わされる基であり
    、ここでＹは一〇−又はＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ１は水
    素原子、フェノキシ又はベンジル基であり、Ｘは同−又
    は異なるハロゲンである。 〕。２ 一般式 で表わされるγ−不飽和カルボン酸エステルに一般式Ｃ
    Ｘ４で表わされる四ハロゲン化炭素をラジカル反応条件
    下付加させることにより形成せる一般式 で表わされるγ−ハロカルボン酸エステルを塩基で処理
    することを特徴とする、一般式 で表わされる３・３−ジメチル〜２−（２・２ジハロビ
    ニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法〔
    前記一般式において、Ｒは一般式で表わされる基であり
    、 ここでＹは 又は ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ１は水素原子、フェノキシ基又
    はベンジル基であり、Ｘは同−又は異なる・・ロゲンで
    ある。 〕。
JP6659375A 1974-09-10 1975-06-04 ３ ３− ジメチル −２−（２ ２− ジハロビニル ） シクロプロパンカルボンサンエステルノ セイゾウホウホウ Expired JPS5828263B2 (ja)

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