JPS58131937A - 置換シクロプロパンカルボン酸及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、ルは炭素数１〜Ｂのアルキル基を示し、＆はメ
チル基又は塩素原子を示す。）で表わされる置換シクロ
プロパンカルボン酸のｌコン７オメーシヨンを有する光
学ならびに幾何異性体、及びその製造法に関する。

第−菊酸エステルのアルコール成分については種々のも
のが研究され、実用に供されているが、光によって酸化
分解を起こしやすく屋外での使用に制約を欠けてきた。

最近酸成分の研究が盛んになり、イソグチニル基のメチ
ル基をハロゲン原子に直換することＫよって従来のピレ
スロイドに較べ光に安定な化合物が発見された。本発明
者等はさらにシクロプロパンカルボン酸の光による酸化
分解に強い置換基について種々検討し九結果、上記式（
ｉｌで示されるアルコキシ基を持つ置換シクロプロパン
カルボン酸を酸成分とするエステルが殺虫成分として種
々の衛生害虫及び農園芸害虫に極めて優れ九殺虫効果を
奏する一方、温血動物に対する毒性が極めて低く、光に
対し従来のピレスロイドに較べ非常に安定であることを
知り九。

本発明の光学活性置換シクロプロパンカルボン酸は新規
の化合物であり、この製造方法について種々研究の結果
、従来のシクロプロパンカルボン酸の製造法によって２
セミ混合物を得、これを光学活性アミンを用いて分割す
ることによって調製できた。

すなわち、ラセミ混合物を得る方法として次の８方法が
適合した。

（１）一般式 （式中、ん、−ｒま前記と同じ意味を示す。）で表わさ
れるエーテルとジアゾ酢酸エステルとを反応させて、置
換シクロプロパンカルボン酸エステルとし、ついで加水
分解して置換シクロプロパンカルボン酸を得る方法 （２）一般式 ％式％ （式中、ルは前記と同じ意味を示し、Ｘは）・ロゲン原
子を示す。）で表わされるエーテルにベンゼンスルフィ
ン酸ナトリクムを反応させてフェニルアルコキシアルギ
ルスルホンとし、ついで一般式 （式中、ＲＩ／Ｉｉ前記と同じ意味を示し、ＲＩｉｌｉ
メチル基又はエチル基を示す。）で表わされる置換アク
リル酸ニスデルを反応させ、さらに加水分解させて置換
シクロプロパンカルボン酸を得る方法。

（８）一般式 ％式％ （式中、ルは前記と同じ意味を示し、ＲＩはメチル基、
エチル基又は第三級ブチル基を示す。

）で表わされるエステルにジメチルジアゾメタン又はカ
リクム第三級ブチラードの存在下クロロホルムを反応さ
せ、ついで加水分解して置換シクロプロパンカルボン酸
を得る方法。

なお、低級アルキルエステルの股階で、シス。

トランス混合物は例えばカラムクロマトグラフによって
分離することができ、又塩基性触媒の存在下に加熱する
ととＫよってトランス体のみに転化することもできる。

こうして得られたラセミカルボン酸ｉ；ｊｃ＆！−フェ
ニル−β−（ｐ−トリル）エチルアミン、α−（１−ナ
フチル）エチルアミン、ｐ−ニトロフェニル−２−ジメ
チルアミノ−１，８−プロパンジオールのような光学活
性アミンを用いて容易に分割することかできる。

例えば（１）−α−フェニル−β−（Ｐ−トリル）エチ
ルアミンを用いて（１）−シクロプロパンカルボン酸が
得られる。

次に本発明の製造法に使用する原料は、例えば（１）及
び（２）の方法のエーテルはアルコールとアルデヒドを
ハロゲン化水素のもとで反応させ、アルキルハロアルキ
ルエーテルを得る。

このものは製造法（２）の原料となり、このものを適当
な塩基と反応させて脱ハロゲン化水素することによりア
ルキルアルケニルエーテルとしく１）の方法の原料を得
ることができる。又アルカリ金属のアルコラードとβ−
メチルアリルハライドを反応させ、ついで異性化させて
アルキルアルケニルエーテルを得る方法もある。（８）
の川原原料となるエステルはβ−ハロゲン酸のエステル
とアルカリ金属のアルコラードとを反応させて容易に得
ることができる。

本発明の置換シクロプロパンカルボン酸＃′ｉ種種の誘
導体としてアルコールとのニスデルの製造に使用される
ものであり、他に酸ハライド、酸無水物、アルカリ金員
塩が使用できる。

本発明の酸はこれらのものに容易に変換できるものであ
る。

本発明の置換シクロプロパンカルボン酸の代表例を示せ
ば次のものがあげられる。

（１）（１）−トランス−２，２−ジメチル−８−メト
キシシフ０ ロプロパンカルボン酸　　　　　ｎＤ　１．４４９１（
２）　（１）−トランス−２，２−ジメチ／ｌ／　−３
−ｎ−プロポキシシクロプロパンカルボン酸　　ｎｇｏ
　１．４５０８（８）　（１）−シス、トランス−２，
２−ジクロロ−８−インプロポキシシクロプロパンカル
ボン酸 ０ ｎ、　　１．４５８１ （（転）（１）−シス、トランス−２，２−ジメチル−
ｇ　−ｎ−アミルオキシシクロプロパンカルボン酸 ０ ｎ、　　１．４５５１ （５）（１）−シス−２，２−ジクロロ−８−インアミ
ルオキシ０ シクロプロパンカルボン酸　　　ｎＤ　１．４５６０（
６）（１）−シス、トランス−２，２−ジクロロ−ｇ　
−ｎ−アミルオキシシクロプロパンカルボン酸 １ｇｏ１．４５９８ （η（１）−トランス−２，２−ジメチル−ｇ　−ｎ−
ヘキシルオキシシクロプロパンカルボン酸　ｎ”　　１
．４５８０（８）（１）−シス−２，２−ジメチル−８
−（Ｂ−エチルヘキシルオキシ）シクロプロパンカルボ
ン酸ｎ”　　１．４６１ｇ ＋９１　（１）−トランス−２，２−ジメチ／Ｌ／−３
−ｎ−ヘプチルオキシシクロプロバンカルボン＊　　ｎ
２０　　しｌＯ８次に本発明の製造法について各反応条
件について説明する。

（１）アルキルアルケニルエーテルとジアゾ酢酸エチル
との反Ｊ６は溶媒を使用せずにアルキルアルケニルエー
テルを溶媒の代シ過剰に使用し、１００６０以上の加熱
条件下で窒素ガスの発生が連続的に生じる条件下で行う
。なお反応を円滑に進める丸め硫酸銅又は銅の存在下に
反応を行うこともできる。

（２１フルキルハロアルキルニーデルとベンゼンスルフ
ィン酸との反応はメタノール又はエタノール中で、かつ
塩基性剤、例えばアルカリ金属カーボネート又はアセテ
ートの存在下反応させてフェニルアルコキシアルキルス
ルホンを得、これと置換アクリル酸エステルを不活性溶
媒中、例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン
、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル中塩基性剤の存在下無水伏動で行
なう。

塩基性剤としてはアルカリアミド、アルカリ金属水素化
物、又はアルコラードがよく、好ましくはナトリクムメ
チラート、カリクム第王級ブチラードがよい。

（８）１１１１換アクリル酸エステルとジメチルジアゾ
メタンの反応は（１）のアルキルアルケニルエーテルと
ジアゾ酢酸エチルと同様Ｋｍ置換アクリル酸エステル過
剰に使用し、銅又は硫酸銅の存在下、加熱して反応を行
う。又置換アクリル酸エステルとカリクム第三級ブチラ
ードの存在下クロロホルムとの反応は不活性溶媒中、例
えはベンゼン中カリクム第三級ブチラードの存在下置換
アクリルｖ、：Ｉ−ステルとクロロホルムを反応させて
置換シクロプロパンカルボン駿エステルを得、ついで加
水分解して置換シクロプロパンカルボン酸を得る。

加水分解は（１）、（２）、（８）とも同様であるが、
アルカリ加水分解で容易に酸とすることができる。

次に本発明の実施例で詳細に説明する。

実施例１゜ ｎ−アミル−１−イソブテニルニーデル２８ｇと硫酸銅
ｔｇを８００−の三ロフラスコに入れ、ジアゾ酢酸エチ
ル０．５ｇを加える。混合物を６１２０″′Ｃに加熱し
、窒素が連続的に発生して反応が始まったら、ジアゾ酢
酸エチル１１ｇを徐々に滴下し、温度はｔｇｏ’ｃ前後
に保つ。反応終了後濾過し、Ｐ液を減圧下に蒸留して２
．２−ジメチル−３−ｎ−アミルオキシシクロプロパン
カルボン酸のエチルエステル（ｂｐ　１８８〜１８７°
Ｃ／２（ｌＩｌｌＨｇ）Ｉ　Ｌ５ｇを得た。これに２Ｎ
の水酸化ナトリクムメタノール溶＄１００１を加え加熱
し、還流を８０分間行ったのち、減圧下にメタノールを
除き、水を加え、さらに濃塩酸を加えて酸性とし、クロ
ロホルム５０−で８回抽出してクロロホルム層を合せ、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にクロロホルムを
留去し、２．２−ジメチル−３−ｎ−γミルオキシシク
ロプロパンカルボン酸１４５ｇｔ得た。

実施例＆ イソプロピル−２，２−ジクロロビニールエーテル８＆
８ｇと銅粉１．５ｇを８００−の三ロフラスコに入れ、
ジアゾ酢酸メチルα５ｇを加える。

混合物を約１８０　’Ｃに加熱し、窒素が連続的−デル
ｔａ、ｏｇめ混合物を徐々に滴下する。

温度は１４０’Ｃ前後に保ち、窒素の発生が連続的に起
こるように滴下を行う。滴下後８０分加熱を続けたのち
冷却し、ベンゼン５０ｓ／を加えて溶かし、濾過する。

Ｆ液を減圧下にベンゼンを留去し九のち、蒸留して２，
２−ジクロロ−８−イソプロポキシシクロプロパンカル
ボン酸のメチルエステル（ｂｐ　１２１〜１ｇ６°Ｃ／
８■ａｕｇ）ｊｉｌ＆７８を得九。これをメタノール１
００ｍに溶解し、水酸化カリタムｇＯｇを水５０−に溶
かし友液を加え、１時間還流加熱を行う。冷却後メタノ
ールを減圧下留去した後、水６０−を加え、濃塩酸を加
えて酸性とシ、クロロホルム５０１１ｄで８（ロ）抽出
する。クロロホルム層を合せて無水硫酸で乾燥後減圧下
にクロロホルムを留去し、２，２−ジクロロ−３−イソ
プロポキシシクロプロパンカルボン酸２＆１ｓｔ−得た
。

実施例＆ メタノールｌＯ〇−中に炭酸ナトリウム８ｇとフェニル
スルフィン酸ナトリクム１８ｇとを加え九懸濁物に室温
でれ一プロポキシメチルブロマイドｎａｇを約８０分間
で滴下する。

室温で約２時間捜拌し、この反応混合物を氷水中に注ぎ
込み、エーテル１００−で８回抽出する。エーテル層を
合せて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にエーテル
を協去し、フェニル−ｎ−プロポキシメチルスルホン２
α５ｇを得た。ジメチルホルムアミドｇ　Ｏ０ｓｆｆ中
にカリクム第三級ブチラード８８　ｇ　ｒ加えて溶かし
た液にフェニル−ｎ−プロポキシメチルスルホン２ａ５
ｇを加え８０分間攪拌する。ついでβ−ジメチルアクリ
ル酸のエチルエステルｇ＆６ｇを滴下する。室温で２時
間攪拌し、０°Ｃまで冷却捩水と希塩酸溶液の混合物中
に注ぎ入れ、エーテル１０Ｇ−で８回抽出し、エーテル
層を合せる。このエーテル溶液を食塩水、重曹水再び食
塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下
にエーテルを留去し、蒸留して２１ｇ−ジメチル−３−
ｎ−プロポキシシクロプロパンカルポン酸のエチルエス
テル（ｂｐｌＯｇ〜１０６°ｃ／１５ｍｍＨｇ）１７．
６ｇを得た。これをメタノール５０ｗＩｔに溶解し、４
０％の水酸化ナトリクム溶液ｇＯｓｆｆを加えて還流下
に１時間加熱し、冷却後減圧下にメタノールを＆Ｌｌｌ
ｉ２ナトリクムで乾燥後、減圧下にクロロホルムを留去
し、２．２−ジメチル−３−ｎ−プロポキシシクロプロ
パンカルポン＄１５ｇを得た。

実施例表 β−ｎ−へキシルオキシアクリル酸のエチルエステル８
０ｇと硫酸銅２ｇを８００−の五ロフラスコに入れ、ジ
メチルジアゾメタン約α５ｇを加える。混合物を約１０
０８Ｃに加熱し、窒素が連続的に発生して反応の始まる
のを確錨してから、ジメチルジアゾメタンｆｌａｇとβ
−ｎ−へキシルオキシアクリル酸のエチルエステル１０
ｇの混合物を徐々に滴下する。温度は１００’Ｃ前後に
保ち、窒素の発生が続いていることをａｍしながら行う
。反応終了後ベンゼン１００ｄを加えて混合物を溶かし
、濾過する。Ｐ液を減圧下にベンゼンを留去し、蒸留し
て２，８−ジメチル−３−ｎ−へキシルオキシシクロプ
ロパンカルボン酸のエチルニスデル（ｂｐ１ｇ６〜１４
０′″′Ｃ／１２ｍｍＨｇ）ｇｌ、８ｇ′５ｒ得た。こ
れをメタノール１００−に溶解し、４０％水酸化ナトリ
クム溶液２０ｍ／を加え、１時間還流下に加熱する。冷
却後、減圧下にメタノールを留去する。残栢液に水６０
献を加え、塩酸で酸性としてクロロホルム５０１で８回
抽出する。クロロホルム層を合せ、無水硫酸ナトリクム
で乾燥後減圧下にクロロホルムを留去して、２，２−ジ
メチル−３−ｎ−へキシルオキシシクロプロパンカルボ
ン酸１１１ｇを得た。

実施例＆ 無水ベンゼン１００ｓｄ中にカリクム第三級プチラー）
１ａ８ｇｔ懸濁した溶液にβ−ｎ−アミルオキシアクリ
ル酸の第三級グチルエステル６０ｇを加える。この溶液
にクロロホルム１８ｇを１００Ｃで約１時間をかけて滴
下する。滴下終了後８時間室温で攪拌した後、水中に注
ぎ込ミ、エーテル１００ｍ／で８回抽出する。エーテル
層を合せ、水で洗浄後、無水硫酸ナトリクムで乾燥する
。減圧下にエーテルを留去し、蒸留して２，２−ジクロ
ロ−８−ｎ−アミルオキシシクロプロパンカルボン酸の
第三級ブチルエステル（ｂｐ１ｇ７〜璽８５’Ｃ１５ａ
ｉｍＨｇＣ１５ａｉを得た。これをメタノール１０Ｇ−
に溶解し、８０％水酸化カリクム溶液８０ｄを加えて還
流下に１時間加熱する。冷却後減圧下にメタノールを留
去し、伐ｉ［Ｋ水５０−を加え、塩酸を加えて酸性とし
、クロロホルム５０Ｗ１１で８回抽出する。クロロホル
ム層を合せ、無水硫酸ナトリクムで乾燥し、減圧下にク
ロロホルムを留去して、２．２−ジクロロ−ｇ　−ｎ−
アミルオキシシクロプロパンカルポン酸ｇ＆１ｇｔ得た
。

実施例龜 ｄｌ−トランス−２１ｇ−ジメチル−８−イソブトキシ
シクロプロパンカルボン酸２７ｇをメタノールｇ　０ｗ
１Ｋ溶解し、これに！−α−フェニルーβ−（Ｐ−トリ
ル）エチルアミン＆Ｏｇを加えて室温で一晩放置した。

得られた結晶をメタノールから８回再結晶をくり返し、
ｌ−トランス酸のｌ−α−フェニル−β−（Ｐ−トリル
）エチル１ミニｚ塩Ｌ７ｇを得た。アミン塩にベンゼン
２５ｄとＢｍ−ＨＣ１ｇ５ｍｌを加えてよく振とうし、
ベンゼン層をよく洗浄後溶媒を除去して／−）ランス−
ｇ、２−ジメチル−８−イソブトキシシクロプロパンカ
ルボン酸０．７５ｇｔ得＊。

特許出願人　　勝　１）純　部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （式中、＆Ｆｉ灰索敷１〜８のアルキル基を示し、Ｊｊ
   メチル基又は塩素原子を示す。）で表わされる置換シク
   ロプロパンカルボン酸のｌコンフォメーションを有する
   光学ならびに幾何異性体。 （２）一般式 （式中、ＲＩＦｉ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｆ
   ｂ＃′ｉメチル基又は塩素原子を示す。）で表わされる
   エーテルとジアゾ酢酸エステルとを反応させて置換シク
   ロプロパンカルボン酸エステルとし、ついで加水分解さ
   せることを特ａとする置換シクロプロパンカルボン緻の
   製造法。 （８）一般式 ％式％ （式中、ルは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハ
   ロゲン原子を示す。）で表わされるエーテルにベンゼン
   スルフィン酸ナトリクムを反応させてフェニルアルコキ
   シアルキルスルホンとし、ついで一般式 （式中、ルはメチル基又は塩素系子を不し、ルはメチル
   基又はエチル基を示す。）で表わされる置換アクリル酸
   エステルを反応させ、さらに加水分解させることを特徴
   とする置換シクロプロパンカルボン酸の製造法。 （４）一般式 ％式％ （式中、ルは炭素ｔｋｌ〜８のアルキル基を示し、ＲＩ
   はメチル基、エチル基又は第三級ブチル基を示す。）で
   表わされるエステルにジメチルジアゾメタン又はカリク
   ム第三級ブチラードの存在下クロロホルムを反応させ、
   ついで加水分解させることを特徴とする置換シクロプロ
   パンカルボン酸の製造法、。