HU185211B - Process for producing hexane-carboxylic acid derivatives - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű hexánkarbonsav-vegyületek előállítására, amelyek piretroid-inszekticidek előállítására alkalmas közbenső termékek. Az (I) általános képletben R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy valamely - adott esetben fenoxicsoporttal szubsztituált - fenil-(l—4 szénatomos)-alkilcsoport, R7 hidrogénatom vagy 1-4 szénamos alkilcsoport, R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, és X jelentése halogénatom. -1-The present invention relates to a process for preparing hexane carboxylic acid compounds of formula (I), which are intermediates for the preparation of pyrethroid insecticides. In the formula (I), R is C 1-4 alkyl or phenyl (1-4C) alkyl optionally substituted by phenoxy, R 7 is hydrogen or C 1-4 alkyl, R 2 and R 3 are independently hydrogen, 1- C 4 alkyl or phenyl, and X is halogen. -1-

Description

A találmány tárgya eljárás (l) általános képletű hexánkarbonsav-vegyületek előállítására, melyek piretroid-inszekticidek előállítására alkalmas közbenső termékek.The present invention relates to a process for the preparation of hexanecarboxylic acid compounds of formula (I) which are intermediates for the preparation of pyrethroid insecticides.

A ciklopropán-karbonsav-származékok ismert inszekticid-készítmények hatóanyagai. Előállításukat többek között a 733 528 számú délafrikai szabadalmi leírás, a J. Am. Chem. Soc., 84. 854, 1312, 1745 (1962) cikkei, a 2 727 900, 3 077 496 és a 3 354 196 számú USA-beli szabadalmi leírások ismertetik. Ezen eljárások közös hátránya, hogy kitermelésük alacsony, a kiindulási anyagok nehezen hozzáférhetők, és bizonyos esetekben a reakciók ipari méretekben veszélyesek, illetve nehezen végre hajthatók.Cyclopropanecarboxylic acid derivatives are active ingredients in known insecticidal compositions. They are prepared, inter alia, by South African Patent 733 528, J. Am. Chem. Soc., 84, 854, 1312, 1745 (1962), U.S. Patent Nos. 2,727,900, 3,077,496 and 3,354,196. U.S. Patent Nos. 4,198,198; A common disadvantage of these processes is that they have low yields, the starting materials are difficult to access, and in some cases, the reactions are industrial scale or difficult to carry out.

Úgy találtuk, hogy a találmány szerint előállított új (I) általános képletű hexánkarbonsav-származékok értékes közbenső termékek a fenti ciklopropán-karbonsav-származékok (piretroidok) előállításánál. E vegyületeket alkalmazva a ciklopropánkarbonsav-szánnazékok lényegesen magasabb kitermeléssel és ipari méretekben állíthatók elő.It has now been found that the new hexanecarboxylic acid derivatives of the formula I according to the invention are valuable intermediates for the preparation of the above cyclopropanecarboxylic acid derivatives (pyrethroids). By using these compounds, cyclopropanecarboxylic acid derivatives can be prepared in substantially higher yields and on an industrial scale.

Az (I) általános képletbenIn the general formula (I)

R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben - fenoxicsoporttal szubsztituált fenil(1-4 szénatomos)-alkilcsoport,R is C 1 -C 4 alkyl or phenyl-C 1 -C 4 alkyl optionally substituted with phenoxy;

R⁷ hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, ésR ^{7 is} hydrogen or C 1-4 alkyl, and

R² és R³ egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, ésR ² and R ³ are each independently hydrogen, C 1-4 alkyl or phenyl, and

X jelentése halogénatom.X is halogen.

E vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű γ-telítetlen karbonsav-származékra, ahol R², R³, R⁷ és R a fentiekben megadott, széntetrahalogenidet addicionálunk, fény, vagy a (II) általános képletű vegyületre vonatkoztava, legfeljebb 20 s% mennyiségű szabadgyökös iniciátor katalizátor, vagy legfeljebb 10 s% mennyiségű átmeneti fémsó vagy elektrondonorral alkotott koordinációs komplexe jelenlétében.These compounds are prepared by adding to the γ-unsaturated carboxylic acid derivative of formula (II) wherein R ² , R ³ , R ⁷ and R are as defined above, by light or with respect to the compound of formula (II) up to In the presence of 20% by weight of a free radical initiator catalyst or up to 10% by weight of a transition metal salt or coordination complex with an electron donor.

A reakció során széntelrahalogenidként széntetrakloridot, széntetrabromidot, bróm-triklórmetánt, bróm-klór-difluor-metánl és jód-triklórmetánt használhatunk. A széntetrahalogenid általában kettőnél több fluoratomot és egynél több jódatomot ne tartalmazzon.Carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, bromo-trichloromethane, bromo-chlorodifluoromethane and iodo-trichloromethane can be used as the carbon tetrachloride. Generally, the carbon tetrahydride should not contain more than two fluorine atoms and more than one iodine atom.

Az eljárásban katalizátor alkalmazására van szükség. Katalizátorként két különböző típusú katalizátorrendszert találtunk használhatónak, a) Szabadgyökös iniciátorokat, vagy 2) átmeneti fémsókat, valamint az átmeneti fémsók és különböző elektrondonorok, így szerves aminok, szén- monoxid, acetil-aceton közötti koordinációs komplexeket. A reakciót sugárzással is katalizálhatjuk, például ultraibolya fénnyel, a szabadgyökös katalizátor egy változataként. Annak érdekében, hogy a reakciót hatásosan katalizálhassuk látható fénnyel, a széntetrahalogenidnek legalább egy bróm- vagy jódatomot kell tartalmaznia.The process requires the use of a catalyst. Two types of catalyst systems have been found to be useful as catalysts: a) Free radical initiators or 2) Transition metal salts and coordination complexes between the transition metal salts and various electron donors such as organic amines, carbon monoxide, acetylacetone. The reaction may also be catalyzed by radiation, such as ultraviolet light, as a variant of the free radical catalyst. In order to efficiently catalyze the reaction with visible light, the carbon tetrahydride must contain at least one bromine or iodine atom.

A használható szabadgyökös katalizátorok példáiként azobiszizovajsav-nitrilt (AIRN), benzolperoxidot (BPO), acetil-peroxidot, di-(terc-butil)peroxidot, terc-butil-peracetátot, terc-butilperbentoátot, terc-butil-perftalátot, terc-butilhidroperoxidot említhetünk. Katalitikus mennyisé2 gű szabadgyökös katalizátor használata általában kielégítő, de a γ-telítetlen karboxilát mólszámaira számítva 20 % felesleg használható, különösen akkor, ha a katalizátort növekvő mennyiségben adagoljuk.Examples of usable free radical catalysts include azobis isobutyric acid nitrile (AIRN), benzene peroxide (BPO), acetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide, . The use of a catalytic amount of a free-radical catalyst is generally satisfactory, but an excess of 20% per mole of γ-unsaturated carboxylate can be used, especially when the catalyst is added in increasing amounts.

Átmeneti fémsók példáiként a következőket említhetjük meg: réz(I)- vagy réz(II)-klorid, vas(II)vagy vas(I I l)-klorid, kobalt-, nikkel-, cink-, palládium-, ródium- vagy ruténium-klorid, réz-cianid, réz-tiocianid, réz-oxid, réz-szulfid, réz- vagy vasacetát, vas-citrát, vas-szulfát, vas-oxid, réz- vagy vas-acetil-acetonát, ide számítva a felsorol sók hidrátjait is.Examples of transition metal salts include copper (I) or copper (II) chloride, iron (II) or iron (II) chloride, cobalt, nickel, zinc, palladium, rhodium or ruthenium. chloride, copper cyanide, copper thiocyanide, copper oxide, copper sulfide, copper or iron acetate, iron citrate, iron sulfate, iron oxide, copper or iron acetylacetonate, including the salts thereof hydrates.

Az átmeneti fémsókkal együtt használható szerves aminok, például alifás aminok, így n-butil-amin, diizopropil-amin, trietil-amin, ciklohexil-amin, benzil-amin, etilén-diamin, etanol-amin; aromáslaminok, így anilin, toluidin; heterociklusos aminok, például piridin, valamint amin-sók, így dietil-aminhídroklorid. E vegyületek hozzáférhetősége és a lehető legjobb hozam elérése érdekében egy átmeneti fém-halogenid és egy alifás amin, előnyösen vas(III)-klorid-hexahidrát és n-butil-amin kombinációja előnyös. A kívánt termék maximális kitermeléséhez ajántos, ha 1,5 mólnál több, előnyösenOrganic amines such as aliphatic amines such as n-butylamine, diisopropylamine, triethylamine, cyclohexylamine, benzylamine, ethylenediamine, ethanolamine may be used in combination with the transition metal salts; aromatic amines such as aniline, toluidine; heterocyclic amines such as pyridine; and amine salts such as diethylamine hydrochloride. A combination of a transition metal halide and an aliphatic amine, preferably ferric chloride hexahydrate and n-butylamine, is preferred for the availability of these compounds and for the best possible yield. It is recommended that the maximum yield of the desired product is greater than 1.5 moles, preferably

2-10 mól, szerves amint használunk 1 mól átmeneti fémsóra. Az átmenetifém-katalizátort általában katalitikus mennyiségben alkalmazzuk, körülbelül 0,01 s%-ot veszünk 1 mól γ-telítetlen karboxilátra számítva, de nagyobb koncentrációk növelik a reakciósebességet, 10 s% vagy ennél nagyobb menynyiségek alkalmazása előnyös lehet.2-10 moles of organic amine are used per mole of the transition metal salt. The transition metal catalyst is generally used in a catalytic amount of about 0.01% by weight per mole of γ-unsaturated carboxylate, but higher concentrations increase the reaction rate, and amounts of 10% or more may be advantageous.

Abban az esetben, ha gyökös katalizátort alkalmazunk, közelítőleg mólegyenértékű mennyiségű kiindulási anyagokat használunk. A reakciót általában oldószer nélkül hajtjuk végre, azonban olyan oldószerek, amelyek nem gyakorolnak ellentétes hatást a reakcióra, használhatók. Ilyen oldószer például a szén-diszulfid vagy a szénhidrogén oldószerek, például a benzol vagy a toluol. A reakciót felesleges mennyiségű széntetrahalogenid jelenlétében is lejátszathatjuk, amikoris a széntetrahalogenid oldószerként is szolgál, amelyet visszanyerünk és újból visszakeringetünk. A reakciót általában 1 : 1-4: 1 arányú széntetrahalogenid - γ-telítetlen karboxilát mólarányokkal végezhetjük.In the case where a radical catalyst is used, approximately equivalent molar amounts of starting materials are used. The reaction is usually carried out in the absence of a solvent, but solvents which do not adversely affect the reaction may be used. Examples of such solvents are carbon disulphide or hydrocarbon solvents such as benzene or toluene. The reaction may also be carried out in the presence of an excess amount of carbon tetrahydride, whereby the carbon tetrahydride serves as a solvent which is recovered and recycled. The reaction may generally be carried out in a molar ratio of carbon tetrahalide to γ-unsaturated carboxylate of from 1: 1 to 4: 1.

Fénnyel történő katalizálás esetén a reakciót 25 °C és 10Ó °C közötti hőmérsékleten, szabadgyökös katalizátor alkalmazásánál általában 50 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten végezzük.In the case of catalysis by light, the reaction is carried out at a temperature in the range of 25 ° C to 10 ° C, generally 50 ° C to 150 ° C in the case of a free radical catalyst.

Amennyiben átmeneti fémsót vagy koordinációs komplexet használunk katalizátorként, a reakcióban résztvevő vegyületeket közelítőleg mólegyenértéknyi mennyiségekben alkalmazzuk, de a széntetrahalogenid feleslegben is alkalmazható. Oldószer nem elengedhetetlenül szükséges a reakcióban, de olyan oldószereket, amelyek nem fejtenek ki ellentétes hatást a reakcióra, vagy a termékre, kívánt esetben használhatunk. Ilyen oldószer például az acetonitril, dimetil-formamid, alkoholok, alifás szénhidrogének. Más megoldás esetén a széntetrahalogenid mind oldószerként, mind pedig reakciópartnerként alkalmazható abban az esetben, ha a széntetrahalogenid folyadék. Abban az esetben, ha az oldószer más, mint feleslegben lévő széntetrahaWhen a transition metal salt or coordination complex is used as the catalyst, the reaction compounds are used in approximately molar equivalents, but excess carbon tetrachloride may be used. Solvents are not essential for the reaction, but solvents that do not adversely affect the reaction or product may be used if desired. Examples of such solvents are acetonitrile, dimethylformamide, alcohols, aliphatic hydrocarbons. Alternatively, the carbon tetrahydride may be used as both a solvent and a reaction partner when the carbon tetrahydride is a liquid. In case the solvent is other than excess carbon tar

-21852! 1 logenid, poláros oldószer használata előnyös, mivel ezáltal a kitermelés növekszik. Fémsónak vagy koordinációs komplexnek katalizátorként való alkalmazása esetén a reakciót általában 50-200 ’C hőmérséklettartományban, előnyösen 70 ’C és ⁵ 150 ’C közöt hajtjuk végre.-21 852! The use of 1 logenide, a polar solvent, is advantageous as it increases yields. When the metal salt or coordination complex is used as the catalyst, the reaction is usually carried out at a temperature in the range of 50-200 ° C, preferably between 70 ° C and ⁵ 150 ° C.

A koordinációs komplex katalizátorok előnyösek a szabadgyökös katalizátorokkal szemben, mivel aktivitásukat hosszú időn át megtartják és ezenkívül újból felhasználhatók. ¹⁰ Co-ordination complex catalysts are advantageous over free radical catalysts because they retain their activity for a long time and can be reused. ¹⁰

A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban részletesen ismertetjük.The following examples illustrate the process of the invention in more detail.

I. példa ^ls Example I ^ls

A. Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát előállításaA. Preparation of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate

0,65 g 3-metil-2-buten-l-ol, 2,43 g etil-ortoacetát és 50 mg fenol elegyét 120’-on keverés közben melegítjük. A hőmérsékletet 2 óra elteltével 140 °C-ra ²⁰ növeljük, és ezt a hőmérsékletet 20 órán át fenntartjuk. Az etanolfejlődés megszűnése után az elegyet annyi benzolban oldjuk, hogy az össztérfogat 5 ml legyen. A benzolos oldat gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy az etil-3,3-dimetil-penteno- ²θ át-ban keletkezett (fizikai tulajdonságok az V. példában).A mixture of 3-methyl-2-buten-1-ol (0.65 g), ethyl orthoacetate (2.43 g) and phenol (50 mg) was heated at 120 'with stirring. The temperature was after 2 hours at 140 ° C was increased to ²⁰ and this temperature was maintained for 20 hours. After the ethanol evolution had ceased, the mixture was dissolved in benzene to a total volume of 5 ml. Gas chromatographic analysis of the benzene solution indicated that ethyl 3,3-dimethylpenteno- ² θ was formed (physical properties in Example V).

B) Attészterezés a 3-fenoxi-benzü-alkohol és az _3Q etil-3,3-dimetil-4~pentenoát közöttB) Esterification between 3-phenoxybenzyl alcohol and _3Q ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoate

374 mg etil-3,3-dimetil-4-pentenoát, 400 mg374 mg ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 400 mg

3-fenoxi-benzil-alkohol és 16 mg nátrium-etilát elegyét 10 ml toluolban 24 óra hosszat melegítjük visszafolyatás közben Dean-Rusk készülékkel, amely molekulaszitával van ellátva a fejlődő alkohol abszorbeálására. Az elegyet vízmentes éteres hidrogén-klorid hozzáadásával semlegesítjük.A mixture of 3-phenoxybenzyl alcohol and 16 mg of sodium ethylate in 10 ml of toluene was refluxed for 24 hours on a Dean-Rusk apparatus equipped with a molecular sieve to absorb the developing alcohol. The mixture was neutralized by addition of anhydrous ethereal hydrogen chloride.

A semleges oldatot vízbe öntjük, az éteres réteget _4Q elkülönítjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk és desztilláljuk, Ilymódon 520 mg (70%-os hozam) 3-fenoxi-benzil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk.The neutral solution is poured into water and the ether layer was separated _4Q, dried over magnesium sulfate and distilled, (70%) of 3-phenoxybenzyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate In this way, 520 mg was obtained.

Fp.: 155-158°/0,3 Hgmm.MP: 155-158 ° / 0.3 mmHg.

Elemzés a C_2f)H₂₂O₃ képlet alapján;Analysis for C C _{2f )} H ₂₂ OO ₃ ;

számított: C: 77,39; H: 7,14%; ⁴⁵ talált: C: 77,14; H: 7,11%;Calculated: C, 77.39; H, 7.14%; ⁴⁵ Found: C, 77.14; H, 7.11%;

NMR δ ppm (CC1₄): 7,32-7,08 (m, 4H); 7,05-6,70 (m, 5H);NMR δ ppm (CCl ₄ ): 7.32-7.08 (m, 4H); 7.05-6.70 (m, 5H);

5,76 (d.d., 1H); 4,92 (s, 2H); 4,96-4,70 (m, 2H); ⁵⁰ 5.76 (dd, 1H); 4.92 (s, 2H); 4.96-4.70 (m, 2H); ⁵⁰

2,22 (s, 2H); 1,08 (s, 6H).2.22 (s, 2H); 1.08 (s, 6H).

C) Széntetraklorid addíciója 3-fenoxi-benzil-3,3~dimetil-4-pentenoátra ⁵⁵ C) Addition of carbon tetrachloride to 3-phenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4-pentenoate ⁵⁵

245 mg 3-fenoxi-benzil-3,3-dimetil-4-pentenoát 5 ml széntetrakloriddal készített elegyét egy nyomás alatti edénybe tápláljuk be és hozzáadunk 2 mg dibenzoil-peroxidot. Az edényt argonnal öblítjük 60 és lezárjuk. A lezárt edényt 5 óra hosszat 140’-on melegítjük; utána lehűljük és további 2 mg dibenzoil-peroxidol adunk hozzá. Az edényt újból átmossuk, lezárjuk és 140’-on 5 óra hosszat melegítjük.A mixture of 245 mg of 3-phenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4-pentenoate in 5 ml of carbon tetrachloride was introduced into a pressurized vessel and 2 mg of dibenzoyl peroxide was added. The vessel was purged with argon 60 and sealed. The sealed vessel was heated at 140 'for 5 hours; it was then cooled and an additional 2 mg of dibenzoyl peroxidol was added. The vessel was rinsed again, sealed and heated at 140 'for 5 hours.

A folyamatot még kétszer megismételjük, ezután az 65 edényt lehűtjük és annak tartalmát először vízzel, utána telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonátoidattal és ismét vízzel mossuk. A mosott elegyet magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként benzolt alkalmazunk. Ilymódon 300 mg (82%-os hozam) 3-fenoxi-benzil-4,6,6,6-tetraklór3,3-dimetil-hexenoátot kapunk.The process was repeated two more times, after which the vessel 65 was cooled and the contents were washed first with water, then with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and again with water. The washed mixture was dried over magnesium sulfate and the solvent removed under reduced pressure. The residue was purified by chromatography on silica gel using benzene as the eluent. This gives 300 mg (82% yield) of 3-phenoxybenzyl-4,6,6,6-tetrachloro-3,3-dimethylhexenoate.

Elemzés a C₂₁H₂₂C1₄O₃ képlet alapján: számított: C: 53,33; H: 4,78; Cl: 30,55%;Analysis calculated for C ₂₁ H ₂₂ Cl ₄ O ₃ : C, 53.33; H, 4.78; Cl: 30.55%;

talált: C: 54,76; H:4,88; Cl: 30,24%.Found: C, 54.76; H, 4.88; Cl, 30.24%.

NMR δ ppm (CC1₄): 7,35-7,05 (m, 4H); 7,05-6,75 (m, 5H); 4,96 (s, 2H);NMR δ ppm (CCl ₄ ): 7.35-7.05 (m, 4H); 7.05-6.75 (m, 5H); 4.96 (s, 2H);

4,30 (d.d., 1H); 3,30-2,80 (m, 2H); 2,57 (d,lH);4.30 (d.d., 1H); 3.30-2.80 (m, 2H); 2.57 (d, 1H);

2,26 (d,lH); 1,15 (s, 3H); 1,07 (s, 3H).2.26 (d, 1H); 1.15 (s, 3H); 1.07 (s, 3H).

2. példaExample 2

A) Széntetraklorid addíciója etil-3,3-dimetil-4-pentenoátraA) Addition of carbon tetrachloride to ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate

135,2 mg (0,5 mmól) vas(lll)-klorid-hexahidrát és 146,3 mg (2,0 mmól) n-butil-amin 2,19 g dimetilformamiddal készített oldatához egy nyomás alatti edényben hozzáadjuk 1,56 g (10 mmól) etil-3,3dimetil-4-pentenoát és 4,26 g (30 mmól) széntetraklorid elegyét. Az edényt lezárjuk és 15 óra hosszat l()0’-on melegítjük. Ezután az edényt lehűtjük és tartalmát dielil-éterben oldjuk. Az éteres oldatot először 1 n sósavval, utána vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és végül telített, vizes nátriumkíorid-oldaItal mossuk. A mosott oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és ilymódon 2,79 g (90%os hozam) etiI-4,6,6,6-tetraklör-3,3,-dimetil-hexanotátot kapunk.To a solution of 135.2 mg (0.5 mmol) of ferric chloride hexahydrate and 146.3 mg (2.0 mmol) of n-butylamine in 2.19 g of dimethylformamide was added 1.56 g in a pressure vessel. (10 mmol) of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate and 4.26 g (30 mmol) of carbon tetrachloride. The vessel was sealed and heated at 1 () 0 'for 15 hours. The vessel was then cooled and dissolved in di-ether. The ethereal solution was washed first with 1N hydrochloric acid, then with aqueous sodium bicarbonate solution and finally with saturated aqueous sodium chloride solution. The washed solution was dried over magnesium sulfate to give 2.79 g (90% yield) of ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3,3, -dimethylhexanotate.

Fp.: 116’/0,18 Hgmm.MP: 116 '/ 0.18 mmHg.

Elemzés a C,₀H_I6Cl₄O₂ képlet alapján: számított: C: 38,74; H: 5,20; Cl: 45,74%;Analysis for C, H, _{0 I6} O ₄ Cl _2: Calcd: C, 38.74; H, 5.20; Cl, 45.74%;

ti Iáit: C: 38,91; H: 5,07; Cl: 45,85%.Found: C: 38.91; H, 5.07; Cl, 45.85%.

NMR δ ppm (CC1₄): 4,37 (d.d., 1H); 4,07 (q, 2H);NMR δ ppm (CCl ₄ ): 4.37 (dd, 1H); 4.07 (q, 2H);

3,40-2,85 (m, 2H);3.40-2.85 (m, 2H);

2,40 (q, 2H), 1,27 (t, 3H); 1,20 (d, 6H).2.40 (q, 2H), 1.27 (t, 3H); 1.20 (d, 6H).

3. példaExample 3

A) Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát előállításaA) Preparation of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate

12,9 g (0,15 mól) 3-metil-2-buten-l-ol, 48,6 g (0,3 mól) etil-ortoacetát és 0,5 g hidrokinon elegyét 140’-on 20 óra hosszat melegítjük keverés közben. A melegíés közben fejlődő etanolt desztillálással eltávolítjuk. Az elegyet 20 óra elteltével csökkentett nyomáson desztilláljuk, és a reagálatlan ortoacetát visszanyerése után 17,6 g (75%-os hozam) etiI-3,3dimetil-4-pentenoátot kapunk.A mixture of 12.9 g (0.15 mol) of 3-methyl-2-buten-1-ol, 48.6 g (0.3 mol) of ethyl orthoacetate and 0.5 g of hydroquinone is heated at 140 'for 20 hours. while stirring. Ethanol that develops during heating is removed by distillation. After 20 hours, the mixture was distilled under reduced pressure to give 17.6 g (75% yield) of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate as the unreacted orthoacetate.

Fp.: 74-78’/55 Hgmm.MP: 74-78 '/ 55mmHg.

’.852ί 1'.852ί 1

Β) Bróm-triklór-metán addíciója etil-3,3-dimetil-4-pentenoátra mg azo-biszizovajsavnitrilt hozzáadunk 1,56 g (0,01 mól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoát 5 ml brómtriklór-metánnal készített oldatához. Az elegyet 10 óra hosszat 130°-on melegítjük. A reagálatlan bróm-triklór-metánt visszanyerjük és a maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 3,2 g (89%-os hozam) etil-4-bróm-6,6,6-triklór-3,3dimetil-hexanoátot kapunk.Β) Addition of bromo-trichloromethane to ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate mg of azobisobutyric acid nitritrile in 1.56 g (0.01 mol) of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate in 5 ml of bromo-trichloromethane prepared solution. The mixture was heated at 130 ° for 10 hours. Unreacted bromo-trichloromethane is recovered and the residue is distilled under reduced pressure. This gave 3.2 g (89% yield) of ethyl 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-dimethylhexanoate.

Fp.: 102-105°/0,l Hgmm.MP: 102-105 ° / 0.1 mmHg.

Elemzés a C₁₀H₁₆BrCl₃O₂ képlet alapján: számított: C: 33,88; H: 4,55%;Analysis calculated for C ₁₀ H ₁₆ BrCl ₃ O ₂ : C, 33.88; H, 4.55%;

talált: C: 33,83; H: 4,35%.Found: C, 33.83; H, 4.35%.

NMR δ ppm (CC1₄): 4,49 (q, 1H); 4,08 (q, 2H);NMR δ ppm (CCl ₄ ): 4.49 (q, 1H); 4.08 (q, 2H);

3,29 (s, 1H);3.29 (s, 1H);

3,32 (d, 1H); 2,42 (q, 2H); 1,35-1,13 (m, 9H).3.32 (d, 1H); 2.42 (q, 2H); 1.35-1.13 (m, 9H).

4. példaExample 4

Széntetrabromid addíciója etil-3,3-dimetil-4-penlenoátra mg azo-biszizovajsavnitrilt hozáadunk 1,56 g (0,01 mól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoát és 3,32 g (0,01 mól) széntetrabromid elegyéhez. Az elegyet 5 óra hosszat 120°-on argon atmoszférában melegítjük. Az elegyet ezután lehűlni hagyjuk és oszlopkromatográfiásan szilikagél oszlopon tisztítjuk, eluálószerként 1 : 1 arányú benzol-hexán-elegyeí használunk. Az eluátumot betöményítjük és így 3 g (60%-os hozam) etii-4,6,6,6-telrabróm-3,3-dimetil-hexanoátot kapunk.Addition of carbon tetrabromide to ethyl 3,3-dimethyl-4-penlenoate mg of azobisobutyric acid nitritrile (1.56 g, 0.01 mol) in ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate and 3.32 g (0.01 mol) was added. carbon tetrabromide. The mixture was heated at 120 ° for 5 hours under argon. The mixture was then allowed to cool and purified by column chromatography on silica gel using a 1: 1 mixture of benzene-hexane as eluent. The eluate was concentrated to give 3 g (60% yield) of ethyl 4,6,6,6-telrabromo-3,3-dimethylhexanoate.

Elemzés a C,₀H₁₆Br₄O₂ képlet alapján: számított: C: 24,62; H: 3,3; Br: 65,51%;Analysis calculated for C ₁₀ H ₁₆ Br ₄ O ₂ : C, 24.62; H, 3.3; Br, 65.51%;

talált: C: 24,87; H: 3,25; Br: 65,60%.Found: C, 24.87; H: 3.25; Br, 65.60%.

NMR δ ppm (CC1₄): 4,35 (q, 1H); 4,07 (q, 2H); 3,55 (m, 2H);NMR δ ppm (CCl ₄ ): 4.35 (q, 1H); 4.07 (q, 2H); 3.55 (m, 2H);

2,43 (q, 2H); 1,40-1,15 (m, 9H).2.43 (q, 2H); 1.40-1.15 (m, 9H).

5. példaExample 5

Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát szintézise (kiindulási vegyület)Synthesis of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate (starting material)

A) Fenollal, mint katalizátorral g (0,5 mól) 3-mc;.il-2-buten-l-ol, 97 g (0,6 mól) etil-ortoacetát és 7,0 g (0,075 mól) fenol elegyét 135-140°-on keverés közben 9-10 órán át melegítjük. A reakció előrehaladtával etanolt desztillálunk ki az elegyből. Mihelyt az etanolfejlődés megszűnik, a melegítést megszüntetjük, és az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Az elegyet ezután dietil-éterben oldjuk és az éteres oldatot 1 n sósavval kezeljük a reagálatlan etil-ortoacetát elbontása végett. Az éteres oldatot előbb telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. A száraz oldatot betöményítjük s csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ilymódon 60,8 g (78%-os hozam) etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk.A) Phenol as catalyst in a mixture of g (0.5 mol) 3-mc; yl-2-buten-1-ol, 97 g (0.6 mol) ethyl orthoacetate and 7.0 g (0.075 mol) phenol The mixture is heated at 135-140 ° for 9-10 hours with stirring. As the reaction proceeds, ethanol is distilled off from the mixture. As soon as the ethanol evolution ceased, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature. The mixture was then dissolved in diethyl ether and the ethereal solution was treated with 1N hydrochloric acid to decompose unreacted ethyl orthoacetate. The ethereal solution was washed first with saturated aqueous sodium bicarbonate solution, then with water and dried over magnesium sulfate. The dry solution was concentrated and distilled under reduced pressure. This gave 60.8 g (78% yield) of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate.

Fp.: 57-60°/l 1 Hgmm.Mp: 57-60 ° / l 1 mmHg.

NMR δ ppm (CC1₄): 6,15-5,60 (d.d„ 1H);NMR δ ppm (CCl ₄ ): 6.15-5.60 (dd '1H);

5,15-4,68 (m, 2H); 4,02 (q, 2H); 2,19 (s, 2H); 1,45-1,05 (m, 9H).5.15-4.68 (m, 2H); 4.02 (q, 2H); 2.19 (s, 2H); 1.45-1.05 (m, 9H).

IR(cm '): 3090,1740, 1640, 1370, 1240, 1120, 1030, 995, 910.IR (cm < -1 >): 3090.1740, 1640, 1370, 1240, 1120, 1030, 995, 910.

B) Más katalizátorokkalB) With other catalysts

Az 1-A. és az 5-A. példában megadott módon eljárva, ugyancsak jó eredménnyel állíthatunk elő etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot a következő katalizátorok alkalmazásával: bórsav, foszforsav, izovajsav, higany(II)-acetát és hidrokinon.1-A. and 5-A. In the same manner as in Example 1b, ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate can also be prepared with good results using the following catalysts: boric acid, phosphoric acid, isobutyric acid, mercury (II) acetate and hydroquinone.

C) Katalizátor nélkülC) Without catalyst

4,3 g 3-metil-2-buten-l-ol és 8,1 g etil-ortoacetát elegyét keverés közben melegítjük. A hőmérsékletet 2 óra leforgása alatt szobahőmérsékletről lassan 165°-ra emeljük, és közben a fejlődő 2,21 g etanolt felfogjuk. A hőmérsékletet 26 óra hosszat 165°-on tartjuk, és eközben további 1,52 g etanolt fogunk fel. A reakeióelegyet ezután hagyjuk lehűlni és utána dietil-éterrel hígítjuk. Az éteres oldatot híg sósavval, telített, vizes nárium-hidrogénkarbonátoldattal és végül telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk. Az ilymódon mosott oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk, így 4,03 g (52%-os hozam) etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk.A mixture of 4.3 g of 3-methyl-2-buten-1-ol and 8.1 g of ethyl orthoacetate was heated with stirring. The temperature is slowly raised from room temperature to 165 ° over 2 hours while evolving 2.21 g of ethanol is collected. The temperature was maintained at 165 ° for 26 hours, during which an additional 1.52 g of ethanol was collected. The reaction mixture was then allowed to cool and then diluted with diethyl ether. The ethereal solution was washed with dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium bicarbonate solution and finally saturated aqueous sodium chloride solution. The thus washed solution was dried over magnesium sulfate and distilled to give 4.03 g (52% yield) of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate.

Fp.: 80-85°/52 Hgmm.MP: 80-85 ° / 52 mmHg.

D) 1 ,l-dietoxi-l~(3~metil-2-butenoxi)-etán útján 1. 1,1 -dietoxi-1 - (3-metil-2-butenoxi)-etán előállításaD) 1,1-Diethoxy-1- (3-methyl-2-butenoxy) ethane 1. Preparation of 1,1-diethoxy-1- (3-methyl-2-butenoxy) ethane

4,3 g 3-metil-2-buten-l-o! és 16,2 g etil-ortoacetát elegyét keverés közben melegítjük. A hőmérsékletet 2 óra alatt lassan I20°-ra emeljük, amely idő alatt 1,8 g etanol fejlődik, amelyet felfogunk. A 120°-on való melegítést 30 percig folytatjuk, utána a reakeióelegyet desztilláljuk, amelynek során 8,5 g reagálatlan etil-ortoacetátot (fp.: 50-65’/ 57 Hgmm) eltávolítunk és utána 4,25 g 1,1-dietoxil-(3-metil-2-butenoxi)-etánt kapunk.4.3 g of 3-methyl-2-buten-1-ol; and a mixture of ethyl orthoacetate (16.2 g) was heated with stirring. The temperature was slowly raised to 120 ° C over 2 hours, during which time 1.8 g of ethanol was evolved and collected. Heating at 120 ° C was continued for 30 minutes, then the reaction mixture was distilled to remove 8.5 g of unreacted ethyl orthoacetate (b.p. 50-65 '/ 57 mm Hg) followed by 4.25 g of 1,1-diethoxyl. - (3-methyl-2-butenoxy) ethane is obtained.

Fp.: 75-76°/6 Hgmm.MP: 75-76 ° / 6 mmHg.

Elemzés a C_nH₂₂O₃ képlet alapján: számított: C: 65,31; H: 10,96%;Analysis based on C _n H ₂₂ O _3: Calc'd: C, 65.31; H: 10.96%;

talált: C: 65,52; H: 10,74%.Found: C, 65.52; H, 10.74%.

2. Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát előállítása2. Preparation of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate

2,02 g 1,1 -dietoxi-l-(3-metil-2-butenoxi)-etán és 20 mg fenol elegyét 12 óra hosszat 150-160°-on melegítjük, miközben etanol fejlődik. A maradékot desztilláljuk és így 1,12 g (72% hozam) etil-3,3dimelil-4-pentenoátot kapunk.A mixture of 1,1-diethoxy-1- (3-methyl-2-butenoxy) ethane (2.02 g) and phenol (20 mg) was heated at 150-160 ° for 12 hours while ethanol was developing. The residue was distilled to give 1.12 g (72% yield) of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate.

Fp.: 80-83°/57 Hgmm.MP: 80-83 ° / 57 mmHg.

2,02 g 1,1 -dietoxi-l-(3-metil-2-butenoxi)-etánt melegítünk fenol nélkül 20 óra hosszat, 150-160°-on.2.02 g of 1,1-diethoxy-1- (3-methyl-2-butenoxy) ethane were heated without phenol at 150-160 ° C for 20 hours.

185 211185 211

Desztilláció után 1,06 g (68%-os hozam) etil-3,3dimetil-4-pentenoátot kapunk.Distillation gave 1.06 g (68% yield) of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate.

Fp.: 87-89762 Hgmm.MP: 87-89762 Hgmm.

6. példaExample 6

Más y-telitetlen karboxilátok szintézise (kiindulási vegyületek)Synthesis of other γ-unsaturated carboxylates (starting compounds)

Az 1-A. és 5-A. példákban leírt módon a következő γ-telítetlen karboxilátokat állítjuk elő és jellemzőiket adjuk meg:1-A. and 5-A. The following γ-unsaturated carboxylates are prepared and have the following characteristics:

A) Etil-2,3,3-trimetil~4-pentenoát; fp.:A) Ethyl 2,3,3-trimethyl-4-pentenoate; fp .:

90~92°/45 Hgmm Elemzés90 ~ 92 ° / 45 mm Hg Analysis

NMR őppm (CCI₄): 6,10-5,55 (d.d., 1H);NMR ppm (CCl ₄ ): 6.10-5.55 (dd, 1H);

5,10-4,70 (m, 2H);5.10-4.70 (m, 2H);

4,05 (q, 2H); 2,25 (q, 1H);4.05 (q, 2H); 2.25 (q, 1H);

1,22 (t, 3H); 1,20-0,35 (m, 9H).1.22 (t, 3H); 1.20-0.35 (m, 9H).

B) Etil~2~metil-3-fenil-4-pentenoát; fp.:B) Ethyl 2-methyl-3-phenyl-4-pentenoate; fp .:

104°f 1,5 Hgmm Elemzés104 ° f 1.5mmHg Analysis

NMR δ ppm (CC1₄): 7,12 (b.s., 5H); 6,30-4,80 (m, 3H); 4,26-3,20 (m, 3H); 3,00-2,50 (m, 1H); 1,40-0,78 (m, 6H).NMR δ ppm (CCl ₄ ): 7.12 (bs, 5H); 6.30-4.80 (m, 3H); 4.26-3.20 (m, 3H); 3.00-2.50 (m, 1H); 1.40-0.78 (m, 6H).

F) Etil-3-metilát-4-pentenoát;fp.: 85-89763 Hgmm.F) Ethyl 3-methylate-4-pentenoate, b.p. 85-89763 mmHg.

Az 1-B. példában leírt módon 810 mg benzílalkohoh 1122 mg etil-3,3-dimetil~pentenoáttal reagáltatunk 48 mg nátrium-etilát jelenlétében 30 ml toluolban. llymódon 1,0 g (65%-os hozam) benzil-3,3dimelil-4-pentenoátot kapunk.1-B. In the same manner as in Example 1b, 810 mg of benzyl alcohol was treated with 1122 mg of ethyl 3,3-dimethylpentenoate in the presence of 48 mg of sodium ethylate in 30 ml of toluene. 1.0 g (65% yield) of benzyl-3,3-dimethyl-4-pentenoate are obtained.

Fp.: 92-9870,1 Hgmm.MP: 92-9870.1 mmHg.

Elemzés a C_I4H₁₈O₂ képlet alapján: számítolt: C: 76,49; H: 8,51%;Analysis for C ₁₈ H _I4 O ₂ O: Calculated: C, 76.49; H, 8.51%;

talált: C: 76,79; H: 8,25%.Found: C, 76.79; H, 8.25%.

NMR δ ppm (CC1₄): 7,29 (b.s, 5H); 5,84 (d.d., 1H); 5,05 (s, 2H); 5,05-4,70 (m, 2H); 2,22 (s, 2H); 1,06 (s, 6H).NMR δ ppm (CCl ₄ ): 7.29 (bs, 5H); 5.84 (dd, 1H); 5.05 (s, 2H); 5.05-4.70 (m, 2H); 2.22 (s, 2H); 1.06 (s, 6H).

7. példaExample 7

Etíl-4,6,6,6-tetrahalogén-3,3-dimetil-hexanoátok szintézise széntetrahalogenideknek etil-3,3dimetil-4-pentenoátra való addicionálása útján.Synthesis of ethyl 4,6,6,6-tetrahalo-3,3-dimethylhexanoates by addition of carbon tetrahydrides to ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate.

A) Széntetraklorid addiciója vas(II)-klorid, butil-amin és acetonitril jelenlétébenA) Addition of carbon tetrachloride in the presence of iron (II) chloride, butylamine and acetonitrile

A 2-A. példát ismétetljük meg 1.) acetonitril oldószerrel dimetil-formamid helyett és 2.) oldószer nélkül. Ily módon etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoáíot kapunk 82%-os, illetve 72%-os kitermeléssel.2-A. Examples 1 to 4 are repeated with 1) acetonitrile in place of dimethylformamide and 2) without solvent. This gives ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3,3-dimethylhexanoate in 82% and 72% yield, respectively.

C) Etil-2,3-dimetil~4-pent<moát; fp.: 90 -92°/65 Hgmm ElemzésC) Ethyl 2,3-dimethyl-4-pentopoate; bp: 90 -92 ° / 65 mmHg Analysis

NMR δ ppm (CC1₄): 5,85-5,37 (m, 1H);NMR δ ppm (CCl ₄ ): 5.85-5.37 (m, 1H);

5,04-4,78 (m, 2H); 4,02 (q, 2H); 2,56-1,98 (m, 2H);5.04-4.78 (m, 2H); 4.02 (q, 2H); 2.56-1.98 (m, 2H);

1,22 (t, 3H); 1,20-0,88 (m, 6H).1.22 (t, 3H); 1.20-0.88 (m, 6H).

D) Metil-2-etil-3,3-dimetil-4-pentenoát; fp.:D) Methyl 2-ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoate; fp .:

91-94° <45 Hgmm Elemzés91-94 ° <45 mmHg Analysis

NMR δ ppm (CCI₄): 5,78 (d.d., 1H); 5,13-4,70 (m, 2H); 3,61 (s, 3H); 2,32-1,98 (m, 1H);NMR δ ppm (CCl ₄ ): 5.78 (dd, 1H); 5.13-4.70 (m, 2H); 3.61 (s, 3H); 2.32-1.98 (m, 1H);

1,90-1,20 (m, 2H); 1,02 (s, 6H); 0,80 (b.t., 3H).1.90-1.20 (m, 2H); 1.02 (s, 6H); 0.80 (b.t., 3H).

B) Széntetrabromid addiciója vas(III)-klorid, butil-amin és dimetil-formamid jelenlétébenB) Addition of carbon tetrabromide in the presence of ferric chloride, butylamine and dimethylformamide

A 2-A. példában megadott módon járunk el, és 3,32 g (10 mmól) széntetrabromidot adunk 1,56 g (10 mmól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoáthoz. Ily módon 2,9 g (60%-os hozam) etil-4,5,6,6-tetrabróm3,3-dimetil-hexanoátot kapunk.2-A. Example 3c was added and 3.32 g (10 mmol) of carbon tetrabromide was added to 1.56 g (10 mmol) of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate. This gave 2.9 g (60% yield) of ethyl 4,5,6,6-tetrabromo-3,3-dimethylhexanoate.

Fp.: 14470,2 Hgmm.MP: 14470.2 mmHg.

C) Bróm-trik tőr-metán addiciója vas(III)-klorid, butil-amin és dimetil-formamid jelenlétébenC) Addition of bromo-trichloromethane in the presence of ferric chloride, butylamine and dimethylformamide

A 7-B. példában megadott eljárást ismételjük meg, de 2,0 g (10 mmól) bróm-triklór-metánt alkalmazzunk széntetrabromid helyett. Ily módon 3,1 g (⁷0%-os hozam) etil-4-bróm-6,6,6-triklór-3,3dimetil-hexanoátot kapunk.7-B. Example 2 is repeated, but 2.0 g (10 mmol) of bromo-trichloromethane is used instead of carbon tetrabromide. 3.1 g ( ⁷ %) of ethyl 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-dimethylhexanoate are obtained.

Fp.: 12870,25 Hgmm.MP: 12870.25 mmHg.

E) Etil-3-fenil-4-pentenoát; fp.: Ίβ-ΊΤ/0,2 Hgmm.E) Ethyl 3-phenyl-4-pentenoate; bp: Ίβ-ΊΤ / 0.2 mmHg.

D) Széntetraklorid addiciója vas(Ill)-klorid, butil-amin és dimetil-formamid jelenlétébenD) Addition of carbon tetrachloride in the presence of ferric chloride, butylamine and dimethylformamide

94,5 mg (0,35 mmól) vas(fTI)-klorid-hexahidrát, 102 mg (1,4 mmól) butil-amin, 1,2 ml dimetilformamid, 780 mg (5 mmól) etil-3,3-dimetil-4pentenoát és 1,54 g (10 mmól) széntetraklorid elegyét zárt csőben 15 óra hosszat 120°-on melegítjük. Ezután a cső tartalmát szobahőmérsékletre hűtjük94.5 mg (0.35 mmol) of ferric chloride hexahydrate, 102 mg (1.4 mmol) of butylamine, 1.2 mL of dimethylformamide, 780 mg (5 mmol) of ethyl 3,3-dimethyl A mixture of -4-pentenoate and 1.54 g (10 mmol) of carbon tetrachloride was heated in a sealed tube at 120 ° for 15 hours. The contents of the tube are then cooled to room temperature

85 21 1 és széntetrakloriddal hígítjuk 5 ml végső térfogatra. Az oldat gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy etil-4,6,6,6,-tetraklór-3,3-dimetil-hexanoát 95% kitermeléssel keletkezett.85 L and diluted with carbon tetrachloride to a final volume of 5 mL. Analysis of the solution by gas chromatography showed 95% yield of ethyl 4,6,6,6, tetrachloro-3,3-dimethylhexanoate.

E) Széntetraklorid egyéb addíciói más sók és butil-amin jelenlétébenE) Other additions of carbon tetrachloride in the presence of other salts and butylamine

A 7-D. példát ismételjük meg, de vas(lll)-klorid helyett vas(II)-kloridot, réz(I)-kloridot és réz(II)cianidot használunk, és így etil-4,6,6,6-tetraklór3,3-dimetil-hexanoátot kapunk 82%, 76% és 72% hozamokkal (gázkromatográfiás elemzéssel meghatározva).7-D. Example 2 is repeated, but using iron (II) chloride, copper (I) chloride and copper (II) cyanide instead of iron (III) chloride to give ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3,3-dimethyl Hexanoate was obtained in 82%, 76% and 72% yield (as determined by gas chromatography).

A 7-D. példát megismételjük, és 690 mg abszolút etanolt alkalmazunk dimetil-formamid helyett, ily módon 80%-os hozammal etil-4,6,6,6-tetraklór3,3-dimetil-hexanoátot állítunk elő.7-D. Example 6a is repeated and 690 mg of absolute ethanol is used instead of dimethylformamide to give ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3,3-dimethylhexanoate in 80% yield.

F) Széntetraklorid addiciója dibenzoil-peroxid jelenlétébenF) Addition of carbon tetrachloride in the presence of dibenzoyl peroxide

3,12 g (0,02 mól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoát, 30 ml széntetraklorid és 50 mg dibenzoil-peroxid elegyét nyomás alatti edényben 4 óra hosszat 140°on melegítjük. Ezután az edényt lehűtjük, további 50 mg benzil-peroxidot adunk az edényhez, és ismét 140°-on melegítjük 4 óra hosszat. Ezt követően az edényt szobahőmérsékletre hűtjük, az elegyet először telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal, utána pedig vízzel mossuk. Az elegyet magnézium-szulfát felett szárítjuk és desztilláljuk, ily módon 4,56 g (74%-os hozam) etil-4,6,6,6tetraklór-3,3-dimetil-hexanoátot kapunk.A mixture of 3.12 g (0.02 mol) of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 30 ml of carbon tetrachloride and 50 mg of dibenzoyl peroxide is heated in a pressurized vessel at 140 ° C for 4 hours. The vessel was then cooled, additional benzyl peroxide (50 mg) was added and the vessel was heated again at 140 ° C for 4 hours. The vessel was then cooled to room temperature and washed first with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and then with water. The mixture was dried over magnesium sulfate and distilled to give 4.56 g (74% yield) of ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3,3-dimethylhexanoate.

Fp.: 107-10870,3 mm.MP: 107-10870.3 mm.

C) Széntetrabromid fotokatalizált addiciójaC) Photocatalyzed addition of carbon tetrabromide

0,78 g etil-3,3-dimetil-4-pentenoát és 3,32 g szén tetrabromid elegyét, amelyet folyamatosan tisztítunk argonnal, 200 W-os látható fényforrással 10 óra hosszat szobahőmérsékleten besugározunk. A keletkező sötétbarna olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk és így 1,46 g (59,8% hozam) etil4,6,6,6-tetrabróm-3,3-dimetil-hexanoátot kapunk.A mixture of 0.78 g of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate and 3.32 g of carbon tetrabromide was continuously purged with argon and irradiated with 200 W of visible light for 10 hours at room temperature. The resulting dark brown oil was purified by column chromatography to give 1.46 g (59.8% yield) of ethyl 4,6,6,6-tetrabromo-3,3-dimethylhexanoate.

3. példaExample 3

Széntetrahalogenidek addiciója más ^-telítetlen karboxilátokraAddition of carbon tetrahalides to other N-unsaturated carboxylates

A) Etil-4,6,6,6-tetraklór-2,3,3~trimetil-hexanoátA) Ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-2,3,3-trimethylhexanoate

1,36 g (8 mmól) etil-2,3,3-trimetil-4-pentenoát, 20 ml széntraklorid és 50 mg benzoilperoxid elegyét egy nyomásálló edénybe tesszük. Az edényt argonnal átöblítjük, lezárjuk és 5 órán át 13Ó-140°-on hevítjük. Ezután 5 órával az edényt lehűtjük, 50 mg dibenzoilperoxidot adunk még hozzá, a reaktort újból tisztítjuk, lezárjuk, és a hevítést addig folytatjuk, ameddig ily módon összesen 200 mg benzoilperoxidot nem adunk hozzá, miközben 20 óra hevitési idő eltelik. A reakcióelegyet ezután lehűlni hagy6 juk, utána előbb telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, utána pedig telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárijuk és desztilláljuk. Ily módon 1,81 g (70%-os hozam) etil-4,6,6,6-tetraklór-2,3,3-trimetil-hexanoátot kapunk.A mixture of ethyl 2,3,3-trimethyl-4-pentenoate (1.36 g, 8 mmol), carbon tetrachloride (20 ml) and benzoyl peroxide (50 mg) was placed in a pressure vessel. The vessel was purged with argon, sealed, and heated at 13 to 140 for 5 hours. After 5 hours, the vessel is cooled, 50 mg of dibenzoyl peroxide is added, the reactor is again cleaned, sealed, and heating is continued until a total of 200 mg of benzoyl peroxide is added, with a heating time of 20 hours. The reaction mixture was allowed to cool, then washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and then with a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and distilled. This gives 1.81 g (70% yield) of ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-2,3,3-trimethylhexanoate.

Fp.: 106-10770,3 Hgmm.MP: 106-10770.3 mmHg.

ElawizcsElawizcs

NMR δ ppm (CC1₄): 4,43-3,85 (m, 3H); 3,45-3,00 (m, 2H); 2,97-2,63 (m, 1H); 1,35-0,95 (m, 12H).NMR δ ppm (CCl ₄ ): 4.43-3.85 (m, 3H); 3.45-3.00 (m, 2H); 2.97-2.63 (m, 1H); 1.35-0.95 (m, 12H).

Ugyanezt a terméket állítjuk elő (49%-os hozammal) hasonló módon vas(III)-klorid-hexahidráttaÍ, n-butil-aminnal és dimetilformamiddal, benzoilperoxid használata helyett.The same product was prepared (49% yield) in a similar manner with ferric chloride hexahydrate, n-butylamine and dimethylformamide instead of using benzoyl peroxide.

B) Etil-4,6,6,6-tetraklór~3~metiI-hexanoátB) Ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3-methylhexanoate

A 8-A. példában megadott módon etil-3-metil-4pentenoátot, széntetrakloridot és dibenzoil-peroxidot reagáltatunk, és így etil-4,6,6,6-tetraklór-3metil-hexanoátot kapunk (63%-os hozammal).8-A. Ethyl 3-methyl-4-pentenoate, carbon tetrachloride and dibenzoyl peroxide were reacted in the same manner as in Example 1 to give ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3-methylhexanoate (63% yield).

Fp.: 103-10570,4 Mgmm.MP: 103-10570.4 Mgmm.

El(?tWZ€SEl (? S TWZ €

NMR δ ppm (CC1₄): 4,60-4,30 (m, 1H); 4,11 (q, 2H); 3,25-3,00 (m, 2H); 2,75-2,10 (m, 3H); 1,26 (t, 3H); 1,22-0,95 (m, 3H).NMR δ ppm (CCl ₄ ): 4.60-4.30 (m, 1H); 4.11 (q, 2H); 3.25-3.00 (m, 2H); 2.75-2.10 (m, 3H); 1.26 (t, 3H); 1.22-0.95 (m, 3H).

Ezt a terméket állítjuk elő 40%-os kitermeléssel a 7-D. példában leírt vas(III)-klorid katalizátorrendszerrel.This product was prepared in 40% yield using 7-D. with an iron (III) chloride catalyst system described in Example 1b.

C) Etil-4-bróin-6,6,6-triklör-2,3.3-trimetil-hexanoátC) Ethyl 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,3,3-trimethylhexanoate

1,70 g (0,01 ml) etil-2,3,3-trimetil-4-pentenoát, 5 mól bróm-triklór-metán és 50 mg dibenzil-peroxid elegyét visszafolyatás közben 10 óra hosszat melegítjük argon atmoszférában. Ezután az elegyet desztilláljuk, és így 3,0 g (81%-os hozam) etil-4bróm-6,6,6-triklór-2,3,3-trimetil-hexanoátot kapunk.A mixture of ethyl 2,3,3-trimethyl-4-pentenoate (1.70 g, 0.01 mL), bromo-trichloromethane (5 mol) and dibenzyl peroxide (50 mg) was heated at reflux for 10 hours under argon. The mixture was then distilled to give 3.0 g (81% yield) of ethyl 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,3,3-trimethylhexanoate.

Fp.: 115-120°/0,5 Hgmm.Mp .: 115-120 ° / 0.5 mmHg.

ElemzésAnalysis

NMR δ ppm (CCI₄): 4,60-3,80 (m, 3H); 3,70-3,10 (m, 2H); 3,10-2,70 (m, 1H); 1,60-0,95 (m, 12H).NMR δ ppm (CCl ₄ ): 4.60-3.80 (m, 3H); 3.70-3.10 (m, 2H); 3.10-2.70 (m, 1H); 1.60-0.95 (m, 12H).

D) Etil-4-bróm-6,6_l6-irikÍór-3-metil-hexanoátD) Ethyl 4-bromo-6.6 _{L of} 6-chloro-3-methylhexanoate

A 8-C. példában leírt módon etíi-3-metil-4pentanoát, bróm-trilór-metán és dibenzoil-peroxid reakciója etil-4-bróm-6,6,6-triklór-3-metil-hexanoátot ad (55%-os hozammal).8-C. The reaction of ethyl 3-methyl-4-pentanoate, bromotrifluoromethane, and dibenzoyl peroxide as described in Example 1 gives ethyl 4-bromo-6,6,6-trichloro-3-methylhexanoate (55% yield).

Fp.: 110-113°/O,5 Hgmm.MP: 110-113 ° / 0.5 mmHg.

ElemzésAnalysis

NMR δ ppm (CCI₄): 4,65-4,35 (m, 1H); 4,14 (q, 2H); 3,45-3,10 (m, 2H); 2,65-2,10 (m, 3H); 1,24 (t, 3H); 1,25-0,95 (m, 3H). ⁵ NMR δ ppm (CCl ₄ ): 4.65-4.35 (m, 1H); 4.14 (q, 2H); 3.45-3.10 (m, 2H); 2.65-2.10 (m, 3H); 1.24 (t, 3H); 1.25-0.95 (m, 3H). ⁵

A 8-A. példában megadott módon benzoil-peroxid-katalizátor alkalmazásával állítjuk elő a következő vegyületeket is:8-A. The following compounds were also prepared using the benzoyl peroxide catalyst as described in Example 3a:

E) Etil-4,6,6,6-tetraklór-2,3-dimetil-hexanoátE) Ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-2,3-dimethylhexanoate

Fp.: 95-98°/0,3 Hgmm.MP: 95-98 ° / 0.3 mmHg.

ElemzésAnalysis

NMR δ ppm (CC1₄): 4,52 4,20 (m, 1H); 4,06 (b.q., 2H); 3,20-3,00 (m, 2H); 1,40-0,91 (m, 9H).NMR δ ppm (CCl ₄ ): 4.52 4.20 (m, 1H); 4.06 (bq, 2H); 3.20-3.00 (m, 2H); 1.40-0.91 (m, 9H).

F) Etil-4,6,6,6-tetraklór-3-fenil-hexanoát ElemzésF) Ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3-phenylhexanoate Analysis

NMR δ ppm (CCl₄): 7,50-7,15 (m, 5H);NMR δ ppm (CCl ₄ ): 7.50-7.15 (m, 5H);

4,85-4,34 (in, 1H); 4,33 254.85-4.34 (in, 1H); 4.33 25

3,80 (m, 2H); 3,78-3,42 (in, 1H); 3,40-2,60 (m, 4H); 1,37-0,95 (m, 3H).3.80 (m, 2H); 3.78-3.42 (in, 1H); 3.40-2.60 (m, 4H); 1.37-0.95 (m, 3H).

G) Etil-4,6,6,6~tetraklór-2-metil-3-fenil-hexanoátG) Ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-2-methyl-3-phenylhexanoate

Fp.: 160-16571,0 Hgmm.MP: 160-16571.0 mmHg.

Elemzés ³⁵ Analysis ³⁵

NMR δ ppm (CC1₄): 7,45-7,00 (m, 5H); 4,75-4,30 (ni, 1H); 4,22-2,20 (m, 6H); 1,42-0,64 (m, 6H).NMR δ ppm (CCl ₄ ): 7.45-7.00 (m, 5H); 4.75-4.30 (ni, 1H); 4.22-2.20 (m, 6H); 1.42-0.64 (m, 6H).

H) Metil-4,6,6,6-tetraklór-2-etil-3,3-dimetil-hexanoátH) Methyl 4,6,6,6-tetrachloro-2-ethyl-3,3-dimethylhexanoate

EteftizésEteftizés

NMR öppm (CC1₄): 4,10 (d.d., 1H); 3,67 (s, 3H);Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CCl ₄ ): 4.10 (dd, 1H); 3.67 (s, 3H);

3,45-2,30 (m, 3H); 1,95-1,20 (m, 2H); 1,20-0,70 (m, 9H).3.45-2.30 (m, 3H); 1.95-1.20 (m, 2H); 1.20 - 0.70 (m, 9H).

A 8-A. példában megadott módon vas(III)klorid-hexahidrát katalizátor-rendszerrel a következő vegyületet kapjuk:8-A. In the same manner as in Example 1, the following compound was obtained with an iron (III) chloride hexahydrate catalyst system:

I. Benzil-4,6,6,6-tetrakIór-3,3-dimetil-hexanoátI. Benzyl 4,6,6,6-tetrachloro-3,3-dimethylhexanoate

Elemzés a C,₅H,₈C1₄O₂ képlet alapján: számított: C: 48,82; H: 4,88; Cl: 38,11%;Analysis calculated for C ₅ H ₈ O ₄ Cl ₄ O ₂ : C, 48.82; H, 4.88; Cl, 38.11%;

talált: C: 48,69; H: 5,13; Cl: 38,42%.Found: C, 48.69; H, 5.13; Cl, 38.42%.

NMR δ ppm (CC1₄): 7,22 (b.s„ 5H); 4,98 (s, 2H);NMR δ ppm (CCl ₄ ): 7.22 (bs "5H); 4.98 (s, 2H);

4,31 (d.d., 1H); 3,32-2,80 (m, 2H); 2,58 (d, 1H); 2,28 (d, 1H); 1,17 (s, 3H); 1,08 (s, 3H).4.31 (d.d., 1H); 3.32-2.80 (m, 2H); 2.58 (d, 1H); 2.28 (d, 1H); 1.17 (s, 3H); 1.08 (s, 3H).

Claims (1)

1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, mely képletbenA process for the preparation of a compound of formula I wherein: R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy valamely - adott esetben fenoxicsoporttal szubsztituált - fenil-(l-4 szénatomosj-alkil-csoport,R is C 1 -C 4 alkyl or phenyl (C 1 -C 4 alkyl) optionally substituted with phenoxy; R⁷ hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,R ^{7 is} hydrogen or C 1-4 alkyl, R² és R³ egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, ésR ² and R ³ are each independently hydrogen, C 1-4 alkyl or phenyl, and X jelentése halogénatom, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletü γ-telítetlen karbonsav-származékra, aholX is a halogen atom, characterized in that the γ-unsaturated carboxylic acid derivative of formula II wherein R², R³, R⁷ és R a fentiekben megadott, széntetrahalogenidet addícionálunk, fény, vagy a (II) általános képletű vegyületre, vonatkoztatva legfeljebb 20 súly% mennyiségű szabadgyökös iniciátor katalizátor, vagy legfeljebb 10 sú!y% mennyiségű átmeneti fémsó, vagy elektrondonorral koordinációs komplexe jelenlétében.R ² , R ³ , R ⁷ and R are added as described above, either light carbon or up to 20% by weight of the free radical initiator catalyst or up to 10% by weight of the transition metal salt, or with an electron donor in the presence of its coordination complex.