JPS602296B2 - 不飽和カルボン酸およびその製法 - Google Patents
不飽和カルボン酸およびその製法Info
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- JPS602296B2 JPS602296B2 JP51129567A JP12956776A JPS602296B2 JP S602296 B2 JPS602296 B2 JP S602296B2 JP 51129567 A JP51129567 A JP 51129567A JP 12956776 A JP12956776 A JP 12956776A JP S602296 B2 JPS602296 B2 JP S602296B2
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- Japan
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- acid
- salt
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- carboxylic acid
- unsaturated carboxylic
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- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、価値ある中間体である新規な不飽和カルボン
酸およびその製法に関する。
酸およびその製法に関する。
本発明は、式
(式中Xは、シアノ基または好ましくは炭素原子6個ま
でのアルコキシカルポニル基を示し、そしてRIおよび
R2は各々好ましくは炭素原子1〜4個のアルキル基例
えばメチル基を示す)で示される不飽和カルポン酸また
はその塩を提供する。
でのアルコキシカルポニル基を示し、そしてRIおよび
R2は各々好ましくは炭素原子1〜4個のアルキル基例
えばメチル基を示す)で示される不飽和カルポン酸また
はその塩を提供する。
特に好適な不飽和カルボン酸は、2ーシアノ−3,3ー
ジメチル−4−ペンテン酸、および2−ヱトキシカルボ
ニルー3,3ージメチルー4−ペンテン酸およびそれら
のアルカリ金属塩特にナトリウム塩である。式1で示さ
れる不飽和カルボン酸は、式 で示されるェステルのヱノレート塩を熱的に転移させ、
斯くして形成された塩から酸性化によって酸を遊離させ
ることを特徴とする方法によって製造され得る。
ジメチル−4−ペンテン酸、および2−ヱトキシカルボ
ニルー3,3ージメチルー4−ペンテン酸およびそれら
のアルカリ金属塩特にナトリウム塩である。式1で示さ
れる不飽和カルボン酸は、式 で示されるェステルのヱノレート塩を熱的に転移させ、
斯くして形成された塩から酸性化によって酸を遊離させ
ることを特徴とする方法によって製造され得る。
ェノレート塩は好ましくは、ェステルを金属自体または
その塩基性化合物例えば水素化物と反応させることによ
って形成され得るようなアルカリまたはアルカリ士類金
属塩である。
その塩基性化合物例えば水素化物と反応させることによ
って形成され得るようなアルカリまたはアルカリ士類金
属塩である。
特に好ましいのは、ェステルと水素化ナトリウムとの反
応によって好都合に形成され得るナトリウム塩である。
熱的転移は1000〜15ぴ○の温度で実施するのが好
ましい。不活性希釈剤例えばトルェン、キシレンまたは
クロロベンゼンの如き液体芳香族化合物もまた存在して
よい。熱的転移の生成物は式1で示される酸の塩であり
、該塩からは、好ましくは水性条件下に、塩酸の如き強
鉱酸を用いて酸性化することによって酸を遊離し得る。
応によって好都合に形成され得るナトリウム塩である。
熱的転移は1000〜15ぴ○の温度で実施するのが好
ましい。不活性希釈剤例えばトルェン、キシレンまたは
クロロベンゼンの如き液体芳香族化合物もまた存在して
よい。熱的転移の生成物は式1で示される酸の塩であり
、該塩からは、好ましくは水性条件下に、塩酸の如き強
鉱酸を用いて酸性化することによって酸を遊離し得る。
前記の如く、式1で示される化合物は中間体特に農薬の
製造のための中間体として興味ある。
製造のための中間体として興味ある。
かように、2−シアノー4ーベンテン酸誘導体は「興味
ある殺虫性を有する2(2,2−ジクロロビニル)シク
ロプロパンカルボン酸のェステルの製造に用いられ得る
(公開されたオランダ特許出願第730713ぴ号参照
)。式1に従う2ーシアノ−4ーベンテン酸議導体(中
間体)は、次のようにして最終物質のェステルに変換さ
れ得る。
ある殺虫性を有する2(2,2−ジクロロビニル)シク
ロプロパンカルボン酸のェステルの製造に用いられ得る
(公開されたオランダ特許出願第730713ぴ号参照
)。式1に従う2ーシアノ−4ーベンテン酸議導体(中
間体)は、次のようにして最終物質のェステルに変換さ
れ得る。
式1に従う2ーシアノー4ーベンテン酸誘導体と式CH
El2YZ m (式中、Halはフッ素、塩素または臭素原子を示し、
YおよびZは各々塩素または臭素原子を示す)のテトラ
ハロメタソ化合物を、触媒の存在下および反応物質と触
媒を溶解することのできる不活性溶媒中で反応させるこ
とにより、式の2−シアノヘキサン酸誘導体が得られ得
る。
El2YZ m (式中、Halはフッ素、塩素または臭素原子を示し、
YおよびZは各々塩素または臭素原子を示す)のテトラ
ハロメタソ化合物を、触媒の存在下および反応物質と触
媒を溶解することのできる不活性溶媒中で反応させるこ
とにより、式の2−シアノヘキサン酸誘導体が得られ得
る。
反応に適した溶媒は、極性溶媒例えばアセトニトーリル
、塩化メチレン、ベンゼンおよび式山のテトラハロメタ
ン化合物である。適当な触媒の例としては、第二鉄、第
二鋼またはルテニウムの塩化物「ナフテネート、ステア
レート、あるいはアセチルアセトネートがある。塩基の
存在下で、式Wの2ーシア/へキサン酸誘導体を環化お
よび脱ハロゲン化水素し、この環化および脱ハロゲン化
水素した生成物を熱的に脱カルボキシル化することによ
り、式のシァノ置換シクロプロパン誘導体が得られ得る
。
、塩化メチレン、ベンゼンおよび式山のテトラハロメタ
ン化合物である。適当な触媒の例としては、第二鉄、第
二鋼またはルテニウムの塩化物「ナフテネート、ステア
レート、あるいはアセチルアセトネートがある。塩基の
存在下で、式Wの2ーシア/へキサン酸誘導体を環化お
よび脱ハロゲン化水素し、この環化および脱ハロゲン化
水素した生成物を熱的に脱カルボキシル化することによ
り、式のシァノ置換シクロプロパン誘導体が得られ得る
。
式Vのシア/置換シクロプロパン誘導体のシアノ基は、
周知の技法例えば加水分解によって対応する酸にした後
にアルコールでェステル化するか、あるいはアルコール
で直接アルコーリシスすることにより、ェステル基に変
換され鶴る。
周知の技法例えば加水分解によって対応する酸にした後
にアルコールでェステル化するか、あるいはアルコール
で直接アルコーリシスすることにより、ェステル基に変
換され鶴る。
次に本発明を例によって説明する。NM旧スペクトルは
ジュウテロクロロホルム溶液中で6■MHzにて測定さ
れ、吸収性はテトラメチルシラン標準に関連して引用さ
れた。
ジュウテロクロロホルム溶液中で6■MHzにて測定さ
れ、吸収性はテトラメチルシラン標準に関連して引用さ
れた。
例1
キシレン混合物(沸点137o〜143oo、50の‘
)中に3−メチル−2ーブテニルシアノアセテート(3
0夕、0.2モル)を溶かした溶液を、15分にわたっ
て燈拝しながらキシレン混合物(150凧‘)中の水素
化ナトリウム(5.0夕、0.2モル)懸濁液に添加し
た。
)中に3−メチル−2ーブテニルシアノアセテート(3
0夕、0.2モル)を溶かした溶液を、15分にわたっ
て燈拝しながらキシレン混合物(150凧‘)中の水素
化ナトリウム(5.0夕、0.2モル)懸濁液に添加し
た。
形成されたェノレート塩の懸濁液をさらにキシレン混合
物で500泌に希釈し、次いで130qoにて2.現時
間濃伴した。次に懸濁液を220に冷却しそして水(3
×150の‘)で抽出した。水性抽出物を、水性塩酸で
pHIに酸性化し、形成された沈澱物をジェチルェーテ
ル(3×150の上)で抽出した。抽出物を乾燥(Na
2S04)しエーテルを減圧下に除去して、所望の2ー
シアノ−3,3ージメチル−4−ペンテン酸を粘稲油と
して収率86%にて得た。この化合物のNMRスペクト
ルは次の吸収性を示した。
物で500泌に希釈し、次いで130qoにて2.現時
間濃伴した。次に懸濁液を220に冷却しそして水(3
×150の‘)で抽出した。水性抽出物を、水性塩酸で
pHIに酸性化し、形成された沈澱物をジェチルェーテ
ル(3×150の上)で抽出した。抽出物を乾燥(Na
2S04)しエーテルを減圧下に除去して、所望の2ー
シアノ−3,3ージメチル−4−ペンテン酸を粘稲油と
して収率86%にて得た。この化合物のNMRスペクト
ルは次の吸収性を示した。
6=1.3の剛(一重線、>C(CH3)2 )6=3
.41鞘皿(一重線、>CHCN)6=5.17肌(二
重の二重線、=CH2)6=5.9戦側(二重の二重線
、一CH=)6=10.1跡(一重線、一COOH)例
0 希釈剤としてトルェンを用い、110qoの反応温度お
よび3時間の反応時間を用いて例1の手順を繰返した。
.41鞘皿(一重線、>CHCN)6=5.17肌(二
重の二重線、=CH2)6=5.9戦側(二重の二重線
、一CH=)6=10.1跡(一重線、一COOH)例
0 希釈剤としてトルェンを用い、110qoの反応温度お
よび3時間の反応時間を用いて例1の手順を繰返した。
酸の収率は80%であった。例m
水素化ナトリウムの代りに金属ナトリウムを用いて例1
の手順を繰返した。
の手順を繰返した。
酸の収率は40%であつた。例W
希釈剤としてクロロベンゼンを用い反応時間を1時間と
して例1の手順を繰返した。
して例1の手順を繰返した。
酸の収率は船%であった。例V出発材料として3−メチ
ル−2−ブテニルェチルマロネートを用いて例1の手順
を繰返した。
ル−2−ブテニルェチルマロネートを用いて例1の手順
を繰返した。
生成物は2−ェトキシカルボニルー3,3ージメチルー
4ーベンテン酸であり、これは半占鋼油として収率40
%にて形成された。この化合物のNMRスペクトルは次
の吸収性を示した。
4ーベンテン酸であり、これは半占鋼油として収率40
%にて形成された。この化合物のNMRスペクトルは次
の吸収性を示した。
6=6.0弦風(二重の二重線、HC=)6=5.0弦
血(二重の二線、=CH2)6:4.松血(四重線、一
CH2−○) 6=1.28脚(三重線上に一重線、3つのCH3基)
例 の(参考例)250私ガラス製オートクレィプに、
0.3モルの2−シアノー3,3ージメチルー4ーベン
テン酸、0.9モルの四塩化炭素、0.6モルのアセト
ニトリル、0.03モルの塩化第二鉄6水塩、0.03
モルのペンゾイン、および0.018モルのジエチルア
ンモニウムクロラィドを入れた。
血(二重の二線、=CH2)6:4.松血(四重線、一
CH2−○) 6=1.28脚(三重線上に一重線、3つのCH3基)
例 の(参考例)250私ガラス製オートクレィプに、
0.3モルの2−シアノー3,3ージメチルー4ーベン
テン酸、0.9モルの四塩化炭素、0.6モルのアセト
ニトリル、0.03モルの塩化第二鉄6水塩、0.03
モルのペンゾイン、および0.018モルのジエチルア
ンモニウムクロラィドを入れた。
オートクレィブの内容物をタービン縄梓機(620回転
/分)で最初10500で2時間、さらに75ooで1
錨時間擬拝した。次いで内容物を2か0まで冷却し、1
50の‘のジェチルェーテルを加え、生じた溶液を50
の【部の10%(重量)希塩酸で4回洗浄し鉄塩の大部
分を除去した。さらに鉄塩を除去するため得られた有機
相を50の‘の粒状シリカゲル床と接触させた。このよ
うにして得られた有機相を30午○、12側Hgで煮つ
めた。残澄のNMRスペクトルより、出発物質の酸およ
び脱カルボキシル化生成物が存在しないことが解つた。
4,6,6,6ーテトラクロロー2ーシアノ−3,3−
ジメチルヘキサン酸の収率は、出発物質の酸に対して8
5%以上だった。
/分)で最初10500で2時間、さらに75ooで1
錨時間擬拝した。次いで内容物を2か0まで冷却し、1
50の‘のジェチルェーテルを加え、生じた溶液を50
の【部の10%(重量)希塩酸で4回洗浄し鉄塩の大部
分を除去した。さらに鉄塩を除去するため得られた有機
相を50の‘の粒状シリカゲル床と接触させた。このよ
うにして得られた有機相を30午○、12側Hgで煮つ
めた。残澄のNMRスペクトルより、出発物質の酸およ
び脱カルボキシル化生成物が存在しないことが解つた。
4,6,6,6ーテトラクロロー2ーシアノ−3,3−
ジメチルヘキサン酸の収率は、出発物質の酸に対して8
5%以上だった。
ジュゥテロクロロホルム溶液中6加け世で測定した生成
物質の酸のNMRスペクトルは、テトラメチルシラン基
準物質に対して次の吸収を示した。
物質の酸のNMRスペクトルは、テトラメチルシラン基
準物質に対して次の吸収を示した。
スペクトルに基づくと、酸は2つの幾何異性体(配置1
および配置2)からなっていることが解つた。例 肌(
参考例) 4,6,6,6−テトラクロロ−2ーシアノー3,3ー
ジメチルヘキサン酸(40夕)をジメチルホルムアミド
(55机)に溶解し、外部冷却せずに室温でこの溶液に
アンモニアガスを飽和させた。
および配置2)からなっていることが解つた。例 肌(
参考例) 4,6,6,6−テトラクロロ−2ーシアノー3,3ー
ジメチルヘキサン酸(40夕)をジメチルホルムアミド
(55机)に溶解し、外部冷却せずに室温でこの溶液に
アンモニアガスを飽和させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Xは、シアノ基またはアルコキシカルボニル基を
示し、そしてR^1およびR^2は各々アルキル基を示
す)で示される不飽和カルボン酸またはその塩。 2 Xがシアノ基または炭素原子6個までのアルコキシ
カルボニル基を示し、R^1およびR^2が各々炭素原
子1〜4個のアルキル基を示す、特許請求の範囲第1項
記載の不飽和カルボン酸。 3 2−シアノ−3,3−ジメチル−4−ペンテン酸ま
たはそのナトリウム塩である、特許請求の範囲第1項記
載の不飽和カルボン酸またはその塩。 4 2−エトキシカルボニル−3,3−ジメチル−4−
ペンテン酸またはそのナトリウム塩である、特許請求の
範囲第1項記載の不飽和カルボン酸またはその塩。 5 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Xは、シアノ基またはアルコキシカルボニル基を
示し、そしてR^1およびR^2は各々アルキル基を示
す)で示される不飽和カルボン酸の製法において、式▲
数式、化学式、表等があります▼で示されるエステルの
エノレート塩を熱的に転移させ、斯くして形成された塩
から酸性化によって酸を遊離させることを特徴とする方
法。 6 エノレート塩がナトリウム塩である、特許請求の範
囲第5項記載の方法。 7 熱的転移が100°〜150℃にて実施される、特
許請求の範囲第5項または第6項記載の方法。 8 熱的移転が液体芳香族化合物の存在下に実施される
、特許請求の範囲第5,6または7項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB45155/75A GB1556999A (en) | 1975-10-31 | 1975-10-31 | Unsaturated carboxylic acids |
GB45155/1975 | 1975-10-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5257118A JPS5257118A (en) | 1977-05-11 |
JPS602296B2 true JPS602296B2 (ja) | 1985-01-21 |
Family
ID=10436104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51129567A Expired JPS602296B2 (ja) | 1975-10-31 | 1976-10-29 | 不飽和カルボン酸およびその製法 |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS602296B2 (ja) |
AU (1) | AU502376B2 (ja) |
BR (1) | BR7607252A (ja) |
CA (1) | CA1086329A (ja) |
CH (1) | CH624380A5 (ja) |
DD (1) | DD127238A5 (ja) |
DE (1) | DE2649711C2 (ja) |
DK (1) | DK155001C (ja) |
ES (1) | ES452860A1 (ja) |
FR (1) | FR2329649A1 (ja) |
GB (1) | GB1556999A (ja) |
IL (1) | IL50795A (ja) |
IT (1) | IT1075871B (ja) |
MX (1) | MX3822E (ja) |
NL (1) | NL187205C (ja) |
SE (1) | SE7612068L (ja) |
SU (1) | SU668591A3 (ja) |
TR (1) | TR19157A (ja) |
ZA (1) | ZA766490B (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1128958A (en) * | 1977-09-19 | 1982-08-03 | Johannes L.M. Syrier | Preparation of an alkenyl cyanoacetate |
CA1182469A (en) * | 1981-12-11 | 1985-02-12 | William D. Emmons | Esters of michael addition homopolymers of acrylic acid |
AU688403B2 (en) * | 1993-11-03 | 1998-03-12 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Allylic chain transfer agents |
IL111484A (en) * | 1993-11-03 | 2001-06-14 | Commw Scient Ind Res Org | Polymerization process using pendant chain transfer means to regulate the molecular weight, the polymers thus obtained and a number of new pesticide compounds |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
-
1975
- 1975-10-31 GB GB45155/75A patent/GB1556999A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-09-14 CA CA261,226A patent/CA1086329A/en not_active Expired
- 1976-10-27 TR TR19157A patent/TR19157A/xx unknown
- 1976-10-28 NL NLAANVRAGE7611939,A patent/NL187205C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-10-29 BR BR7607252A patent/BR7607252A/pt unknown
- 1976-10-29 CH CH1370076A patent/CH624380A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-10-29 IT IT28901/76A patent/IT1075871B/it active
- 1976-10-29 IL IL50795A patent/IL50795A/xx unknown
- 1976-10-29 DD DD195534A patent/DD127238A5/xx unknown
- 1976-10-29 DK DK492576A patent/DK155001C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-10-29 SE SE7612068A patent/SE7612068L/xx unknown
- 1976-10-29 FR FR7632778A patent/FR2329649A1/fr active Granted
- 1976-10-29 JP JP51129567A patent/JPS602296B2/ja not_active Expired
- 1976-10-29 SU SU762415403A patent/SU668591A3/ru active
- 1976-10-29 MX MX765034U patent/MX3822E/es unknown
- 1976-10-29 DE DE2649711A patent/DE2649711C2/de not_active Expired
- 1976-10-29 ZA ZA766490A patent/ZA766490B/xx unknown
- 1976-10-29 AU AU19145/76A patent/AU502376B2/en not_active Expired
- 1976-10-29 ES ES452860A patent/ES452860A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TR19157A (tr) | 1978-06-01 |
CH624380A5 (en) | 1981-07-31 |
JPS5257118A (en) | 1977-05-11 |
GB1556999A (en) | 1979-12-05 |
SE7612068L (sv) | 1977-05-01 |
NL7611939A (nl) | 1977-05-03 |
AU502376B2 (en) | 1979-07-26 |
FR2329649A1 (fr) | 1977-05-27 |
NL187205C (nl) | 1991-07-01 |
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ZA766490B (en) | 1977-10-26 |
AU1914576A (en) | 1978-05-04 |
BR7607252A (pt) | 1977-09-13 |
DE2649711A1 (de) | 1977-05-05 |
DD127238A5 (ja) | 1977-09-14 |
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NL187205B (nl) | 1991-02-01 |
DK155001C (da) | 1989-06-05 |
SU668591A3 (ru) | 1979-06-15 |
ES452860A1 (es) | 1977-10-16 |
IL50795A0 (en) | 1976-12-31 |
IT1075871B (it) | 1985-04-22 |
DE2649711C2 (de) | 1985-01-10 |
CA1086329A (en) | 1980-09-23 |
MX3822E (es) | 1981-07-31 |
DK155001B (da) | 1989-01-23 |
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