JPS5821901B2 - ２−（２，２−ジクロルビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

２−（２，２−ジクロルビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法

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JPS5821901B2 JP1238975A JP1238975A JPS5821901B2 JP S5821901 B2 JPS5821901 B2 JP S5821901B2 JP 1238975 A JP1238975 A JP 1238975A JP 1238975 A JP1238975 A JP 1238975A JP S5821901 B2 JPS5821901 B2 JP S5821901B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中Ｒ１は低級アルキル基である。
）で表わされルトランス型２−（２・２−−）クロルビ
ニル）＝３・３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エ
ステルを優位成分とするシス及びトランス混合物の製造
方法に関するものである。
更に詳しくは本発明は一般式 （式中Ｒ１は低級アルキル基であり、Ｘはハロゲンであ
る。
）で表わされるγ−ハロカルボン酸エステルをアルコー
ル中アルカル金属アルコキシドで処理することを特徴と
する、前記一般式（Ｉ）で表わされるトランス型２−（
２・２−ジクロルビニル）−３・３−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸エステルを優位成分とするシス及びト
ランス混合物を製造する方法に関するものである。
前記一般式（Ｉ）で表わされるシクロプロパンカルボン
酸は、殺虫剤としてその有用性が注目されている合成ピ
レスロイド系化合物の酸部分を構成する単位である。
従来、殺虫剤としてはＤＤＴやＢＨＣが使用されて来た
が、その残留毒性の故に無公害性の殺虫剤が強く要望さ
れているのが現状である。
この観点から古くより天然物より抽出し使用されて来た
ピレスロイドがその低公害及び殺虫能力の故に新たに注
目を集めている。
天然ピレスロイド系殺虫剤の使用上の欠陥は生分解が早
い点にある。
この欠点を解決すべく多くの化合物がテストされた結果
、前記一般式（Ｉ）で表わされるトランス型２−（２・
２−ジクロルビニル）−３・３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エステルとこのシス異性体とを８：２の割
合で含有するエステル混合物が低毒性、持続性共に優秀
であることが明らかとなったＣ Ｍ、Ｅ １ｌｉｏｔｔ
ｅｔ ａｌ 、、Ｎａｔｕｒｅ １２４６．１６９（１
９７３））。
従来、この種の化合物の合成法としてし慎１）天然の葉
酸を出発物質とする方法特開昭４９−４７５３１号及び
り、Ｇ、 Ｂｒｏｗｎ ｅｔ ａｌ、、 Ｊ。
Ａｇｒ 、 Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ 、、 ２１．７６
７（１９７３：（２）ジハロブタジェンにジアゾ酢酸エ
ステルを附加させる方法（Ｊ、 Ｆａｒｋａｓ ｅｔ
ａｌ 、、Ｃｏ１１゜Ｃｚｅｃｈ 、Ｃｈｅｍ、Ｃ
ｏｍｍ、、 ２４．２２３゜（１９５９）、ｌ及び（３
）３・３−ジメチル−４−ブロム−５−トリクロロメチ
ル吉草酸エチルをテトラヒドロフラン中カリウムｔ−ブ
トキシドで処理する方法〔日本化学会第３１秋季年会講
演予稿集ＩＰ ５８（１９７４）参照〕が提案されてい
る。
しかし上記（１）及堕２）の従来法はいずれも原料化合
物が高価であり、合成経路が長く且つ高価な助剤を必要
とする等の欠点がある。
又、上記（３）の方法ではシス及びトランス型シクロプ
ロパンカルボン酸エステルのはｒｌ ： １の混合物が
得られるのみであり、従ってトランス：シス＝８＝２の
組成を所望する場合には更に異性化を行なう必要がある
。
本発明者等は従来法の斯様な欠点を解決し且つ所望の比
を有するシス及びトランス体の混合物を直接製造する方
法について鋭意検討を重ねた結果、トランス体を優位に
含むシクロプロパンカルボン酸エステル混合物を製造す
る方法を完成するに至ったものである。
本発明の方法は原料として前記一般式（９）で表わされ
るγ−ハロカルボン酸エステルを用いるものである。
この化合物は例えば、アリルアルコール誘導体とオルト
酢酸エステルとから形成されるγ−不飽和カルボン酸エ
ステルに四塩化炭素又はブロムトリクロルメタンを付加
せしめることにより容易に形成できる。
本発明は、前記一般式（ＩＩ）で表わされるγ−ハロカ
ルボン酸エステルを特定溶媒中特定塩基で処理すること
を必須要件とするものである。
即ち、特定溶媒として炭素数１〜４個の低級アルコール
である所のメタノール、エタノール、プロパツール、イ
ンプロパツール、ブタノール等を用いるこが必必須であ
り、又塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド等の如きアルカリ金属アルコキシド等を用いることが
必要である。
塩基の使用量は原料に対して２モル当量若しくはや〜過
剰量用いれば十分である。
反応温度としては室温乃至溶媒の還流温度が操作が容易
である観点から好ましい。
前記の条件下で本発明を実施することにより、従来全く
予幼しなかった所望のトランス体及びシス体の混合物を
形成出来るばかりでなく、反応操作例えば反応時間も数
時間という短時間で十分である。
更にはｙ定量的収率で目的を達成できることが明らかと
なった。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例 １ 金属ナトリウム１．０１ ？ （４４ｍｍｏｌｅ）を無
水コタノール８０ｒｕｌにとかし氷水冷却下に３・３−
ジメチル−４−クロル−５−トリクロルメチル吉草酸エ
チル６．２０ｆ（２０ｍｍｏｌｅ ）の無水エタノール
溶液（２０ｍｌ）を滴下した。
滴下後室温でさらに１時間攪拌し３０分間加熱還流した
。
反応液を再び氷水潜動して塩化水素の無水エタノール溶
液を滴下して中和した。
析出した固体な濾別して濾液を１／１０の体積に濃縮し
た後エーテルで希釈した。
エーテル溶液を飽和重そう水、飽和食塩水で洗滌後乾燥
した。
溶媒を留去後残液を減圧蒸留すると、沸点７２〜７４℃
／ ０．４ ｍｍＨｇを有する２−（２・２ジクロルビ
ニル）−３・３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エ
チル４．４７グが得られた。
（収率９４％）。ガスクロマトグラフィ（１０％ＱＦ−
１．ｉｎ、カラム温度１３５℃）でこのシクロプロパン
カルボン酸エステルのシス−トランス異性体比を調べた
結果シス：トランス＝３４：６６であることがわかった
。
実施例 ２ 金属カリウム８６０Ｑ？（２２ｍｍｏｌｅ ）を無水エ
タノール８０ｍ１にとかし氷水冷却下に３・３−ジメチ
ル−４−クロル−５−トリクロルメチル吉草酸エチル３
．１ ｏｙ（ｌ Ｏｍｍｏｌｅ ）無水エタノール溶液
（２Ｑ’ｍｌ）を滴下した。
滴下後室温で１時間攪拌しさらに３０分間加熱還流した
。
以下実施例１と同様の操作により２．３（ｌの２−（２
・２−ジクロルビニル）−３・３−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸エチルが得られた。
（収率９６％）ガスクロマトグラフィによる生成比はシ
ス：トランス−２６： ７４であった。
実施例 ３ 金属ナトリウＡ ５７５１ｎ９（２５ｍｍｏｌｅ ）を
無水メタノール８０ｍ１にとかし氷水冷却下に３・３−
シメチル−４−クロル−５−トリクロルメチル吉草酸エ
チ／１／３．１０ ？ （］、 ＯｍｍＯ，ｔｅ ）の
無水メタノール溶液（２０ｍｌ）を滴下した。
滴下後室温で１時間攪拌し、さらに３０分間加熱還流し
た。
以下実施例１と同様の操作により沸点６８°〜７０℃／
０．２ ｍｍＨｇを有する２−（２・２−ジクロルビ
ニル）−３・３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メ
チル２．０９Ｓ’が得られた。
（収率９３％）ガスクロマトグラフィによる生成比はシ
ス：トランス−２３ニア７であった。
実施例 ４ 金属ナトリウム５７５１ｎ９のかわりに金属カリウム８
６０〜を用いた以外は実施例３と同様の方法により２．
１３Ｓ’の２−（２・２−ジクロルビニル）−３・３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチノヒが得られた
。
（収率９５％）、ガスクロマトグラフィによる生成比は
シス：トランス−２５＝７５であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされるｒ−ハロカルボン酸エステルを炭素数１〜
    ４個の低級アルコール中アルカリ金属アルコキシドで処
    理することを特徴とする、一般式で表わされるトランス
    型２−（２・２−ジクロルビニル）−３・３−ジメチル
    シクロプロパンカルボン酸エステルを優位成分とするシ
    ス及びトランス混合物の製造方法（式中、Ｒ１及びＲ２
    は低級アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。 ）。
JP1238975A 1974-09-10 1975-01-31 ２−（２，２−ジクロルビニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 Expired JPS5821901B2 (ja)

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