JPS5821902B2 - アルフア− チカンシクロプロパンカルボンサンエステルノ セイゾウホウホウ - Google Patents
アルフア− チカンシクロプロパンカルボンサンエステルノ セイゾウホウホウInfo
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- JPS5821902B2 JPS5821902B2 JP1991775A JP1991775A JPS5821902B2 JP S5821902 B2 JPS5821902 B2 JP S5821902B2 JP 1991775 A JP1991775 A JP 1991775A JP 1991775 A JP1991775 A JP 1991775A JP S5821902 B2 JPS5821902 B2 JP S5821902B2
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- Japan
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- represented
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
(式中R,R1、R2及びR3は低級アルキル基であり
、Xは同−又は異なるハロゲンである。
、Xは同−又は異なるハロゲンである。
)で表わされるα一置換シクロプロパンカルボン酸エス
テルの製造方法に関するものである。
テルの製造方法に関するものである。
更に詳しくは本発明は一般式
(式中R,R”、R2及びR3は低級アルキル基であり
、Xはハロゲンであり、4個のXは同一あるいは異なる
ものでもよい。
、Xはハロゲンであり、4個のXは同一あるいは異なる
ものでもよい。
)で表わされるα−置換−γ−ハロカルボン酸エステル
を塩基で処理することを特徴とする、前記一般式(I)
で表わさレルα一置換シクロプロパンカルボン酸エステ
ルを製造する方法並びに一般式 (式中R,R”、R2及びR3は低級アルキル基である
。
を塩基で処理することを特徴とする、前記一般式(I)
で表わさレルα一置換シクロプロパンカルボン酸エステ
ルを製造する方法並びに一般式 (式中R,R”、R2及びR3は低級アルキル基である
。
)で表わされるα一置換−γ−不飽和カルボン酸エステ
ルに四ハロゲン化炭素をラジカル反応条件下付加させて
形成せる前記一般式(n)で表わされるr−ハロカルボ
ン酸エステルを塩基で処理することを特徴とする、前記
一般式(I)で表わされるα(換シクロプロパンカルボ
ン酸エステルを製造する方法に関するものである。
ルに四ハロゲン化炭素をラジカル反応条件下付加させて
形成せる前記一般式(n)で表わされるr−ハロカルボ
ン酸エステルを塩基で処理することを特徴とする、前記
一般式(I)で表わされるα(換シクロプロパンカルボ
ン酸エステルを製造する方法に関するものである。
前記一般式(I)で表わされるα一置換シクロプロパン
カルボン酸は、殺虫剤としてその有用性が注目されてい
る合成ピレスロイド系化合物の酸部分を構成する単位で
ある。
カルボン酸は、殺虫剤としてその有用性が注目されてい
る合成ピレスロイド系化合物の酸部分を構成する単位で
ある。
従来、殺虫剤としてはDDTやBHCが使用されて来た
が、その残留毒性の故に無公害性の殺虫剤が強く要望さ
れているのが現状である。
が、その残留毒性の故に無公害性の殺虫剤が強く要望さ
れているのが現状である。
この観点から古くより天然物から抽出し使用されて来た
ピレスロイドがその低公害及び殺虫能力の故に新たに注
目を集めている。
ピレスロイドがその低公害及び殺虫能力の故に新たに注
目を集めている。
天然ピレスロイド系殺虫剤の使用上の欠陥は生分解が早
い点にある。
い点にある。
この欠点を解決すべく多くの化合物がテストされた結果
、2一位にジハロビニル基を持つシクロプロパンカルボ
ン酸エステルが持続性のある優れた殺虫効果を示すこと
が明らかとなった。
、2一位にジハロビニル基を持つシクロプロパンカルボ
ン酸エステルが持続性のある優れた殺虫効果を示すこと
が明らかとなった。
CM。Elliott et al 、、Nature
1246.169(1973)、l。
1246.169(1973)、l。
一方、シクロプロパンカルボン酸の1一位に単純な置換
基を導入した場合、置換基を持たない場合に比べ殺虫効
果が増大されることも知られている。
基を導入した場合、置換基を持たない場合に比べ殺虫効
果が増大されることも知られている。
本発明者等は斯様な点を考慮し2一位にジノ・ロビニル
基及び1一位に置換基を有するシクロプロパンカルボン
酸エステルが理想的殺虫剤と成り得ることを期待し、そ
の製造方法について検討を重ねて来た。
基及び1一位に置換基を有するシクロプロパンカルボン
酸エステルが理想的殺虫剤と成り得ることを期待し、そ
の製造方法について検討を重ねて来た。
本発明はこの目的に合致した新規なジハロビニル基ヲ持
つα一置換シクロプロパンカルボン酸エステルの新規な
製造方法を提供するものである。
つα一置換シクロプロパンカルボン酸エステルの新規な
製造方法を提供するものである。
従来、1一位に置換基を持つシクロプロパンカルボン酸
エステルの合成法としては2一位に各種の置換基を導入
した3・3−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステ
ルを出発物質とする方法〔特開昭49−72237号参
照〕が提案されている。
エステルの合成法としては2一位に各種の置換基を導入
した3・3−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステ
ルを出発物質とする方法〔特開昭49−72237号参
照〕が提案されている。
しかし、この従来法は原料化合物を得るために高価な葉
酸を用いることおよび合成経路が長く煩雑である等の欠
点がある。
酸を用いることおよび合成経路が長く煩雑である等の欠
点がある。
本発明の方法は原料として前記一般式(■)で表わされ
るα−置換−γ−ハロカルボン酸エステル及び前記一般
式(III)で表わされるα−置換−γ−不飽和カルボ
ン酸エステルを用いるものである。
るα−置換−γ−ハロカルボン酸エステル及び前記一般
式(III)で表わされるα−置換−γ−不飽和カルボ
ン酸エステルを用いるものである。
このα−置換−γ−不飽和カルボン酸エステルは例えば
アリルアルコール誘導体とオルトカルボン酸エステルを
反応させることにより容易に製造出来る(下記参考側参
照)。
アリルアルコール誘導体とオルトカルボン酸エステルを
反応させることにより容易に製造出来る(下記参考側参
照)。
又他方の出発物質である四ハロゲン化炭素としては四塩
化炭素、四臭化炭素、−臭化三塩化炭素、三臭化二塩化
炭素、−沃化三フツ化炭素等を例示することができる。
化炭素、四臭化炭素、−臭化三塩化炭素、三臭化二塩化
炭素、−沃化三フツ化炭素等を例示することができる。
本発明は、前記一般式(I[)で表わされるα一置換−
γ−ハロカルボン酸エステルを塩基で処理することを必
須要件とするものである。
γ−ハロカルボン酸エステルを塩基で処理することを必
須要件とするものである。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムt−ブレキシド等のアルカリ金
属アルコキシド、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属ハ
イドライド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド
、1・5−ジアザビシクロ〔3・4・0〕ノネン−5(
DBN)、ナフタレンナトリウム、トリエチルアミン等
を例示することができるが、反応効率が高い点で水素化
ナトリウム又はアルカリ金属アルコキシドの使用が好ま
しい。
ルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムt−ブレキシド等のアルカリ金
属アルコキシド、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属ハ
イドライド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド
、1・5−ジアザビシクロ〔3・4・0〕ノネン−5(
DBN)、ナフタレンナトリウム、トリエチルアミン等
を例示することができるが、反応効率が高い点で水素化
ナトリウム又はアルカリ金属アルコキシドの使用が好ま
しい。
塩基の使用量は原料に対して1.5モル当量以上、好ま
しくは2モル〜5モル当量である。
しくは2モル〜5モル当量である。
この塩基処理工程の反応は溶媒中で行なうのが好ましく
溶媒としてはメタノール、エタノール、t−ブタノール
等のアルコール、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素類、N−N−ジメチルホルムアミド(D
MF’)等を例示することが出来る。
溶媒としてはメタノール、エタノール、t−ブタノール
等のアルコール、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素類、N−N−ジメチルホルムアミド(D
MF’)等を例示することが出来る。
反応温度として+i、室温乃至溶媒の還流温度が操作が
容易である観点から好ましい。
容易である観点から好ましい。
又、本発明のα−置換−r−不飽和カルボン酸エステル
と四・・ロゲン化炭素との反応はラジカル反応条件下で
行なうことを必須要件とするものである。
と四・・ロゲン化炭素との反応はラジカル反応条件下で
行なうことを必須要件とするものである。
ラジカル反応条件とゆラジカル反応開始剤を存在せしめ
るか又は光を照射することによって達成できるものであ
る。
るか又は光を照射することによって達成できるものであ
る。
ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル(AIBN)、過酸化ベンゾイル(BPO)、過酸
化アセチル、過酸化ジ−t−ブチル、過酢酸を一ブチル
、過安臭香酸t−ブチル、過フタール酸t−ブチル、t
−ブチルハイドロパーオキシドを例示することが出来る
。
リル(AIBN)、過酸化ベンゾイル(BPO)、過酸
化アセチル、過酸化ジ−t−ブチル、過酢酸を一ブチル
、過安臭香酸t−ブチル、過フタール酸t−ブチル、t
−ブチルハイドロパーオキシドを例示することが出来る
。
これらのラジカル反応開始剤はいわゆる接触量用いれば
充分である。
充分である。
反応にあっては原料化合物を等モル用い、溶媒は特に必
要としないが、所望ならば反応に直接関与しない溶媒、
例えば二硫化炭素あるいはベンゼン等の炭化水素系溶媒
を用いてもよい。
要としないが、所望ならば反応に直接関与しない溶媒、
例えば二硫化炭素あるいはベンゼン等の炭化水素系溶媒
を用いてもよい。
又、四塩化炭素の如き液状物質をハロダン什済りとして
用いる場合にはそれ自体を多量に用いて反応を行なうこ
とが出来る。
用いる場合にはそれ自体を多量に用いて反応を行なうこ
とが出来る。
ラジカル反応開始法として光を用いる場合には室温乃至
100°C1その他のラジカル開始剤を用いる場合には
70°C〜150℃で反応を行なうのが好ましい。
100°C1その他のラジカル開始剤を用いる場合には
70°C〜150℃で反応を行なうのが好ましい。
以下実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
実施例 1
2・3・3−1−IJメチル−4−ペンテン酸エチル1
.7(1(0,01モル)を−臭化三塩化炭素5mlに
溶解し、過酸化ベンゾイル501n9を加え、アルゴン
雰囲気下油浴を130℃に加熱し、激しく還流を続ける
。
.7(1(0,01モル)を−臭化三塩化炭素5mlに
溶解し、過酸化ベンゾイル501n9を加え、アルゴン
雰囲気下油浴を130℃に加熱し、激しく還流を続ける
。
10時間後過剰の一臭化三塩化炭素を留去し、減圧蒸留
により沸点115〜120℃/ 0.5 mmHgを有
する2−3−3−)ジメチル−4−ブロモ−5−トリク
ロロメチル吉草酸エチルを3.01得た。
により沸点115〜120℃/ 0.5 mmHgを有
する2−3−3−)ジメチル−4−ブロモ−5−トリク
ロロメチル吉草酸エチルを3.01得た。
収率81%。生成物のNMR(δ CCl4): 4.
60〜3.80 (m、’3I()、3.70〜3.1
0 (m。
60〜3.80 (m、’3I()、3.70〜3.1
0 (m。
2H)、3.10〜2.70 (m、LH)、1.60
〜0.95 (m、 12H)。
〜0.95 (m、 12H)。
実施例 シ
2・3・3−Hメチル−4−ペンテン酸エチル1.36
P(8ミIJモル)を四塩化炭素20rnlに溶解し、
耐圧管に入れ、過酸化ベンゾイル50〜を加え、アルゴ
ン置換したのち密栓し、油浴を130〜140℃に加熱
する。
P(8ミIJモル)を四塩化炭素20rnlに溶解し、
耐圧管に入れ、過酸化ベンゾイル50〜を加え、アルゴ
ン置換したのち密栓し、油浴を130〜140℃に加熱
する。
その後5時間毎に過酸化ベンゾイル50〜を加え、合計
20時間加熱したのち、冷却し炭酸水素ナトリウム水溶
液、更に食塩水で洗浄し、乾燥する。
20時間加熱したのち、冷却し炭酸水素ナトリウム水溶
液、更に食塩水で洗浄し、乾燥する。
溶媒留去後、減圧蒸留により沸点106〜107°c
/ 0.3 mrILHgを示す油状体として、2・3
・3−トリメチル−4−クロロ−5−トリクロロメチル
吉草酸エチルを1,811得た。
/ 0.3 mrILHgを示す油状体として、2・3
・3−トリメチル−4−クロロ−5−トリクロロメチル
吉草酸エチルを1,811得た。
収率70%。生成物のNMR(δ CCl4): 4.
43〜3.85 (m、 3H)、3.45〜3.0
0 (m12H)、2.97〜2.63 (m11 H
)、1.350.95 (m、 12H)。
43〜3.85 (m、 3H)、3.45〜3.0
0 (m12H)、2.97〜2.63 (m11 H
)、1.350.95 (m、 12H)。
実施例 3
実施例2の操作により得られた2・3・3−トリメチル
−4−クロロ−5−トリクロロメチル吉草酸エチル1.
3P(4ミリモル)の無水ジメトキシエタン5ml溶液
を水素化ナトリウム500〜(50%、10ミリモル)
を分散させた無水ジメトキシエタン157dに滴下する
。
−4−クロロ−5−トリクロロメチル吉草酸エチル1.
3P(4ミリモル)の無水ジメトキシエタン5ml溶液
を水素化ナトリウム500〜(50%、10ミリモル)
を分散させた無水ジメトキシエタン157dに滴下する
。
終了後、加熱還流を20時間続け、冷却する。
希塩酸で中和したのちエーテル抽出し、食塩水で洗浄し
乾燥する。
乾燥する。
溶媒留去後、減圧蒸留により沸点71〜76℃10、0
8 mmHgを有する1−メチル−2−(2−2−ジク
ロロビニル)−3・3−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル550mgを得た。
8 mmHgを有する1−メチル−2−(2−2−ジク
ロロビニル)−3・3−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル550mgを得た。
収率55%。
生成物のNMR(δ CCl4): 6.26.5−5
7 (d、LH)、4.10(b、ql、2H)、2.
28.1.52(d、IH)、1.40〜0.90(m
、12H)。
7 (d、LH)、4.10(b、ql、2H)、2.
28.1.52(d、IH)、1.40〜0.90(m
、12H)。
実施例 4
実施例1の操作により得られた2・3・3−トリメチル
−4−ブロモ−5−トリクロロメチル吉草酸エチル36
8.5In9(1ミ1,1モル)の無水テトラヒドロフ
ラン1rrLl溶液をカリウムt−ブトキシド2247
729(2ミIJモル)を懸濁させた無水テトラヒドロ
フラン10rrLl溶液に滴下し、終了後5時間加熱還
流する。
−4−ブロモ−5−トリクロロメチル吉草酸エチル36
8.5In9(1ミ1,1モル)の無水テトラヒドロフ
ラン1rrLl溶液をカリウムt−ブトキシド2247
729(2ミIJモル)を懸濁させた無水テトラヒドロ
フラン10rrLl溶液に滴下し、終了後5時間加熱還
流する。
その後氷水にあげエーテル抽出し乾燥する。
溶媒留去後、減圧蒸留により1−メチル−2−(2・2
−ジクロロビニル)−3・3−ジメチルシクロプロボン
カルボン酸エチル55〜を得た。
−ジクロロビニル)−3・3−ジメチルシクロプロボン
カルボン酸エチル55〜を得た。
生成物のNMRは実施例3で得られた生成物のNMRと
一致した。
一致した。
収率22%。参考例 1
3−メチル−2−ブテン−1−オール3.441(0,
04モル)とオルトプロピオン酸エチル14.08′y
(0,08モル)を混合しフェノール0.35?を加え
、140℃に加熱する。
04モル)とオルトプロピオン酸エチル14.08′y
(0,08モル)を混合しフェノール0.35?を加え
、140℃に加熱する。
生成するエタノールを留去しながら24時間加熱攪拌を
続ける。
続ける。
冷却後減圧下過剰のオルトプロピオン酸エチルを留去し
た後、減圧蒸留を行ない、沸点90〜b −4−ペンテン酸エチル4.76 Pを得た。
た後、減圧蒸留を行ない、沸点90〜b −4−ペンテン酸エチル4.76 Pを得た。
収率70%。
核磁気共鳴吸収(δ CCl4):6゜10〜5.55
(m、 L H)、5.10〜4.70 (m。
(m、 L H)、5.10〜4.70 (m。
2H)、4.05 (q12 H)、2.25(qll
H)、1.22(t、3H)、1.20〜0.95(m
、9H)。
H)、1.22(t、3H)、1.20〜0.95(m
、9H)。
参考例 2
シンナミルアルコール2.61’(0,02モル)とオ
ルトプロピオン酸エチル7.04P(0,04モル)を
混合し、フェノール0.31存在下参考例1と同様操作
を行なった。
ルトプロピオン酸エチル7.04P(0,04モル)を
混合し、フェノール0.31存在下参考例1と同様操作
を行なった。
その後、減圧蒸留により2−メチル−3−フェニル−4
−ペンテン酸エチル2.01’を得た。
−ペンテン酸エチル2.01’を得た。
収率49%。沸点104℃/1、5 mmHg″O
核磁気共鳴吸収(δ CCI、) : 7.12(bs
、5H)、6.30〜4.80 (m13H)、4.2
6〜3.20(m、3H)、3.00〜2.50 (m
11H)、1.40〜0.78 (m、 6H) 。
、5H)、6.30〜4.80 (m13H)、4.2
6〜3.20(m、3H)、3.00〜2.50 (m
11H)、1.40〜0.78 (m、 6H) 。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 で表わされるα−置換−γ−ハロカルボン酸エステルを
塩基で処理することを特徴とする、一般式テ表ワされる
α一置換シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法
(式中R,R’、R2又はR3は低級アルキル基であり
、Xは同−又は異なるハロゲンである。 )。2 一般式 で表わされるα一置換−γ−不飽和カルボン酸エステル
に一般式CX4で表わされる四ハロゲン化炭素をラジカ
ル反応条件下付加させ、形成せる、一般式 で表わされるα一置換−γ−ハロカルボン酸エステルを
塩基で処理することを特徴とする、一般式で表わされる
α一置換シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法
(式中R,R1、R2及びR3□は低級アルキル基であ
り、Xは同−又は異なるハロゲンである。 )。
Priority Applications (45)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1991775A JPS5821902B2 (ja) | 1975-02-19 | 1975-02-19 | アルフア− チカンシクロプロパンカルボンサンエステルノ セイゾウホウホウ |
IL53593A IL53593A (en) | 1974-09-10 | 1975-08-20 | halo hexan-(hexen)ioc and 2-haloethyl cyclopropanecarboxylic acid derivatives as intermediates for the preparatiionof esters fo dihalovinylcyclopropane anecarboxylic acids |
IN1621/CAL/75A IN142702B (ja) | 1974-09-10 | 1975-08-20 | |
US06/606,807 US4681953A (en) | 1974-09-10 | 1975-08-22 | Process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates |
AU84256/75A AU491852B2 (en) | 1975-08-26 | Preparation of certain cyclopropane-carboxylate esters | |
IE1891/75A IE43065B1 (en) | 1974-09-10 | 1975-08-28 | Process for the preparation of esters of dihalovinyl-cyclopropanecarboxylic acids |
CA000234464A CA1212685A (en) | 1974-09-10 | 1975-08-29 | Process for the preparation of esters of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acids |
GB336177A GB1520446A (en) | 1974-09-10 | 1975-09-03 | Process for the preparation of esters of vinyl-cyclopropanecarboxylic acids |
GB50530/76A GB1520444A (en) | 1974-09-10 | 1975-09-03 | Preparation of unsaturated ethers and esters |
GB36340/75A GB1520443A (en) | 1974-09-10 | 1975-09-03 | Process for the preparation of esters of dihalovinycyclo-propanecarboxylic acids |
GB52795/76A GB1520445A (en) | 1974-09-10 | 1975-09-03 | Cyclopropanecarboxylates |
NLAANVRAGE7510479,A NL185513C (nl) | 1974-09-10 | 1975-09-05 | Werkwijze voor de bereiding van een dihalogeenvinylcyclopropaancarboxylaat. |
CH1161375A CH630891A5 (de) | 1974-09-10 | 1975-09-08 | Verfahren zur herstellung von 2-dihalogenvinylcyclopropancarbonsaeureestern. |
DE2539895A DE2539895C2 (de) | 1974-09-10 | 1975-09-08 | Verfahren zur Herstellung von 2- Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern |
DE2560240A DE2560240C2 (de) | 1974-09-10 | 1975-09-08 | Hexansäure-, Hexensäure- und Cyclopropancarbonsäureester |
SE7510042A SE435618B (sv) | 1974-09-10 | 1975-09-09 | Forfarande for framstellning av estrar av dihalogenvinylcyklopropankarboxylsyror |
SU752170851A SU664558A3 (ru) | 1974-09-10 | 1975-09-09 | Способ получени сложных эфиров дигалоидвинилциклопропан карбоновых кислот |
DK402075A DK158614C (da) | 1974-09-10 | 1975-09-09 | Fremgangsmaade til fremstilling af et dihalogenvinylcyclopropancarboxylat |
NZ18303575A NZ183035A (en) | 1974-09-10 | 1975-09-09 | Esters of hexanoic or hexenoic acid derivatives ethyl-2-( , , -trichloroethyl)-3,3-dimenthyl-cyclopropane-carboxylate and 1,1-diethoxy-1-(3-methyl-2-buten-1-yloxy)-ethane |
NZ178641A NZ178641A (en) | 1974-09-10 | 1975-09-09 | Esters of vinylcycloprpane carboxylic acids and intermediates |
HU19475A HU185211B (en) | 1974-09-10 | 1975-09-09 | Process for producing hexane-carboxylic acid derivatives |
FR7527596A FR2318143A1 (fr) | 1974-09-10 | 1975-09-09 | Procede pour l'obtention de cyclopropanes substitues, notamment utiles comme insecticides pyrethroides |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1975
- 1975-02-19 JP JP1991775A patent/JPS5821902B2/ja not_active Expired
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JPS595503A (ja) * | 1982-06-09 | 1984-01-12 | シビエ・プロジエクト−ル | 自動車用すれちがい前照灯 |
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