JPS5825711B2 - ユウキザイリヨウヨウアンテイザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素および重金属による分解劣化を受は易い有
機物質を保護するための新規な有機材料用安定剤に関す
る。

炭化水素油、合成樹脂、ゴムなどの有機材料は。

熱、光、酸素、その他外部からのエネルギーの供給によ
って分解劣化が起る。

その際、Ｍｎ、ＣｏｔＣｕ 、Ｆｅ 、Ｐｂなどの重金
属がイオンあるいは錯化合物の形で分解劣化反応系ｌこ
存在すると、これが反応に関与して著しく加速される触
媒作用を有する。

しかし有用な有機材料の合成樹脂、炭化水素油。

ゴムなどは、不本意ながら重合属の混入、あるいは重金
属と接触した状態で使用される場合が多い。

これらの毒作用を防止せるために酸化防止剤。

光安定剤などの添加剤を有機材料に共存せしめて種々改
良を加えて来たが、まだまだ不充分であり。

はなはだしい場合には全くその効果が失われることもあ
る。

たとえばポリ−α−オレフィンの中でもポリプロピレン
樹脂はその特性により近年ますます使用されていて、さ
らに各種の酸化防止剤などの組み合せなどにより酸化劣
化を可成り防止することか出来るが、このポリプロピレ
ンを銅線被覆材あるいは電気絶縁物、プリント配線など
に使用した場合、数ケ月で劣化して、その機械的強度を
減じ、実際上使用に耐えなくなる。

またプラスチックへのメッキは近年ますます増大してい
るが、たとえばポリプロピレンに銅メッキを行う場合、
第一層に化学ニッケルをメッキし。

その上に銅をメッキしている。

すなわちポリプロピレンと銅との接触によって劣化が起
るのを防止するために、化学ニッケルを第一層にメッキ
するのである。

さらにポリプロピレン等を着色するために着色剤、特に
フタロシアニンブルーなどの重金属を含む顔料を使用す
る際、その重金属によってプラスチックの劣化が促進さ
れるといった現象がみられ着色剤の使用には制限をうけ
ている。

あるいは又炭化水素油の保存あるいは使用時にはしばし
ば金属容器に直接、接触した状態で長時間保存されたり
、使用されたりした場合、金属壁面から重金属イオンが
溶解して分解劣化を促進して品質を著しく損う場合が多
い。

これらの毒作用を無害にすべく種々の努力がなされてい
る。

例をあげれば日本特許第４０５１３９号、同第４６１３
６９号、同第４６１５５８号、′＊−来同第４８２２２
２号、同第４８２２２３号、同第４８２２２２号、同第
４８２２２３号、同第４２１２１１号、同第４９２００
５号、同第５０５０６１号の発明がある。

しかしながら、これらの発明も満足な結果を与えるには
不十分である。

例えば合成樹脂の銅害防止剤として、優れた効果を有す
るとされている上記の一つ、日本特許第５０５０６１号
のサリチルヒドラゾン誘導体の代表的化合物Ｎ−サリチ
リデン−Ｎ′−サリチルヒドラジドは樹脂加工中着色を
与え商品価値を著しく損い、実用上大きな欠点を有する
。

本発明の目的は、従来の発明よりさらに優れた酸化劣化
の防止効果を有する有機材料組成物を提供することにあ
り、これによって、従来の有機材料の用途をさらに発展
拡大することにある。

本発明者等は長期間にわたり、鋭意検討した結果、着色
を起さず、銅量活性効果が著しく優れ。

かつ有機材料に対し、極めて分散性のすぐれた有機材料
安定剤を見い出すに至った。

すなわち重金属の存在により著しい劣化を受ける有機材
料に対し１本発明に係る化合物を含有する有機材料は常
態で殆んど劣化せず透明性にも秀れた結果を与えること
が見い出された。

すなわち本発明は、有機材料１００重量部に対して下記
一般式で表わされる化合物ｏ、ｏｏｉ〜５．０重量部を
用いてなる１重金属に対し、有機材料を安定化するため
の有機材料用安定剤に関する。

一般式 で表わされる基を示しＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及
びＲ６は同−又は異なる低級アルキレン基を示し、Ｒ７
は水素原子、又はアルキル基、アリール基、アシル基或
いはこれらの置換された基を示し。

Ｒ′は水素原子又は式−Ｃ−Ｒ８で表わされる基を１ 示シ、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
シクロアルキル基、アルキルアリール基。

アリールアルキル基又はこれらの置換された基を示す。

）本発明になる有機材料用安定剤を必要とする有機材料
は、酸化され易い炭化水素基を有する素材が特に重金属
イオンあるいはその前段階で、かつ母体ともなり得る重
金属の存在によって酸化劣化が明らかに加速され得る有
機素材物質を意味する。

さらに詳しくは１合成重合体物質、自然から採取され得
るゴム、あるいは炭化水素油が有機材料として有用であ
る。

さらに具体的に説明するために、合成重合体物質の例を
上げれば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体
、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチ
レン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−無水マレイン酸三元共重合体。

塩化ビニル−スチレン−アクリルニトリル共重合体、塩
化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−イソプレ
ン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体
、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタク
リル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリ
ル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ノ＼ロ
ゲン合成樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンポリブチ
ン、ポリ−３−メチルブテンなとのα−オレフィン重合
体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの
共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他
の単量体（例エバ無水マレイン酸、ブタジェン、アクリ
ロニドノルなど）との共重合体、アクリロニ） ＩＪル
ーブタジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル
−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体またはこれらの樹脂
類のブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体
、ポリオキシフェニレン重合体、ポリオキシメチレン重
合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
重合体、およびエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、など
を上げることができる。

さらに自然から採取されるゴムには天然ゴムがあげられ
、当然のことながら加硫ゴムも含まれる。

あるいは炭化水素油類すなわち金属加工油、ガソリン、
潤滑油、変圧器油１重油、灯油などの加工油、ナフサ分
解油、原油、動植物油をあげることが出来る。

更にラッカーなどの塗料を目的とした有機材料をあげる
ことか出来る。

本発明に酸化防止剤を添加することは１本発明の酸化防
止性を増大させるので使用目的に応じて適宜使用出来る
。

これら酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤、ホス
ファイト系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸
化防止剤などが含まれる。

就中、フェノール系酸化防止剤としては１例えば１−オ
キシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン ２，６
−ジー第３°ブチルフエノール、２．４−ジ−メチル−
６−第３・ブチルフェノール、２，６−ジー第３ブチル
−４−メチルフェノール、２，４−ジ−メチル−６−（
２’−メチルシクロヘキシル）フェノール、アルキル化
フェノール、２，５−ジー第３ブチルハイドロキノン、
３−第３ブチル−４−オキシ−アニソール、スチレノ化
フエノル ハイドロキノンモノベンジルエーテル、２，
５−ジー第３・アミルハイドロキノン ２，６−ジー第
３ブチル−４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシメ
チル−２，６−ジー第３・ブチルフェノール％２，６−
ジー第３ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール
、４−オキシ−３，５−ジー第３・ブチルベンジルホス
ホン酸エステル、例えばジメチル、ジエチルまたはジオ
クタデシルエステル、β−４−オキシ−３゜５−ジ第３
ブチルフェニルプロピオン酸と１価又は多価アルコール
、例えばメタノール エタノール、オクタデカノール、
ヘキサンジオール、ノナンジオール、トリメチルヘキサ
ンジオール、チオジエチレングリコール、トリメチロー
ルエタン又はペンタエリスリトールとのエステル、６−
（４オキシ−３，５−第３・ブチルアニリノ）−２゜４
−ジオクチル−チオ−ｓ −トリアジン、２，４−ビス
（３，５−ジー第３・ブチル−４−オキシ−フェノキシ
）−６−オクチルチオ−ｓ −トリアジン、Ｎ−ステア
ロイルパラアミノフェノール。

４．４′−ジオキシジフェニル、４．４’−ビス−（２
，６−ジー第３・ブチルフェノール）、２゜２′−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−第３・ブチルフェノー
ル、２．２’−メチレン−ビス−（４−−［−Ｆ−ルー
６−第３６フチルフエノール）。

４．４′−メチレン−ビス−（６−第３・ブチル−〇−
クレゾール）、４．４’−メチレン−ビス−（２，６−
ジー第３・ブチルフェノール）、２゜２′−ジ−オキシ
−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル） −５、
５’−ジメチル−ジフェニルメタン、１，１−ビス−（
４−オキシ−フェニル）−シクロヘキサン、４．４’−
シクロへキシリチン−ビス−（２−シクロヘキシルフェ
ノール）。

４．４′−ブチリデン−ビス（６−第３・ブチル−ｍ−
クレゾール）、２，２′−チオ−ビス−（４−メチル−
６−第３・ブチルフェノール）。

ビス−（２−オキシ−３，５−ジー第３・ブチルフェニ
ル）サルファイド、４，４′−チオ−ビス−（３−メチ
ル−６−第３・ブチルフェノール）。

４．４′−チオ−ビス−（６−第３・ブチル−Ｏ−クレ
ゾール）、−ビス−（３，５−ジー第３・フチルー４〜
オキシベンジル）−マロン酸ノエステル１例えばジドデ
シルエステル、ジオクタデシルエステル及び２−ドデシ
ルーメルカフトーエチルエステル及びｐ−第３オクチル
フエニルエステル、１，１−ビス（４−オキシ−２−メ
チル−５−第３・ブチルフェニル）−３−ドデシルメル
カプト−ブタン ２−（３−メチル−４−オキシ−５−
第３ブチルベンジル）−マロン酸ジオクタデシルエステ
ル、５−（３，５−ジメチル−４−オキシフェニル）−
チオグリコール酸オクタデシルエステル、トリス（３，
５−ジー第３・ブチル−４−オキシベンジル）イソシア
ヌレ−）、２．６−ビス−（２′−オキシ−３′−第３
・ブチル−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール。

１．１．３−）リス−（２′−メチル−４′−オキシ−
５’−第３・ブチルフェニル）−ブタン％１゜３．５−
）リス−（３’ 、 ５’−ジー第３・ブチル−４１−
オキシベンジル）−２，４，６−１リメチルベンゼン、
トリス（３，５−ジー第３・ブチル−４−オキシフェニ
ル）ホスフェート、４−、ｔキシメチル−１−ホスファ
−２，６，７−１リオキサビシク口−（２，２，２）−
オクタン−３（３，５−ジ第３ｊチルー４−オキシフェ
ニル）−プロピオネート、１，３．５−トリス（３，５
−ジ第３ブチル−４−オキシ−ハイドロシンナモイル）
へキサヒドロ−Ｓ −）リアジン、トリス３（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）プロピオニル
オキシエチルーイリシアヌレートなどがある。

ホスファイト系酸化防止剤としては、例えばジフェニル
デシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
ス−ノニルフェニルホスファイト、トリデシルホスファ
イト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リブチルホスファイト。

ジラウリルアシドホスファイト、ジブチルアシドホスフ
ァイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト。

トリラウリルホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコ
ール）１．４シクロヘキサンジメチレ／ホスフアイト、
ジステアリルペンクンエリスリトールジホスファイト、
ジイソデシルペンクエリスリトールジホスファイト、ジ
フェニルアシドホスファイト、トリス（ラウリル−２−
チオエチル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニ
ルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプ
ロピリデンジフェノールポリホスファイト、ジフェニル
・ビス（４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第３−ｙ
’ｆルー５−メチルフェノール）〕チオジェタノールジ
ホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，
４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチ
ルフェノール）〕■。

６ヘキサンジオールジホスフアイト、フェニル・４．４
′−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリト
ールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、テトラトリデシル−４゜４′−ｎ−ブチリデンビス
（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホファイ
ト、テトラトリデシル−１，１，３−）リス（２′−メ
チル−５′−第３ブチル−４′−オキシフェニル）ブタ
ンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル
）４．４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、トリス（４−オキシ−２，５−ジー第３ブチルフエ
ニル）ホスファイト、トリス（４−オキシ−３，５−ジ
ー第３ブチルフエニル）ホスフアイト、２−エチルへキ
シルジフェニルホスファイトなどがある。

アミン系酸化防止剤としては、例えばフェニル−１−ナ
フチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、ＮｊＮ
’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−
ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジー第２・ブチル−ｐ−フェニレンジアミン％ ６−
ニトキシー２゜２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン６−ドゾシルー２．２．４−）ツメチル−１，
２−ジヒドロキノリン、モノ−及びジ−オクチルイミノ
ジベンジル、重合２，２．４−）リンチル−１，２−ジ
ヒドロキノリンなどがある。

硫黄系酸化防止剤としては１例えばβ−チオ−ジ−プロ
ピオン酸のエステル、例えばエチルラウリル、ステアリ
ル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、２−メルカ
プトーペンズイミタソールの塩１例えば亜鉛塩、ジフェ
ニルチオ尿素、ステアリル−（３，５−ジメチル−４−
オキシベンジル）チオグリコール酸エステル、チオジプ
ロピオン酸、フェノチアジン、テトラキス（β−ドデシ
ルチオプロピオニルオキシメチル）メタンなどがある。

光安定剤としては、例えば ａ）場合によっては置換された安息香酸のアリールエス
テル、例工ばベンゾイルレゾルシン、ジベンゾイルレゾ
ルシン、モノサリチル酸エチレンクリコールエステル、
サリチル酸フェニル。

サリチル酸ｐ−第３・ブチルフェニル、サリチル酸ｐ−
オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−第３・オクチルフェ
ニル、３，５−ジー第３・ブチル−４−オキシ安息香酸
の２，４−ジー第３・ブチルフェニルまたはオクタデシ
ルエステル。

又は−２−メチル−４，６−ジー第３ブチルフエニルエ
ステル、ビス−（４−第３−７’チルベンゾイル）レゾ
ルシン； ｂ） ２−オキシ−ベンゾフェノン、例えば４−オキ
シ、４−メトキシ、４−ｎ−へブトキシ、４−ｎ−オク
トキシ、４−ｉｓｏ−デシロキシ。

４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−オクタデ
シルオキシ、４−オキシベンジル、５クロロ ５−ベン
ゾイル−６−オキシ、４メトキシ−４′−クロロ ４−
メトキシ−２′オキシ、４−メトキシ−２′−力ルボキ
シ、４゜２’、４’ −トリオキシ、２′−オキシ−４
，４′−ジメトキシ、４−メトキシ−５−スルホン酸。

４−メトキシ−５−スルホ三水利酸、２′−オキシ−４
，４′−ジメトキシ−５−スルホン酸ソーダ誘導体； ｃ） ２− （２’ −ｔ ＋ジフェニル）−ベンツ
トリアゾール、例えば５′−メチル、３′−第３・ブチ
ル−５−メチル、３′、５′−ジー第３・ブチル、３′
、５′−シアミル、５′−第３・ブチル。

５−クロロ−３′、５′−ジー第３・ブチル、５−クロ
ロ−３’−第３・ブチル−５’−メチル３′、５′−ジ
ー第３・アミル、３′−メチル−５′−β−メ トキシ
力ルポニルエチル、５−クロロ−３′、５′−ジー第３
・アミル誘導体；ｄ）アクリレート、例えばエチル−２
−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチ
ルへキシル−２−シアｙ−３，３−ジフェニルアクリレ
ート、ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエス
テル、α−メトキシカルボニル−ケイ皮酸メチルエステ
ル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸
メチルもしくはブチルエステル、Ｎ−（β−カルボメト
キシ−ビニル）−２−メチル−インドリン；ｅ）１，３
−ビス−（２′−オキシベンゾイル）ベンゼン、例えば
、１，３−ビス−（２′−オキシ−４′−へキシルオキ
シベンゾイル）ベンゼン、■、２−ビス−（２′−オキ
シ−４′オクチルオキシベンゾイル）−ベンゼン、１゜
３−ビス＝（２′−オキシ−４′−ドデシルオキシベン
ゾイル）−ベンゼン； ｆ）２．４−ビス−（２′−オキシフェニル）−６−ア
ルキル−Ｓ −）リアジン、例えば、６−エチルまたは
６−ウンデシル誘導体； ｇ）ニッケル化合物、マンガン化合物１例えば２゜２′
−チオ−ビス−（４−第３・オクチルフェノール）のニ
ッケル錯体１例えば、場合によってはｎ−ブチルアミン
のような他の配位子との１：１及び１：２錯体、ビス−
（４−第３・オクチルフェニル）−スルホンのニッケル
錯体。

例えば、場合によっては２−エチル−カプロン酸のよう
な他の配位子との２：１錯体、ジチオカルバミン酸ジブ
チルニッケル、４−オキシ−３，５−ジー第３・ブチル
ベンジルホスホンモノアルキルエステル、例えばメチル
、エチルまたはブチルエステルのニッケル塩、あるいは
マンカン塩、２−オキシ−４−メチル−フェニル−ウン
デシル−ケトキシムのニッケル錯体；ｈ）シュウ酸ジア
ミド１８例えば４，４′−ジーオクチルオキシオキザニ
リ ド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ
ー第３・プチルオキザニリド、２．２’−ジ−ドデシル
オキシ−５，５′−ジー第３・プチルーオキザニリド；
ｉ）その他１例えば、β−ベンゾイルオキシ２′−オキ
シ−カルコン−２，４，５−）リオキシーブチロフエノ
ン、２，２，６，６−チトラメチルビペリジン、例えば
、２，２，６，６テトラメチルー４−ステアロイルオキ
シピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−オキシピペリジン）−セバケートなどがある。

造核剤としては１例えば４−第３・ブチル安息香酸、ア
ジピン酸、ジフェニル酢酸などがある。

金属不活性化剤としては１例えばオキザニリド。

ジカルボン酸ジヒドラジド、ジカルボン酸−ビスフェニ
ルヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド。

Ｎ−サリチロイル−Ｎ′−サリチリデンヒドラジン ビ
ス−サリチロイル−ジカルボン酸ジヒドラジド、ビス−
アシル化ジカルボン酸ジヒドラジド。

サリチロイル−ヒドラジノトリアジン、ビスーサＪチロ
イルーヒドラジン、シュウ酸ビス（ベンジリデンヒドラ
ジド）などがある。

その他必要に応じて、たとえば可塑剤、金属石鹸、エポ
キシ安定剤、有機キレータ−５顔料、充填剤１発泡剤、
帯電防止剤、防曇剤、プレーアウト防止剤１表面処理剤
、滑剤、難燃剤、螢光剤。

防黴剤、殺菌剤、光劣化剤、非金属安定化剤、エポキシ
樹脂、硼酸エステル、チオ尿素誘導体、加工助剤、離型
剤、補強剤などを包含させることが出来る。

次に前記一般式に示される代表的な化合物の例を表−１
に示す。

尚例中の＋はターシャリ−ブチル基を示す。

本発明の有機材料用安定剤の具体的な製造方法を以下の
代表的な合成例によって説明する。

しかしながら本発明はここにあげられた合成例によって
制限を受けるものではない。

合成例１（Ａ１．の合成） 米 ジエチレングリコールモノメチルエーテル１５０ｃ
ｃに水酸化カリウム１ｇを加え約３０分間攪拌して均一
溶液とした後、ジシアンジアミド１０ｇ、アジポニトリ
ル５．２ｇを加えて昇温し１２５℃で４時間加熱攪拌し
た。

反応開始時は均一溶液であるが約２時間後に沈澱が析出
して来た。

冷却後済過して生成物を集めジエチレングリコールモノ
メチルエーテルで十分に洗浄し乾燥して白色粉末８．４
ｇを得た。

融点 ２９６〜３００℃ 合成例２（／１６１３．の合成） 水酸化カリウム１ｇを溶解させたジエチレングリコール
モノメチルエーテル５０ｃｃにジシアンジアミド１０ｇ
と３，９−ビス（２−シアンエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５゜５〕ウンデカン１２．８
ｇを混合し１０５〜１１０℃で反応させた。

０．５時間後不均−だった混合物は淡橙色の均一溶液に
なり、その後１時間たって結晶が析出し始めた。

５時間加熱攪拌した後、冷却、濾過して結晶を集め、こ
の結晶を７０℃の水で３０分間処理しアルコール洗浄し
乾燥して白色結晶１５．２９を得た。

融点 ２７５℃ 合成例 ３ グアナミン類のアシル化 各グアナミンのアシル化は次の方法により合成した。

グアナミンと１．５当量の相当する酸のフェニルエステ
ルをジメチルホルムアミドを溶媒に１４５〜１５０℃で
５〜７時間加熱攪拌した。

冷却後結晶が析出するものは、濾過しアルコール洗浄シ
て生成物を得た。

また冷却しても結晶が析出しないものは、多量の水に反
応物を注いで結晶させ、濾過・アルコール洗浄して生成
物を得た。

次に本発明を実施例で説明するが本発明はこれらの実施
例について何等制約を受けるものではな０）。

実施例 １ 本発明の安定剤を含む有機複合材料物の重金属接触によ
る劣化に対する防止効果を見るために。

次の配合で鋼機細粉を含有する厚さ０．５ ｍｍのポリ
プロピレンフィルムをミキシングロールで１８０℃、８
分間加工し１次いで１８０℃２００ｋｇ／ｄの条件で５
分間圧縮成型して得た。

このシートフィルムをホットパックオーヴン１５０．５
℃で加熱劣化を空気中で行い、変色あるいはもろくなっ
た時点を劣化開始時間とした。

結果を次の第一２に示す。

〔配合〕

未安定化ポリプロピレン樹脂 １００ 部Ｇｏｏｄ
ｒｉｔｅ ３１１４＊０．２０ジステアリルチオジ
プロピオ ０．３ネート 鋼機細粉 １０部 安定剤（表−２） ０．４５（ｉ
Ｇｏｏｄ ｒｉｃｈ社製フェノール系抗酸化剤） 実施例 ２ 本実施例では次の配合 未安定化ポリプロピレン樹脂 １００ 部Ｔｏｐａ
ｎｏｌ ＣＡ＊０．１ ジラウリルチオジプロピオネート ０．３安定剤（
表−３） ０．４（Ｘ ＩＣＩ
社製フェノール系抗酸化剤）に従ってらいかい機で１０
分間乾燥状態で混和した。

この際上記安定剤は平均５ミクロンの微粒子を用いた。

この混合物を３０ミリメートルの押し出し機（回転数３
０ｒｐりを用い温度２４５℃で押し出しを行いコンパウ
ンドを作成した。

このコンパウンドを１８０℃、 ２００ｋｇ／ｃｙＡの
条件で５分間圧縮成型を行い０．５朋の厚さのシートを
作成した。

該シートを４０Ｘ５０ｍｍの大きさに切断し、０．０３
ｍｍの厚さの圧延銅箔を上下からサンドウイチ状にはさ
み、１４５ｇの荷重を全体均一に加え密着させ、１５０
．５℃空空気雰囲気中ホットパックオーノン中銅箔接触
加熱劣化試験を行った。

結果を次の表−３に示す。

実施例 ３ 銅線等の被覆に多く使用されているポリエチレンについ
て本発明安定剤の効果を次の様な複合材料で且つ銅粉練
込みで試験した。

即ち１次の配合で ハイゼツクス５１００Ｂ” １００ 都銀微
細粉 １．２ 安定剤（表−４） ０．３（＊
三井石油化学社製安定化中低圧ポリエチレン） ミキシングロールを用い素練り加工を行い１次いで１５
０℃、 ２００ｋ１９／ｃｒ／ｌの条件で５分間圧縮成
型し、０．５ｙｔｍの厚さのシートを作成した。

このシートフィルムをホットパックオーヴン１４９℃で
空気雰囲気下、加熱劣化試験を行う。

劣化開始時間は変色グリース状になった時期を示す。

結果を次の表−４に示す。

実施例 ４ 有機複合材料は、しばしば着色して用いられる。

特に顔料が利用される割合は大きい。

通常用いられる顔料中には配位化合物の形で重金属が存
在しこの一部が有機材料の劣化を加速する。

そこで実施例トに記載されている配合〔安定剤（表−５
））および操作によって得られたコンパウンド１００部
に対し０．２８部の銅フタロシアニンブルーを加え混ぜ
て、１８０℃５分間ロールミルで混練りしたフィルム状
物を１８０℃、２００ｋｇ／ｄ５分間圧縮成型して０．
５間のシートを作成した。

この試験片（１０Ｘ２０關）１０枚を１６０℃空気雰囲
気下ギャーオーヴン中で加熱試験し、同一サンプル中５
枚以上変色劣化した時点を劣化開始時間とした。

結果を次の表−５に示す。

実施例 ５ 次の配合物 ＡＢＳ樹脂（’Ｂｌｅｎｄｅｘ １１１ ） １００
部ステアリン酸亜鉛 ０．５二
酸化チタン ５．０安定剤（
表−６） ０．５を実施例１の方
法に従ってシートを作成する。

ついで実施例２と同様の方法で銅箔を密着させ１８０℃
で１時間空気雰囲気下のオーウ゛ン中で加熱試験した。

結果を次の表−６に示す。

尚表中の着色度合を示す記号は次の意味を表わす。

＋＋＋＋＋ （著しく激しく着色） ＋＋（わずかに着色） ＋ （淡黄白色） 実施例 ６ 天然ゴム１００部に酸化亜鉛５．０部、ステアリン酸１
．０部、鋼機細粉１．０部、フェニルベータナフチルア
ミン１．０部及び安定剤（表−７）０．５部を配合した
試料を酸素圧７６０ｍｍ中で１３０℃で老化試験を行う
。

その省時間は急激に酸素吸収が起きる時間を劣化開始時
間と定め、その急激な酸素吸収量は経験的に５０ｍ１／
７としてその時間を示した。

結果を次の表−７に示す。

実施例 ７ ナイロン６、６ 塩（ヘキサメチレンジアミンアジペー
ト）１．０モル、ヘキサメチレンジアミン０．０１モル
および安定剤（合成例−１）１．０重量％からなる混合
物を重合管に装入し、そして２２０℃、１気圧で１時間
加熱し１次に温度２８５℃まで上昇させそして圧力をＬ
ｔｎｍまで徐々に低下させる。

これを３０分間保持する。次いで４０Ｘ５０ｍｍの銅箔
で作成した深さ１０間の箱にｌＯＩ流し落し、オージン
中１８０℃で加熱劣化した。

この結果合成例へ１化合物を使用したものは、添加しな
いもの（参考例−７）と比較して着色度及び重量減が著
しく少いことが確かめられた。

実施例 ８ 潤滑油または水圧流体の複合材料に於いて接触する重金
属面との相互作用は複合材料の劣化Ｉこ著しい効果を与
える。

すなわち重金属による触媒作用を抑制することはその腐
食性を防ぐことにあり。

この腐食性を測定するのに用いる主なベンチスケール法
の一つはＭＩ Ｌ−Ｌ−９２３６Ａの方法である。

この方法は、処理しようとする潤滑剤をある種の金属お
よび空気の存在下で特定の温度に加熱し金属の重量変化
を測定することにより腐食性を決定する方法である。

本例はこのＭＩＬ−Ｌ−９２３６Ａの方法に従って試験
した。

ここでは銅について２６０℃で行い、金属に対する腐食
性は試験の前後に於いて金属試片を秤量することによっ
て求める。

基材はｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン６０％
１ｍ−フェノキシフェニル−ｍ−フェニルメルカプトフ
ェニルスルフィド３０％及びビス（ｍ−フェノキシフェ
ニル）スルフィド１０％の混合物１００部Ｉこ対し安定
剤（表−８）０．１部を加えて試験を行った。

結果を次の表−８に示す。

実施例 ９ 次の配合物 塩化ビニル樹脂（ゼオン １０３ＥＰ） ００ ＤＯＰ ４８部 エポキシ化犬豆油 ２黄銅粉
２．５ Ｚｎ−ステアレート ０．２Ｂａ−
ステアレート ０．６安定剤（表−
９） ０．５を１７０℃５分間
ミキシングロールで混練し、厚さ１．０Ｗｔ７ｒＬのシ
ートを作成する。

これより１０×２０朋の大きさの試験片を作威し、１９
０℃の空気雰囲気下オーウ′ン中で加熱加速試験を行っ
た。

結果を次の表−９に示す。

尚、劣化開始時間は変色黒化を起した時間である。

実施例 １０ 本発明安定剤を含む組成物の充填剤による劣化ｌこ対す
る防止効果を見るために、下記配合から成るタルクを含
有する厚さ０．６ ｍｍのポリプロピレンフィルムをミ
キシングロールで１７５℃、５分間加工し５次いで１８
０°Ｃ，２５０に９／ｃＩ！の条件で５分間圧縮成型し
て得た。

そしてこのシートフィルムを用いてホットパックオーヴ
ン１６０．０℃で空気中加熱劣化を行い、変色あるいは
もろくなった時点を劣化開始時間とした。

結果を次の表−１０に示す。

〔配合〕

未安定化ポリプロピレン樹脂 １００ 部（ｐｌｏ
ｆａｘ ６５０１） Ｔｏｐａｎｏｌ ＣＡ Ｏ，Ｉ
Ｄ５ＴＤＰ ０
．２タ ル り
３０安定剤（表−１０）
０．５実施例 １１ 本発明安定剤を含む組成物に充填剤（石綿）を含有した
場合の効果をみるために、次の配合で厚さ０．５ ａｍ
のポリプロピレンフィルムを作成し。

１６０℃のギャーオージン中で劣化開始時間を測定した
。

結果を次の表−１１に示す。

〔配合〕

ポリプロピレン ５ＴＤＰ 石綿 ジステアリルペンタエリスリ トールジホスファイト 安定剤（表−１１） １００部 ０．３ ０ ０．１ ０．３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式で示される化合物を用いてなる。 有機材料を安定化するための有機材料用安定剤。 一般式 ％式％）