JP3885174B2 - 単一材料再循環プラスチックの安定化方法およびそのための安定剤混合物 - Google Patents
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Description
廃棄物の再循環(再生利用)は生態学的理由のために重要性が増している問題である。紙、布、ガラスまたは金属の再生利用は、区分けした収集またはごみの分類により既に大規模に行われている。プラスチック廃棄物および使用済みプラスチックの再循環はまた増大する目標である。一般に熱可塑性樹脂は再融解により処理されている。
しかしながら、家庭、商業または工業において生じたプラスチック廃棄物または収集もしくは返却義務、例えば、自動車産業、電子産業、農業または包装産業等の産業の特定の領域から得られるプラスチック材料もしくは使用済みプラスチックは主としてポリオレフィン、スチレンポリマー、ポリ塩化ビニルまたはポリエチレンテレフタレートをベースとする熱可塑性樹脂を含有する。
貴重な原料でもある上記使用済みプラスチックは混合物または単一材料のいずれかとして得られることができる。単一材料プラスチック廃棄物はプラスチック部品の製造において直接生じ得るか、または特別な収集、必要ならば分別および精製の後に入手され得る。
これまでプラスチック再循環物は、厳密性が比較的要求されない、例えば充填剤としての目的や厚い壁部、例えば騒音防止ダムが使用される目的のためにだけ主として使用されてきた。しかしながら、要求される用途に再循環物を使用する意図は今ではますます増加しており、特に単一材料再循環物はこれらの中に包含されると考えられている。
再循環された高密度ポリエチレンの安定化に対して、P. T. RotteveelおよびJ. D. M. WisseはPolymer Degr. and Stability, Issue 9, p. 133(1984)において、ホスフィット、ヒンダードフェノール、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミンおよびホスホニットの類からの種々の安定剤を研究した。
これらの著者はまた、再循環物は再安定化されなければならないことを示した。プラスチックはほとんど最初に熱酸化やある場合には光酸化崩壊に対する安定剤で処理されているけれども、上記安定剤はプラスチックの使用中、廃棄物の貯蔵中および再循環物の処理中に、ある場合には移行、抽出または崩壊により失われる。再循環されたプラスチックは新しいプラスチックと、それまでの使用の結果として、または貯蔵および処理により、構造的に、そしてまた化学的にに異なり、例えば酸化崩壊の衝撃部位は既に形成されているかもしれない。そのため、再循環されたプラスチックは一般に比較的大量の安定剤またはそれらの特定の状況を考慮して別の安定剤を必要とする。適当な安定剤を見出す難しさは、延長された期間に及んで発生し得るそれまでの損傷のタイプに特に起因する。
US4,443,572、JP−A−57/202,346、JP−A−01/020,249およびFR−A−2528056から、フェノール、ペンタエリトリトールジホスフィットおよび選択された無機化合物を含有する混合物をある種の未使用プラスチックに使用することは公知である。
単一材料の再循環されたプラスチックは製造廃棄物、例えばフィルムエッジトリム、プラスチック製品のスプルー部、予備または後製造部品または不合格部品として、または分別して配置した、もしくは分類した使用済み材料の場合において、例えばバッテリーケース(電槽)またはバンパー等の自動車部品、または包装材料、例えばポリスチレンフォームとして得られることができる。
単一材料の再循環されたプラスチックはそれ自体公知の安定剤の混合物により、簡単かつ経済的な方法で熱酸化崩壊から安定化され得、そしてこれによりさまざまな方法で実用的な(通常の)製品だけでなく、高品質の製品に変換され得ることが今見出された。
単一材料プラスチックは1種のものポリマーまたはコポリマー(例えばABS)を98%以上含有する材料を意味するものと理解される。
本発明は、a)少なくとも1種の立体障害性フェノール、b)少なくとも1種の有機ホスフィット(phosphite)またはホスホネート(phosphonate)およびc)金属酸化物、水素化物およびカーボネートからなる系からの少なくとも1種の有機化合物の混合物0.01ないし15重量%を添加することからなる、商業的および工業的廃棄物から得られ得る単一材料の再循環された熱可塑性樹脂の安定化方法に関する。
a:bの重量比は好ましくは20:1ないし1:20、特に好ましくは10:1ないし1:10、とりわけ4:1ないし1:4である。(a+b):cの重量比は好ましくは10:1ないし1:20、特に好ましくは5:1ないし1:10、とりわけ3:1ないし1:3である。
安定化されるべきプラスチックは例えばフィルム廃棄物、自動車のバッテリーケース(電槽)、ボトルクレートまたはポリスチレンフォーム等である。
本発明は特に、ポリオレフィンまたはポリスチレンのいずれかからの単一材料再循環プラスチックの安定化に関する。
特に、本発明は、その中のポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーが特に好ましいポリオレフィンを含有する単一材料再循環プラスチックの安定化に関する。
ポリオレフィンは、特に、ポリエチレン(PE)およびポリプロピレン(PP)、特に低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)および中密度ポリエチレン(MDPE)、そしてさらにコポリマー、例えばエチレン−プロピレン(EPM)およびエチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)コポリマーを包含する。
ポリスチレン(PS)はまた、スチレンを含有するコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー(ABS)を意味するものと理解される。
単一材料再循環物(single-material recyclate)はまた、その他のプラスチックの残渣または別の非熱可塑性樹脂または外来物質、例えば除去するのがしばしば困難である紙、顔料および接着剤を少量で含有していてもよい。これらの外来物質はまた、使用中または処理中に別の物質、例えば燃料残渣、塗料成分、微量の金属、開始剤残渣または微量の水と接触することにより生じ得る。
a、bおよびcの混合物0.05ないし5重量%が好ましく使用される。a、bおよびcの混合物0.1ないし2重量%が特に好ましく使用される。0.1ないし1重量%がとりわけ好ましく使用される。
成分aとして使用される立体障害性フェノールはプラスチック、特にポリオレフィンの熱酸化による老化に対する公知安定剤である。これらの化合物は好ましくは次式I:
(式中、R′は水素原子、メチル基または第三ブチル基を表し、そして
R″は置換もしくは未置換のアルキル基または置換もしくは未置換のチオエーテル基を表す)で表される基を少なくとも1個有する。
そのような立体障害性フェノールの例は以下のとおりである:
2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−i−ブチルフェノール、2,6−ジクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ第三ブチルハイドロキノン、2,5−ジ第三アミルハイドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,2′−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2′−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2′−メチレンビス〔4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール〕、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2′−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2′−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス〔6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール〕、2,2′−メチレンビス〔6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール〕、4,4′−メチレンビス(2,6−ジ第三ブチルフェノール)、4,4′−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス〔3,3−ビス(3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチレート〕、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス〔2−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、ジオクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートおよびモノエチル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩。
成分aは特に好ましくは次式:
(式中、R′はメチル基または第三ブチル基を表し、そして
R″は置換もしくは未置換のアルキル基または置換もしくは未置換のチオエーテル基を表す)で表される基を少なくとも1個有する化合物である。
そのような立体障害物フェノール(ヒンダードフェノール)の例はβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸およびβ−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコール、例えばメタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)オキサルアミドおよび上記酸のアミド、例えばN,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミンおよびN,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジンとのエステルである。
また特に好ましい化合物は以下のものである:
{2−(1,1−ジメチルエチル)−6−〔〔3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕−メチル〕−4−メチルフェニル2−プロペノエート};
{ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−1,6−ヘキサンジイルエステル};
{ベンゼンプロパン酸3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−5−メチル−1,2−エタンジイルビス(オキシ−2,1−エタンジイル)エステル};
{2−メチル−4,6−ビス〔(オクチルチオ)メチル−フェノール};
{2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)};
{ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシチオジ−2,1−エタンジイルエステル};
{4,4′,4″〔(2,4,6−トリメチル−1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(メチレン)〕トリス〔2,6−ビス(1,1−ジメチルエステル)フェノール};
{1,3,5−トリス〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン}。
成分aは最も好ましくは、β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸または2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノールのペンタエリトリトールエステルまたはオクタデシルエーテルである。
成分bとして使用される有機ホスフィットまたはホスホニット(phosphonite)もまた同様にプラスチックの安定剤として公知である。それらは特にポリオレフィンのための加工安定剤として使用される。
それらは主に芳香族ホスフィットまたはホスホニット、例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリチルホスフィット、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジステアリルペンタエリトリチルジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリトリチルジホスフィット、トリステアリルソルビチルトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホニット、3,9−ビス(2,4−ジ第三ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−トリス(2,4,6−トリス第三ブチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ〔5.5〕ウンデカンおよび2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスフィットである。
好ましい化合物は、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット;
である。
成分bは特に好ましくはトリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィットである。
成分cは金属酸化物、水酸化物およびカーボネートからなる系からの無機化合物である。
これらは特に第II主族または第II、IVもしくはVII亜族からの元素の金属酸化物、水酸化物またはカーボネートである。カルシウム、マグネシウム、亜鉛、チタンおよびマンガンが金属として好ましく、その酸化物、例えばCaO、MgO、ZnO、TiO2、MnO2が特に好ましく、そして酸化カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛がとりわけ好ましい。酸化カルシウムが最も好ましい。
成分a、bおよびcに対する種々の化合物の混合物を使用することも可能である。例えば、成分cは酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物であってよい。
金属水酸化物の記載され得る例は水酸化マグネシウムであり、金属カーボネートの記載され得る例は炭酸カルシウムである。異なる陰イオンとの塩、例えばヒドロタルサイトとして知られている炭酸水素マグネシウムアルミニウムを使用することも可能である。
本発明はさらに、a)少なくとも1種の立体障害性フェノール、b)少なくとも1種の有機ホスフィットまたはホスホネートおよびc)金属酸化物、水酸化物およびカーボネートからなる系からの少なくとも1種の無機化合物からなる、商業的および工業的廃棄物から得られ得る単一材料の再循環された熱可塑性樹脂の安定化のための安定剤混合物およびそれらの使用方法に関する。
特に好ましい安定剤混合物は100部(重量基準)あたり以下の組成からなる:
(A)成分a)としてβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のペンタエリトリチルエステル5−50部、成分b)としてトリス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット5−50部および成分c)として酸化カルシウム5−90部;
(B)成分a)としてβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のオクタデシルエステル5−50部、成分b)としてトリス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット5−50部および成分c)として酸化カルシウム5−90部;
(C)成分a)として2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)5−50部、成分b)としてトリス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット5−50部および成分c)として酸化カルシウム5−90部;
(D)成分a)としてβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のオクタデシルエステル10−30部、成分b)としてトリス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット10−30部および成分c)として酸化カルシウム30−70部;または
(E)成分a)としてβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のオクタデシルエステル5−30部、成分b)としてトリス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット5−30部、成分c)として酸化カルシウム5−40部、ならびにステアリン酸カルシウム10−50部。
さらに本発明は、a)少なくとも1種の立体障害性フェノール、b)少なくとも1種の有機ホスフィットまたはホスホネートおよびc)金属酸化物、水酸化物およびカーボネートからなる系からの少なくとも1種の無機化合物を含有する、商業的および工業的廃棄物から得られ得る単一材料の再循環された熱可塑性樹脂に関する。
好ましい単一材料の再循環された熱可塑性樹脂、好ましい安定剤混合物およびそれらの使用方法は、個々の成分および混合比において、これまで非常に詳細に記載した好ましいものがそのまま当てはまる。
再循環物への上記組合せの添加により、熱可塑性樹脂の加工の際の崩壊が低下し、および/または再循環物から製造された材料の有効寿命が延長される。
a、bおよびcの混合物の安定化作用、特に長期の安定性はいわゆるチオ相乗剤(thiosynergist)の添加により相乗的に高められ得る。これらは脂肪族チオエーテル、特にチオジプロピオン酸のエステルである。例えば、チオジプロピオン酸またはジステアリルジスルフィドのラウリル、ステアリル、ミリスチルおよびトリデシルエステルである。これらのチオ相乗剤は再循環物に基づいて0.1ないし1重量%の量で使用されるのが好ましい。
ラクテート、例えば乳酸カルシウムまたはステアロイル−2−乳酸カルシウム、およびラクトン、例えば
からなる群からのその他の適当な安定剤が同様に添加され得る。
再循環物から製造される製品にもし高い光安定性もまた要求されるならば、1またはそれ以上の光安定剤の添加が得策である。適当な光安定剤は特にベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキサニリドおよび立体障害性アミンからなる系からのものである。そのような化合物の例を以下に挙げる:
2.1 2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾールの混合物、2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール〕;2−〔3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換体;次式:〔R−CH2CH2−COO(CH2)3−〕2−(式中、Rは3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル基を表す)で表される化合物。
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば
4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクチルオキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2’,4’−トリヒドロキシ−および2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3.置換されたおよび非置換安息香酸のエステル、例えば
4−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ第三ブチルフェニル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4.アクリレート、例えば
エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニル−アクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメートおよびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
2.5 ニッケル化合物、例えば
2,2’−チオビス−〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール〕のニッケル錯体、例えば1:1または1:2錯体であって、所望によりn−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば2−ヒドロキシ−4−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配位子を伴うもの。
2.6 立体障害性アミン、例えば
ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピヘリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン。
2.7.オキサミド、例えば
4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エトキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリドおよび該化合物と2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ第三ブトキサニリドとの混合物、オルト−およびパラ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン。
光安定剤はプラスチック混合物を基準として0.01ないし2重量%、特に0.05ないし0.5重量%の量で添加される。使用される光安定剤は好ましくはベンゾトリアゾールと立体障害性アミンとの組合せである。
所望するならば、その他の慣用のプラスチック添加剤、例えば充填剤、例としてのこ屑(おが屑)またはマイカ(雲母)、強化剤、例としてガラス繊維、ガラスビーズまたは鉱物繊維(無機繊維)、顔料、可塑剤、滑剤、例として金属ステアレートまたはラウレート、難燃剤、帯電防止剤または発泡剤が再循環プラスチック混合物に添加され得る。
これらの添加剤は再循環物の意図される用途に依存する。好ましい態様において、使用される滑剤はステアリン酸カルシウムである。
このようにして安定化された再循環物は非常に広範囲の用途、例えばチューブ、形材、シート、ケーブル絶縁材、スポーツ用品、園芸用品、フィルム、自動車用バッテリーケース、建築部材、車両および機械の部品およびあらゆるタイプの容器、例えばボトル等に使用され得る。再循環物はまた、単一材料の新たなプラスチックと混合され得、また、単一材料の新たなプラスチックと一緒に、例えば共押出法において使用され得る。
以下の実施例は新規方法および安定剤混合物をより詳細に説明する。下記において部および重量部は特記しない限り重量%である。
実施例1−3:
顆粒の形態にある使用済みプラスチック材料(使用済み電槽由来のPP)を安定剤(表1)とスクリューミキサーにて均質化し、そして次に二軸スクリュー配合機(温度260℃)において1回ずつ5度押出する。メルトフローインデックス(MFI,230℃,2.16kg)をDIN53735M(ISO1133/12)に準拠して押出前および1、3および5回目の押出の後に測定する。
本発明に従って安定化された試料は繰り返された押出後のメルトフローインデックスがわずかに増加したにすぎない。崩壊反応およびポリマーの分解(鎖切断)がメルトフローインデックスの増加を引き起こす。
第1押出工程からの顆粒は続いてプレスにて220℃でシート(厚さ2mm)に変換される。これらのシートは185℃で300分までファン付きオーブンにて人工老化に暴露し、そして白色標準を基準として色差がASTM D1925−70に準拠して測定される(ハンター座標系において次式:
ΔE=(ΔL2+Δa2Δb2)1/2
に従って計算され、黄色度指数が次式:
YI=100(0.72a+1.79b)/L
に従って計算される)(表2)。
色差の値は本発明に従って安定化された再循環物が人工老化の後にわずかな増加のみを示す。色差の値における増加は試料の変色および分解の増加を意味する。
その他の試験シートはDIN53381−PVC/Cに準拠して導電率試験に供される(表3)。
表3の数値は本発明に従って安定化された再循環物が100および200分後に低い導電率であることを示している。なお、140および198μSの導電率は安定化されていない試料に対して測定されている。ポリマーの分解は導電率の増加を引き起こす。
第1押出工程からの顆粒は射出成形機(Arburg 100)にて220℃でシート(厚さ2mm)にさらに変換される。これらのシートは135℃でファン付きオーブンにてそれらが脆くなるまで人工老化に暴露される(表4)。
実施例4−12:
二軸配向PP(BOPP)の製造廃棄物を安定剤(表5)とミキサーにて均質化し、そして次に二軸スクリュー配合機(温度230℃)において1回ずつ5度押出する。メルトフローインデックス(MFI,230℃,2.16kg)をDIN53735M(ISO1133/12)に準拠して押出前および1、3および5回目の押出の後に測定する。
本発明に従って安定化された試料は繰り返された押出後のメルトフローインデックスがわずかに増加したにすぎない。崩壊反応およびポリマーの分解(鎖切断)がメルトフローインデックスの増加を引き起こす。
第1押出工程からの顆粒は射出成形機(Arburg 100)にて230℃でシート(厚さ2mm)にさらに変換される。これらのシートは135℃でファン付きオーブンにてそれらが脆くなるまで人工老化に暴露される(表6)。
その他の試験試料をファン付きオーブンにて135℃で老化させる。試験試料は衝撃引張強さをDIN53448に準拠して測定するために500時間、1000時間そして1500時間後に取り出される(表7)。
実施例13−14:
使用済みPP/EPDM材料(バンパー由来)を安定剤(表8)とミキサーにて均質化し、そして次に二軸スクリュー配合機(温度260℃)において1回ずつ5度押出する。メルトフローインデックス(MFI,230℃,2.16kg)をDIN53735M(ISO1133/12)に準拠して押出前および1、3および5回目の押出の後に測定する。
本発明に従って安定化された試料は繰り返された押出後のメルトフローインデックスがわずかに増加したにすぎない。崩壊反応およびポリマーの分解がメルトフローインデックスの増加を引き起こす。
実施例15−18:
使用済みPP−EPDM材料(バンパー由来)36.6gを200℃に保持されたブラベンダーW50混合チャンバーにて30分間混合する(40rpm)。添加剤(表9)がプラスチックと一緒に正しく最初に混合チャンバー中に導入される。30分後、混合を停止し、そしてポリマー材料を混合チャンバーから取りだし、そして
20kNで1分間30℃にて予備プレスする。
厚さ2mmのシートがこのプレスにより200℃/50kNで製造される。
微粉砕後、メルトフローインデックスをこれらのシートに対して測定する。
本発明に従って安定化された試料は対照例に比べMFI値のより小さい増加を示す(表9)。
表9:ブラベンダー試験(200℃,40rpm,30分),使用済みPP/EPDM材料(バンパー由来)
1mmプレスシート
実施例19および20:
EPS(フォームポリスチレン)再循環物(顆粒)45gを220℃に保持されたブラベンダーW50混合チャンバーにて20分間混合する(40rpm)。添加剤(表10)がプラスチックと一緒に正しく最初に混合チャンバー中に導入される。20分後、混合を停止し、そしてポリマー材料を混合チャンバーから取りだし、そして20kNで1分間30℃にて予備プレスする。
厚さ2mmのシートがこのプレスにより200℃/50kNで製造される。
微粉砕後、メルトボリュームインデックスをこれらのシートに対して測定する。
本発明に従って安定化された試料は対照例に比べMVI値のより小さい増加を示す(表10)。
以下の安定剤が上記実施例において使用された:
AO−1 β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のペンタエリトリチルエステル
AO−2 ベンゼンプロパン酸3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−5−メチル−1,2−エタンジイルビス(オキシ−2,1−エタンジイル)エステル
P−1トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット
M−1 酸化カルシウム
M−2 水酸化カルシウム
F−1 ステアリン酸カルシウム
Claims (3)
- 100部(重量基準)あたり、
(A)成分a)としてβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のペンタエリトリチルエステル5−50部、成分b)としてトリス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット5−50部および成分c)として酸化カルシウム5−90部;
(B)成分a)としてβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のオクタデシルエステル5−50部、成分b)としてトリス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット5−50部および成分c)として酸化カルシウム5−90部;
(C)成分a)として2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)5−50部、成分b)としてトリス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット5−50部および成分c)として酸化カルシウム5−90部;
(D)成分a)としてβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のオクタデシルエステル10−30部、成分b)としてトリス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット10−30部および成分c)として酸化カルシウム30−70部;または
(E)成分a)としてβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のオクタデシルエステル5−30部、成分b)としてトリス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット5−30部、成分c)として酸化カルシウム5−40部、ならびにステアリン酸カルシウム10−50部
を含有する単一材料の再循環されたポリオレフィンのための安定剤混合物。
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