JPS5824401B2 - アンテイナルケンダクジヨウノウヤク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水に難溶なる固体農薬又は水に難溶なる固体農
薬と水溶性固体農薬を同時に含む安定なる農薬懸濁製剤
に関するものであって、更に詳しくは、上記固体農薬を
含む懸濁製剤で水を分散媒とし、界面活性剤および水溶
性高分子から構成され水溶性高分子を懸濁剤の液粘度が
２０℃において２００〜５００ ｃｐ となるに充分
な量で存在させることにより、懸濁剤の均−分散系を長
期にわたって安定保持し、地上散布の通常濃度散布は勿
論のこと、懸濁製剤を原液のまま航空散布する微量散布
（ＵＬＶ散布）にも適し、又懸濁製剤を８倍に稀釈して
散布する液剤少量航空散布（ＬＶ散布）をも可能とする
懸濁剤を提供することにある。

従来１−ナフチルＮ−メチルカーバメート、４・５・６
・７−チトラクロルフタリド、塩基性塩化銅等の固体農
薬は水に不溶であり、且つ有機溶媒にも不溶であり、か
りにこれらの農薬を溶解できる溶剤があっても実用的な
乳剤を製造しうる程に溶かさない為、有効成分低含量の
乳剤より得られなかった。

その為かかる性質の原体に対しては、その製剤形態とし
て鉱物質微粉を担体とする粉剤や界面活性剤を添加した
水和剤が用いられてきた。

しかし粉剤の空中散布の場合は薬剤の飛散ドリフトが問
題となり、順次ドリフトの少ない微粉剤Ｆに変換されつ
つある。

空中散布において散布薬液は１０アール当り８００１ｒ
Ｌｌ以下の少量が用いられるが、水和剤の稀釈懸濁液に
おいては散布液の懸垂安定性が悪く、他の農薬との混用
時や使用する硬水により懸濁粒子の凝集が起こり、分離
沈降を起こし、ヘリコプタ−のストレーナ−をつまらせ
たり、凝集物が作物に付着することにより薬害をひきお
こす等高濃度少量散布用の散布液の調製は不可能であっ
た。

かかる欠点のない製剤型態として水に不溶なる固体農薬
の微細な粒子を液体中に均一に分散させた懸濁剤が乳剤
と同等に使えることから実用化試験が行われている。

ところが農薬懸濁剤は使用特進物理的に分離せず、長期
安定性を要求される。

又懸濁剤の散布法としては現在３つの方法が行われてい
る。

即ち（１）そのまま原液を散布する航空微量散布（ＵＬ
Ｖ散布） ’（２＋ ８倍に稀釈して１０アール当り８
００ｒｒＬｌ散布する少量散布（ＬＶ散布）（３）通常
の地上散布（通常５００倍〜１０００倍稀釈散布）であ
る。

従って懸濁剤をそのまま原液散布する微量散布にあって
は懸濁剤が包装容器よりスムーズに流れ出てヘリコプタ
−の仕込みタンクの金網（１５０メツシユ）を通過し、
ヘリコプタ−ポンプ内のストレーナ−をつまらせること
なく、散布装置より規定時間に一定量散布できる適当な
粘度の懸濁剤が要求される。

懸濁剤の液の分離を防止し、長期の物理的安定性を保持
する為に懸濁剤の粘度を著しく高めて懸濁粒子の沈降を
防止することにより解決も可能であろうが、かかる場合
は通常の液剤としての取扱いが極めて困難となり、スト
レーナ−を通過しにくく、しかも時間当りの吐出容量が
かなり減少し微量散布ができない。

又８倍稀釈で航空散布する場合についてみると、著しく
高粘度の懸濁剤であれば、水に投入時、直ちに分散拡散
せず油滴もしくは円盤状に近い状態で水中分散せずに稀
釈容器底に沈降し、過激なる液撹拌によりはじめて水中
分散し散布液をつくるのに過大なる時間を要する。

一方懸濁剤が低粘度になると長期の物理的安定性に欠け
、沈降した固体微粒子が包装容器底でかたい沈降層を形
成し、いわゆるハードケーキング層を形成する。

かかる場合は容器を激しく振っても容易に微粒固体粒子
が単粒子として再分散することなく径１〜２朋の硬い凝
集体として存在し、散布時に散布装置のストレーナ−を
つまらせ散布の目的を達することができない。

本発明者等は農薬懸濁剤について物理的長期安定性を保
持して懸濁剤を分離することなく、又懸濁剤としての原
液散布である微量散布剤としても支障なく航空散布装置
を通過散布でき、８倍稀釈散布の少量散布でも水稀釈時
容易に水中分散する懸濁剤の性質として、懸濁製剤が水
を分散媒として、界面活性剤、水溶性高分子からなる水
に難溶なる固体農薬又は水に難溶なる固体農薬と水溶性
固体農薬を同時に含む懸濁製剤では上記の緒特性を満足
せしめる為に懸濁剤の液粘度が２０℃において２００〜
５００ ｃｐ であることが最適であるを見い出した。

ここでいう粘度はブルックフィールド型同期電動回転式
粘度計（Ｂ型粘度計）を使用して測定する。

測定条件として例えば東京計器製造所のＢＬ型粘度計で
ローターＡＩを使用し、ローター回転数１２ｒｐｍの条
件で２０℃で液の粘度を測定する。

この測定での測定上限値は５００ ｃｐ であり液粘度
を精度よく測定することができる。

本発明に使用される水に難溶なる固体農薬としては、常
温で固体であり機械的操作により微粉化が可能であり、
水に対する溶解度が小さく、かつ水により加水分解をう
けない化学的に安定なものが望ましい。

例えば１−ナフチルＮ−メチルカーバメート、４・５・
６・７−チトラクロルフタリド、３・５−キシリルＮ−
メチルカーバメート、メタトリルＮ−メチルカーバメー
ト、Ｎ−テトラクロルエチルチオテトラヒドロフタルイ
ミド、塩基性塩化銅、メチル２−ベンツイミダゾールカ
ーバメート、２−（４−チアゾリル）−６−ベンツイミ
ダゾール等があげられるがこれに限定されるものではな
い。

これら水に難溶なる固体農薬は通常１０μ以下にジェッ
トオーマイザー等の超微粉砕機により粉砕するが平均５
μ以下に微粉砕してお（と良好な懸濁剤を与える。

水溶性固体農薬として水に対する溶解度が大きく、かつ
水中での化学的安定性が高いカスガマイシン塩酸塩、ス
トレプトマイシン硫酸塩、ポリオキシン複合体、バリダ
マイシンＡ、 ０・Ｓ−ジメチルＮ−アセチルホスホロ
アミドチオエート等があげられるがこれらに限定される
ものではない。

水に難溶なる固体農薬と水溶性固体農薬との組合せでは
前記した両群の組合せが可能である。

即ちカスガマイシンー塩酸塩と４・５・６・７−チトラ
クロルフタリド、カスガマイシンー塩酸塩と１−ナフチ
ルＮ−メチルカーバメート、バリダマイシンＡと４・５
・６・７−チトラクロルフタリド、更にはカスガマイシ
ンー塩酸塩とバリダマイシンＡと４・５？６・７−チト
ラクロルフタリドも可能である。

水に難溶な固体農薬同士の組合せ、例えば１−ナフチル
Ｎ−メチルカーバメートと４・５・６・７−チトラクロ
ルフタリド、１−ナフチルＮ−メチルカーバメートと３
・５−キシリルＮ−メチルカーバメート、３・５−キシ
リルＮ−メチルカーバメートと４・５・６・７−チトラ
クロルフタリド等があげられるが、これ等の例に限定さ
れるものではない。

これら農薬原体は懸濁剤中に４０％以上含むことが一般
に望ましい。

使用する水については水溶性原体を溶解させ得る以上の
水容量が必要であることはいうまでもないが、通常懸濁
剤中に３０％以上は必要でありそれ以下では懸濁剤の粘
度が増大しすぎて実用性が低下する。

使用する界面活性剤は水に難溶なる疎水性固体農薬の微
細原体を水になじませ水中に分散させるものとしてアニ
オン活性剤、又はノニオン活性剤及び両性活性剤の併用
ができる。

即ちラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフオン
酸ソーダ、アルキルナフタレンスルフオン酸ソーダ、ナ
フタレンスルフオン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルサルフェートソーダ、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ホリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンア
シルエステル類、オキシエチレンオキシプロピレンプロ
ツクポリマー等が使用できる。

一般的に非イオン活性剤で疎水性固体農薬にヌレを与え
ると同時にアニオン活性剤で系中の分散力を与えるので
併用が望ましい。

又非イオン活性剤は懸濁剤中で展着剤としての働きを同
時に兼ねる。

添加する界面活性剤は乳剤の製剤と違って極く少量です
み、通常０．１〜５％で十分その目的を達する。

ただ活性剤の選択にあたっては使用する農薬原体の性質
に適合するよう選択することは必要である。

使用する水溶性高分子としては、半合成品、合成品のも
のが利用でき、特にメチルセルローズ、ハイドロキシエ
チルセルローズ、ハイドロキシプロピルセルローズ、カ
ーボキシメチルセルローズ、ポリエチレンオキシド、が
有効である。

これらは単独又は２種、３種の配合により使用する。

これら水溶性高分子は懸濁剤の分散系において、系の安
定性を向上するいわゆる保護コロイドの作用がある。

これは、疎水性原体微細コロイド粒子な親水コロイドが
包んで保護する作用によっており、もう一つは水溶性高
分子の増粘に伴う分散系の安定化である。

農薬懸濁剤にあっては、先に述べた如（、製剤の散布上
の諸制約から懸濁剤の長期安定性と使用前の再分散を容
易にする「適度の分散」が必要であるからこれら水溶性
高分子の増粘性と構造粘性の諸性質を利用し、製剤の液
粘度を２０℃において２００〜５００ｃｐ にもってい
く。

水溶性高分子の添加量は得られる粘度から系中６％以下
でほとんどその目的を達する。

水溶性高分子粉末を製剤中に直接処方する場合は水に対
する溶解のさせ方が問題となり“ままこ“を形成するか
ら予め水中に溶解して水溶性高分子のプレミックス溶液
をつくり、これを製剤系の中へ入れていくことが必要で
ある。

本発明組成物の中に下記の如き若干の補助剤を含む場合
でもこの発明を妨げるものではない。

即ち、農薬有効成分の分解防止剤、ｐＨ調整緩衝剤、凍
結防止剤、防カビ剤、香料、色素、消泡剤等を含んでも
よい。

以下に本発明の実施例を挙げて詳しく説明し後に一括し
て発明組成物の試験結果を示す。

実施例 １ 水３１．５Ｐ中にアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ
１グ及び非イオン界面活性剤ポリオキシエチレンノニル
フェニールエーテル０．２１ヲ入し攪拌し溶解させる。

次にカスガマイシンー塩酸塩１．３１を入れ溶解させた
後に乾式で超微粉砕化した殺菌剤４・５・６・７−チト
ラクロルフタリド１６１を入れホモジナイザーを使用し
て充分に攪拌して分散させる。

次にこの液中ヘカーボキシメチルセルローズ２％水溶液
５０グを少量づつ添加し、ケミスターラーで充分攪拌し
均一な懸濁状組成物を得た。

使用したカーボキシメチルセルローズは１％溶液で２０
０〜３００ ｃｐの粘度を示すものを使用した。

得られた懸濁状組成物の粘度はＢＬ型粘度計でローター
Ａ１で１２ｒｐｍの既述の測定法により液温２０℃で４
２５ ｃｐ であった。

実施例 ２ 水３１．５＠中にアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ
１１及び非イオン界面活性剤ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル０．２Ｐを入れ攪拌し、溶解させる。

次にカスガマイシンー塩酸塩１．３１を入れ溶解させた
後にジェットオーマイザーで超微粉化した殺菌剤４・５
・６・７−テトラクロルフタリド１６グを入れホモジナ
イザーを使用して充分に攪拌して分散させる。

次にこの液中ヘノミイト七オキシグロビルセルローズ３
％水溶液５０グを少量づつ添加し、ケミスターラーで充
分攪拌し、均一な懸濁状組成物を得た。

使用したハイドロキシプロピルセルローズは２％水溶液
で粘度１５０〜４００ ｃｐ のものを使用した。

得られた懸濁状組成物の粘度は既述の測定法により液温
２０℃で３５０ ｃｐであった。

実施例 ３ 水３１．３Ｐ中にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物１グ及び非イオン界面活性剤ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル０．４Ｐを入れ攪拌し溶解させる。

次にカスガマイシンー塩酸塩１．３１を入れ溶解させた
後にジェットオーマイザーで超微粉化した殺菌剤４・５
・６・７−テトラクロルフタリド１６グを入れ、ホモジ
ナイザーを使用して充分に攪拌して分散させる。

次にこの液中ヘハイドロオキシエチルセルローズ２．３
％水溶液５０１を少量づつ添加し、ケミスターラーで充
分攪拌し、均一な懸濁状組成物を得た。

使用したハイドロオキシエチルセルローズは２％水溶液
で粘度８００〜１５００ ｃｐ のものを使用した。

得られた懸濁状組成物の粘度は既述の測定法により液温
２０℃で２２０ ｃｐであった。

実施例 ４ 水３１．７ｆ中にナフタレンスルホン酸ソーダホルマリ
ン縮合物１１及びポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル０．５Ｓ’を入れて攪拌し溶解させる。

次にカスガマイシンー塩酸塩１．３１を入れ、バリダマ
イシンＡ４．５ｆを入れ溶解させた後にジェットオーマ
イザーで超微粉化した殺菌剤４・５・６・７−テトラク
ロルフタリド１６グを入れ、ホモジナイザーを使用して
充分に攪拌して分散させる。

次にこの液中ヘノチルセルローズ２％水溶液４５１を少
量づつ添加し、ケミスターラーで充分攪拌し、均一な懸
濁状組成物を得た。

使用したメチルセルローズは２％水溶液で粘度１５００
ｅｐ のものを使用した。

得られた懸濁状組成物の粘度は既述の測定法により液温
２０℃で３００ｃｐ であった。

実施例 ５ 水３１．５ ｆ中にアルキルナフタレンスルホン酸ソー
ダ１１及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．２１を入れ攪拌し溶解させる。

次にカスガマイシンー塩酸塩１．３１を入れ溶解させた
後にジェットマイザーで超微粉砕化した４・５・６・７
−チトラクロルフタリド１６１を入れホモジナイザーを
使用して充分に攪拌して分散させる。

次にこの液中ヘポリエチレンオキシド５．２％水溶液５
０グを少量づつ添加し、ケミスターラーで充分攪拌し、
均一に懸濁状組成物を得た。

使用したポリエチレンオキシドは５％水溶液で粘度９０
０〜３０００ ｃｐのものを使用した。

得られた懸濁状組成物の粘度は既述の測定法にまり液温
２０℃で４８０ ｃｐであった。

実施例 ６ 水４０．３Ｓ’中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．５り、アルキルナフタレンスルホン酸ソーｆ０．５
？及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．
４１を入れ攪拌し溶解させる。

次にジェットマイザーで超微粉砕した１−ナフチルＮ−
メチルカーバメート４０？を入れホモジナイザーを用い
て充分に攪拌し分散させる。

次にこの液中ヘハイドロオキシプロビルセルローズ３％
水溶液１８．３１？を少量づつ添加し、ケミスターラー
で充分攪拌し均一な懸濁状組成物を得た。

使用したハイドロオキシプロピルセルローズは２％水溶
液で粘度１５０〜４００ ｃｐ のものを使用した。

得られた懸濁状組成物の粘度は既述の測定法により液温
２０℃で４１５ ｃｐであった。

実施例 ７ 水４６．８′？中にナフタレンスルホン酸ソーダホルマ
リン縮合物０．５ ｙアルキルナフタレンスルホン酸ソ
ーダ０．５Ｐ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル０．２１を入れ攪拌し溶解させる。

次にジェットマイザーで超微粉砕した１−ナフチルＮ−
メチルカーバメート２０１．４・５・６・７−チトラク
ロルフタリド１０１を入れホモジナイザーを用いて充分
に攪拌して分散させる。

次にコノ液中ヘハイドロオキシプロピルセルローズ３％
水溶液２２グを少量づつ添加し、ケミスターラーで充分
攪拌し、均一な懸濁状組成物を得た。

使用したハイドロオキシプロピルセルローズは２％水溶
液で粘度１５０〜４００ ｃｐのものを使用した。

得られた懸濁状組成物の粘度は既述の測定法により液温
２０℃で２６０ ｃｐ であった。

実施例 ８ 水３６．３ｙ中にアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ
１グ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０
．２２を入れ攪拌し溶解させる。

次にジェットマイザーで超微粉化した４・５・６・７−
チトラクロルフタリド２０７を入れホモジナイザーを用
いて充分に攪拌して分散させる。

次にこの液中ヘハイドロオキシプロビルセルローズ２％
水溶液４２．５Ｐを少量づつ添加し、ケミスターラーで
充分攪拌し、均一な懸濁状組成物を得た。

使用したハイドロオキシプロピルセルローズは２％水溶
液で粘度１５０〜４００ ｃｐ のものを使用した。

得られた懸濁状組成物の粘度は既述の測定法により液温
２０℃で２９０ ｃｐ であった。

本発明組成物に関する各種試験 本発明組成物の懸濁状態の長期安定性、ハードケーキン
グ層形成の有無、８倍及び１０００倍稀釈時の水中分散
性、懸濁剤の再分散性、微量散布用試験装置による吐出
時間等を粘度の関係において試験した結果を比較対照試
験結果とともに第１表に示す。

表中の「処方」の欄の実施例の表示は試験組成物の処方
中に使用されている水溶性高分子以外の成分の処方がそ
の表示された実施例と同じ処方であることを示す。

懸濁状態の長期安定性の試験法は、３０７７１１試験管
（１６ｍｍ直径）に懸濁剤を１５ｒｒＬｌ入れ（液高で
約８０ｍｍ）所定日数放置する。

当初１５１１１７の容積（ｒｎｌ！ ）をＨｏとし、所
定日数経過後の沈降面の容積（ｍＱをＨとしＨ／ＨｏＸ
１００を安定度とする。

従って数値の大きい程安定度は高く、安定度１００は懸
濁剤が分離していないことを示す。

ハードケーキング層の有無は放置１ケ月後、径１１ｒＬ
ｍのスティンレス製針金を懸濁剤中に自然落下させ器底
の沈積層をしらべる。

再懸濁性は安定度試験に供した放置１ケ月後の試験管を
１０回激しくふり再懸濁するかどうかを調べ、同時に懸
濁粒子が粗大化していないかどうかを調べる。

微量散布用試験装置（農水篩ＬＥＫ−０２−２型）によ
る吐出試験は次の方法によった。

ＬＥＫ−０２−２型試験用ロータリーアトマイザ−を使
用し懸濁剤１００ｍ１が吐出する時間を求めた。

尚試験は１．０ｋｇ／ｃｒＡの圧力とし、オリフィス径
２．５龍のものを使用した。

通常の散布では散布中１８ｍ、散布速度３５マイル／時
のとき、１０アール当り１００ｍ１を４ケのノズルより
散布するとして、１ケのノズルからの必要吐出量は７ｒ
ｕｌ／秒必要である。

同様にして散布中２０ｍで７．８Ｔｒｌｌ／秒、散布中
２２ｍで８．６ｍｌ／秒必要である。

我国では２２７７１の散布中で散布しているのが通常で
あるから、この試験で懸濁剤を１００ｍ１散布するには
１１．６秒以下で散布するのが必要である。

これ以上散布に時間を要すると散布効率の低下をきたす
ことになる。

第４表の結果に示す如く、懸濁剤の長期安定度は粘度２
００ ｃｐ以上ではすぐれそれ以下では長期の安定性に
かける。

３ケ月の長期にわたり安定度９０以上であれば実用上問
題はない。

又安定度９０以上の懸濁剤は使用時再懸濁させると容易
に分散する。

粘度２００ ｃｐ以下では安定度の低下の為に容器底部
にハードケーキング層を形成し、再懸濁させても沈降粒
子が分散しない。

一方８倍、１０００倍稀釈時に懸濁剤を水中に投入する
場合粘度５００ ｃｐ以上のものは水中で直に分散せず
、油滴状に落下し、稀釈作業を困難にする。

又微量散布用試験装置における吐出試験では通常散布に
要求される１秒間当り７〜９ｍｌ！の条件は懸濁剤の粘
度２００〜５００ ｃｐの製剤であれば十分に満足し、
５００ ｃｐ以上の製剤では過大の吐出時間を要し、散
布効率上好ましくないものである。

懸濁剤の粘度が５００ ｃｐ を越えて大きくなるにし
たがい、貯蔵安定度のためにはよいが、水に稀釈した場
合、高粘度のために自己分散しに（くなり、ＬＶ散布剤
あるいは地上用散布剤の調製が困難となる。

加えて、我国で通常使用されているヘリコプタ−用の微
量散布装置からは吐出しにくくなり散布不可能となるに
至る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水に難溶なる固体農薬または水に難溶なる固体農薬
   と水溶性固体農薬を同時に含む系において、水を分散媒
   とし、界面活性剤および水溶性高分子からなり、且つ水
   溶性高分子を懸濁剤の液粘度が２０℃において２００〜
   ５００ ｃｐ となるに充分な量で存在せしめたこと
   を特徴とする安定なる懸濁状農薬。